Centrale Physique et Chimie MP 2008

Thème de l'épreuve Autour de l'eau,L'humidité dans l'air
Principaux outils utilisés mélanges binaires, thermochimie, électrochimie, cinétique, diagrammes potentiel-pH, thermodynamique, électrostatique, électrocinétique
Mots clefs mélange binaire, hydrazine, azéotrope, potentiel chimique, eau, réaction en chaîne, diagramme potentiel-pH, diagramme intensité-potentiel, plomb, Hinshelwood, équilibre de phase, diagramme de Clapeyron

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Extrait gratuit du corrigé

(télécharger le PDF)
           

Énoncé complet

(télécharger le PDF)
                                         

Rapport du jury

(télécharger le PDF)
     

Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


Concours Centrale - Supélec 2008 Épreuve : PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP PHYSIQUE-CHIMIE Calculettes autorisées. Les parties I et II sont indépendantes. Partie I - L'humidité dans l'air La vapeur d'eau désigne la phase gazeuse de l'eau, composé chimique présent sur Terre sous forme solide, liquide ou gazeuse. Dans tout le problème nous désignons par : · « air sec », un mélange gazeux de dioxygène et de diazote ; · « air humide », un mélange gazeux de dioxygène, de diazote et de vapeur d'eau ; · « air humide saturant », un mélange gazeux de dioxygène, de diazote et de vapeur d'eau en équilibre avec de l'eau liquide. L'air, sec ou humide, en dehors des conditions de saturation, se comporte comme un mélange idéal de gaz parfaits. Chacun des constituants y est décrit par sa pression partielle p ou sa fraction massique x (ou encore sa fraction molaire w ). Les conditions normales de pression correspondent à p atm p° = 1 bar . On rappelle qu'une température de 0°C équivaut à 273, 16 K . Si l'on fait subir des transformations thermodynamiques à une masse d'air, en évitant de provoquer un quelconque phénomène de condensation, les fractions molaires des gaz restent constantes. Dans ce problème, on admet que seule l'eau est susceptible de se condenser. En conditions saturantes, on admet que la pression partielle en eau est uniquement fonction de la température de l'air. On la sat note alors p H 2 O ( T ) . On appelle température de rosée, la température à laquelle il faut refroidir, à pression constante, une masse d'air humide pour atteindre la saturation, c'està-dire l'apparition de la première goutte d'eau liquide. sat On appelle pression de vapeur saturante à la température T , notée p H 2 O ( T ) , la valeur maximale que peut atteindre la pression partielle de vapeur d'eau au sein d'un air humide. On appelle humidité absolue, la masse de vapeur d'eau présente dans un kilogramme d'air humide. Concours Centrale-Supélec 2008 1/14 PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP Filière MP On appelle humidité relative à la température T , le rapport, noté HR et exprimé en % , entre la pression partielle de vapeur d'eau et la pression de sat vapeur saturante : HR ( T ) = 100 p H 2 O / p H 2 O ( T ) . Dans ce problème nous allons étudier quelques dispositifs permettant la mesure de l'humidité relative de l'atmosphère. I.A - Pression de vapeur saturante de l'eau H 2 O vap peut être vu comme un équilibre chiL'équilibre physique H 2 O liq 0 mique de constante d'équilibre K ( T ) . 0 I.A.1) Donner l'expression de cette constante K ( T ) en fonction des activités liq des deux constituants physico-chimiques. Que vaut a H 2 O , activité de l'eau vap liquide ? Quelle est l'expression de a H 2 O , activité de l'eau dans la phase vapeur, sat en fonction de la pression de vapeur d'eau p H 2 O ( T ) et de la pression standard 0 p ? 0 I.A.2) Rappeler l'expression de d ln K ( T ) / dT en fonction de l'enthalpie 0 molaire standard de vaporisation vap H H 2 O ( T ) , de la constante des gaz parfaits R , ( R = 8, 31 J / mol / K ) et de la température absolue T . I.A.3) Dans le domaine de température étudié dans ce problème, 0 0 vap H H O ( T ) peut être approché par l'expression : vap H H O ( T ) = R ( a ­ bT ) où 2 2 a et b sont des constantes positives. sat Montrer que l'expression p H 2 O ( T ) = p réf ( u / T ) exp ( ­ / T ) est compatible avec le modèle proposé et exprimer les paramètres et en fonction des données. On donne p réf = 1 Pa . sat Tracer l'allure de p H 2 O ( T ) pour T 600 K avec u = 50292 K , = 6, 2896 et = 7205, 76 K . sat Quelle est la valeur de p H 2 O ( T ) à la température de 100 °C ? Commenter. sat Quelle est la valeur de p H 2 O ( T ) à la température ambiante de 20°C ? Concours Centrale-Supélec 2008 2/14 PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP I.B - Isothermes de l'eau, diagramme de Clapeyron Le diagramme ci-contre Figure 1 (figure 1) est le diagramme d'état de l'eau en représentation de Clapeyron (pression, volume massique). I.B.1) Est-il possible d'obtenir de l'eau liquide à une température supérieure à 100 °C ? Si oui, comment procéder ? I.B.2) Le long de l'isotherme = 300 °C , entre les points figuratifs A et B dans quel état physique se trouve l'eau ? Même question entre les points C et D , et finalement entre les points B et C . Identifier sur le diagramme les courbes de rosée et d'ébullition ainsi que le point critique. I.B.3) Considérons un système de masse m H 2 O dont le point figuratif est le point M . Montrer qu'il est possible d'exprimer les fractions massiques d'eau sous forme liq vap liquide ( x liq = m H 2 O / m H 2 O ) et sous forme vapeur ( x vap = m H 2 O / m H 2 O ) en fonction des longueurs des segments BM , MC et BC . Pour un kilogramme d'eau dans un état dont le point figuratif est le point M , déterminer la masse et le volume de chacune des deux phases. Même question pour un système dont le point figuratif est le point B , puis le point C . I.C - Mesure du taux d'humidité dans l'air I.C.1) Dispositif à condensation L'air dont on souhaite mesurer l'humidité relative est contraint à traverser une tuyère calorifugée (figure 2). Au col de celle-ci est disposé un petit miroir. On peut mesurer sa température T mir et détecter la présence ou non de buée sur sa surface par l'intermédiaire d'un dispositif optique. L'air aspiré à travers la turbine subit une détente supposée adiabatique réversible. Un système régule la vitesse du moteur, afin qu'à chaque instant, la vapeur d'eau au niveau du miroir soit juste saturante. On néglige la quantité d'eau condensée sur le miroir, de sorte que le taux d'humidité reste constant lors de l'écoulement. On pose pour l'air en écoulement = C p / C v et on considère cette grandeur comme constante dans le domaine d'étude, égale à 1, 4 . Concours Centrale-Supélec 2008 3/14 PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP Le système thermodynamique système de régulation étudié est le mélange de gaz contenu dans le petit volume V atm dispositif (figure 3). optique émetteur Tatm récepteur On suppose les grandeurs ther0 modynamiques définies et unip moteur formes au sein de ce système. petit pH O a) Compte tenu de la nature de miroir la transformation, quelle est la relation entre la température et capteur de la pression du système à l'entrée Figure 2 température de la tuyère ( T atm, p atm ) et ces mêmes grandeurs au niveau du miroir ( T mir, p mir ) ? b) Lorsque le dispositif optique Vatm détecte une baisse notable de Tatm réflectivité du miroir, on admet que celui-ci est recouvert de buée. p0 Quelle est, dans ce cas, l'expresmoteur petit sion littérale de la pression par- pH O miroir tielle en vapeur d'eau du système Figure 3 au niveau du petit miroir ? c) À partir de la température T mir mesurée par le capteur situé au niveau du miroir, de l'expression de la pression totale du mélange d'air au niveau du miroir P mir et de l'expression de la pression de vapeur saturante de l'eau établie dans la partie I.A, établir l'expression de l'humidité relative du mélange à l'entrée du dispositif, en fonction des variables T mir et T atm . d) Application numérique : la température relevée au niveau du miroir vaut 10 °C . Calculer alors l'humidité relative de l'air lorsque T atm = 20°C . I.C.2) Capteur capacitif cylindrique Un diagramme, établi par Mollier, permet de relier certaines grandeurs physiques relatives à l'humidité (figure 4). a) Soit un volume d'air dans un état initial représenté par le point A ( 27 °C et humidité relative de 80 % ). On réalise un refroidissement isobare jusqu'à 20 °C (point C ) en passant par le point B . Que se passe-t-il au point B ? Entre les points A et B , l'humidité absolue a-t-elle varié ? L'humidité relative a-t-elle varié ? Mêmes questions entre les points B et C . 2 2 Concours Centrale-Supélec 2008 4/14 PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP 20 % °C Figure 4 b) Le capteur étudié dans % % 0 0 % 8 10 40 cette partie est constitué de deux cylindres métalli30 ques de rayons respectifs A R 1 et R 2 et d'épaisseur e B très faible (figure 5). 20 C Entre les deux cylindres conducteurs se trouve un courbes à humidité relative constante 10 matériau isolant et poreux, appelé diélectrihumidité absolue en g/kg que, de permittivité 0 30 20 10 lorsqu'il est placé dans l'air sec. Lorsque le capteur est en présence d'air humide, le diélectrique absorbe les molécules d'eau contenues dans l'air ambiant jusqu'à l'établissement d'un état d'équilibre. À température donnée, la permittivité électrique dépend donc du taux d'humidité de l'air (nous la noterons = ( HR ) ). D'un point de vue électrique, le diélectrique se comporte comme le vide à condition de remplacer 0 par = ( HR ) dans toutes les équations. De plus, les effets de bords sont négligés, c'est-à-dire que la longueur des cylindres est supposée grande devant les autres dimensions. Établir l'expression du champ électrique dans Figure 5 l'espace entre les armatures lorsqu'elles sont soumises à une différence de potentiel U = V P ­ V M . On notera Q la charge portée par l'armature centrale. c) Établir l'expression de la capacité du condensateur formé par les deux cylindres. d) On place ce capteur dans le mélange d'air humide étudié en début de paragraphe et on refroidit à nouveau le mélange de 27 °C à 20 °C en suivant à nouveau les étapes A B C puis on revient à l'état initial en suivant les étapes C B A . On relève les variations de capacité données par le capteur au cours de ces transformations (figure 6). La réponse en trait gras correspond à la réponse réelle du capteur et celle en trait fin correspond à la réponse idéale attendue. Que se passe-t-il à l'intérieur du diélectrique à partir du point B ? Que faudraitil faire pour éviter ce problème ? e) En fait, il est possible de faire circuler un courant électrique dans l'armature interne du capteur. Les connexions sont telles que le vecteur densité volumique Concours Centrale-Supélec 2008 5/14 PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP de courant de charges électriques est uniforme dans cette électrode et orienté suivant e z . Quel est l'intérêt de faire circuler un courant dans cette électrode ? f) La résistance électrique d'une Figure 6 feuille métallique de longueur l , de section droite s et de résistivité est donnée par la relation R = l / s . Établir l'expression de la résistance de l'armature interne (on rappelle que l'épaisseur e est très faible devant les autres dimensions du capteur). Application numérique : ­6 = 10 m , L = 10 cm , R 1 = 1 mm et e = 1µm . g) En supposant que toute la puissance dissipée par effet Joule dans l'électrode centrale serve à la vaporisation de l'eau liquide, déterminer le temps pendant lequel on doit faire circuler un courant constant de 100 mA dans l'armature centrale pour vaporiser totalement une gouttelette d'eau sphérique de rayon 0 3 r = 0, 5 mm . On donne : vap H H O ( 20 °C ) = 2474 kJ / kg et H O = 1000 kg / m . 2 2 h) À partir de quelle température doit-on faire circuler un courant dans l'électrode centrale ? Afin de suivre l'évolution de la température du mélange air-vapeur d'eau, on exploite les variations de résistance de l'alliage constituant l'armature externe en fonction de la température. Les relevés effectués en laboratoire ont conduit aux résultats de la figure 7. i) Proposer, dans le domaine de temFigure 7 pérature étudié, une loi numérique approchée R ( ) sous la forme R ( ) = R 0 ( 1 + ) . I.C.3) Mesure de la température. L'électrode servant de capteur de température est insérée dans le montage ci-après figure 8 (page suivante). Le dernier module est un amplificateur de différence tel que expression dans U 1 = K ( u1 ­ u2 ) , laquelle u 1 et u 2 désignent les tensions d'entrée du module. Concours Centrale-Supélec 2008 6/14 PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP a) Exprimer la Figure 8 R() R0 tension U 1 en fonction de la i=0 température et K u1 i=0 E des paramètres U1 u2 du montage. R0 R0 Quel est l'inconvénient majeur de ce montage ? b) Pour compenser ce défaut, Figure 9 i=0 on utilise le montage complémentaire représenté figure 9 où i=0 représente un multiplieur i=0 et un sommateur. Un multiU1 i=0 U2 plieur est un composant dont la tension de sortie v est proportionnelle au produit des tensions d'entrée, v = k ( e 1 × e 2 ) . Un sommateur est un montage dont la tension de sortie v s est égale à la somme des tensions d'entrée, v s = ( e 1 + e 2 ) . Exprimer la tension de sortie U 2 en fonction de la température et des paramètres du montage. Quelle valeur doit-on donner au produit K k E pour pallier le défaut du premier montage ? I.C.4) Mesure de la capacité C ( HR ) . a) Afin de mesurer la capacité C ( HR ) on réalise le montage ci-après figure 10. On se place en régime sinusoïdal forcé. Quelle est l'expression de U C ( HR ) , amplitude de la tension aux bornes de la capacité C ( HR ) , en fonction de R, L, C ( HR ) et E 0 ? Exprimer cette tension en fonction du facteur de qualité Q , de la pulsation propre du montage 0 et de la tension E 0 . À quelle condition sur Q cette tension présente-t-elle un maximum ? Quelle est l'expression de la pulsation Figure 10 max correspondant à ce maximum en fonction de 0 et Q ? Exprimer l'écart relatif max ­ 0 / 0 en fonction de Q . À l'aide d'un générateur de tension alternatif de fréquence variable et d'un voltmètre, on recherche la fréquence pour laquelle la tension mesurée est maximale. Afin d'évaluer l'ordre de grandeur du facteur de qualité, on pourra, dans cette question utiliser les valeurs numériques suivantes : R' = 10 , Concours Centrale-Supélec 2008 7/14 PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP L = 100 mH , C ( HR ) = 100 pF . Évaluer l'écart relatif max ­ 0 / 0 dans ce cas. Peut-on confondre 0 et max ? b) Afin de disposer le capP P teur à l'extérieur d'un bâtiment et le dispositif de Q mesure à l'intérieur, on B Q utilise un câble coaxial de longueur 5 m (voir figure C ( HR ) 11). Entre les points A et A B , on connecte le câble et le capteur. D'un point de Figure 11 câble coaxial vue électrique, le câble se comporte comme un condensateur de capacité C câble 100 pF , de plus il est sensible aux variations d'humidité de l'air ambiant. Quel est le montage équivalent de ce système ? Quelle est la capacité mesurée par le système d'exploitation ? Quel est l'inconvénient majeur de ce montage ? c) Afin de palier cet inconvénient on réalise le dispositif de la figure 12. C0 câble coaxial C b2 câble coaxial C b1 C ( HR ) ­ rg U C ( HR ) + E Us K0 Figure 12 + ­ L'amplificateur opérationnel est supposé parfait ( i = i = 0 A ) et fonctionnant + ­ en régime linéaire ( v = v ) . Pour t < 0 le condensateur C 0 est déchargé et on ferme l'interrupteur à l'instant t = 0 . Quel est le schéma électrique équivalent du montage proposé ? On notera C b1 et C b2 les capacités des câbles coaxiaux servant à la liaison. Établir les expressions des variations temporelles des tensions U Cb1 , aux bornes du câble coaxial 1 , et U C ( HR ) aux bornes du capteur. Quelles sont les valeurs limites de ces tensions au bout d'un temps très long ? Après un temps long ( t » r g ( C b1 + C ( HR ) ) , on mesure la tension de sortie U S . Déterminer alors : · la charge portée par le câble de capacité C b1 ; · la charge portée par le capteur C ( HR ) ; Concours Centrale-Supélec 2008 8/14 PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP · la charge portée par le câble de capacité C b2 ; · la charge portée par la capacité C 0 ; · la tension de sortie U S mesurée. Quel est l'avantage de ce circuit ? Quel est son inconvénient majeur ? Partie II - Autour de l'eau II.A - Étude d'un mélange binaire eau-hydrazine Soit un mélange binaire liquide-vapeur de deux composés désignés respective0 0 ment par 1 et 2 . Notons µ il ( T ) ( resp µ iv ( T ) ) le potentiel chimique standard à la température T du composé i en phase liquide ( resp phase vapeur) et n il le nombre de moles du composé i en phase liquide. Enfin, P i désigne la pression partielle du corps i en phase vapeur. On se propose de décrire le mélange à l'aide du modèle suivant : · l'enthalpie libre de la phase liquide a pour expression : n 1l n 2l n 1l n 2l 0 0 G 1 = n 1l µ 1l ( T ) + RT ln ---------------------- + n 2l µ 2l ( T ) + RT ln ---------------------- ­ ART ---------------------- . n 1l + n 2l n 1l + n 2l n 1l + n 2l A étant un paramètre positif que l'on souhaite déterminer. · La phase vapeur se comporte comme un mélange de gaz parfaits. Le potentiel chimique des constituants en phase vapeur est donc : 0 0 0 0 µ 1v = µ 1v ( T ) + RT ln ( P 1 / P ) et µ 2v = µ 2v ( T ) + RT ln ( P 2 / P ) . On étudie une section isotherme de ce mélange à la température T . On note P 1S et P 2S les pressions de vapeur saturante des composés ( 1 ) et ( 2 ) à cette température. On donne également P 2S > P 1S . II.A.1) Déterminer l'expression de µ 1l , potentiel chimique du constituant ( 1 ) dans la phase liquide. On fera apparaître x 1l , fraction molaire de ( 1 ) en phase liquide. II.A.2) En traduisant l'équilibre du corps ( 1 ) sous les deux phases, établir la 0 0 0 relation µ 1l ( T ) = µ 1v ( T ) + RT ln ( P 1S / P ) . En déduire l'expression de la pression partielle du constituant ( 1 ) en phase vapeur, en fonction de P 1S , x 1l et A . II.A.3) Établir alors l'expression de la pression de la phase vapeur en fonction de P 1S , P 2S , x 1l et du paramètre A . Préciser le nom de la courbe P ( x 1l ) ainsi obtenue. II.A.4) Que devient l'expression précédente dans le cas particulier où A = 0 ? Que peut-on dire dans ce cas du mélange binaire étudié ? Concours Centrale-Supélec 2008 9/14 PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP II.A.5) On souhaite étudier maintenant si l'expression proposée pour G 1 permet de décrire un mélange binaire pour lequel la courbe P ( x 1l ) présente un extremum sur l'intervalle ]0,1[ . a) Comment nomme-t-on ce phénomène ? b) Calculer dP / dx 1l et mettre le résultat sous la forme : 2 2 dP / dx 1l = A [ P 2S exp ( ­ Ax 1l ) ­ P 1S exp ( ­ A ( x 1l ­ 1 ) ) ] × Q ( x 1l, A ) . Déterminer l'expression de Q ( x 1l, A ) , polynôme de la variable x 1l contenant également le paramètre A . Justifier que Q ( x 1l, A ) ne peut pas s'annuler sur l'intervalle ]0,1[ . c) Établir une condition sur A , pour que la courbe P ( x 1l ) présente un extremum sur l'intervalle ]0,1[ . d) Cette condition étant réalisée, exprimer A en fonction de P 1S , P 2S et x 0 , valeur de x 1l correspondant à l'extremum. II.A.6) Dans cette question, le composé numéro 1 est l'hydrazine (formule N 2 H 4 ) et le composé numéro 2 est l'eau. À la température de 100 °C , les pressions de vapeur saturante de ces deux composés sont respectivement 4 5 P 1S = 6, 06 10 Pa et P 2S = 1, 01 10 Pa . La courbe P ( x 1l ) du mélange binaire eau-hydrazine présente à cette température un extremum pour une fraction massique en hydrazine de w 0 = 0, 74 . On donne les masses molaires ­1 ­1 M 1 = M N H = 32 g mol et M 2 = M H O = 18 g mol . 2 4 2 a) Déterminer en fonction de w 0 , M 1 et M 2 , l'expression de x 0 , fraction molaire en hydrazine d'un mélange de fraction massique w 0 . Faire l'application numérique. b) Déterminer la valeur numérique du paramètre A permettant de décrire un tel mélange binaire. c) Déterminer la valeur numérique de x 1v , fraction molaire en hydrazine de la phase vapeur en équilibre à la température de 100 °C avec une phase liquide de fraction molaire x 1l = 0, 80 . d) Pour une température de 105 °C les pressions de vapeur saturante devien4 5 nent P' 1S = 7, 44 10 Pa et P' 2S = 1, 22 10 Pa . À cette nouvelle température, on note x' 0 la fraction molaire d'un mélange pour lequel la courbe P ( x 1l ) présente un extremum. Déterminer la valeur numérique de la variation relative de composition x' 0 ­ x 0 / x 0 associée à ce changement de température. Concours Centrale-Supélec 2008 10/14 PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP II.B - Synthèse de l'eau Données thermodynamiques à 298, 15 K : H2(g) O2 ( g ) H 2 O( g ) Enthalpie molaire standard de forma0 ­1 tion f H en kJ mol 0 0 ­ 214, 8 Enthalpie libre molaire standard de 0 ­1 formation f G en kJ mol 0 0 ­ 228, 6 Entropie molaire standard S en ­1 ­1 J K mol 130, 7 205, 2 188, 8 Capacité thermique molaire standard 0 ­1 ­1 C P en J K mol 28, 8 29, 4 33, 6 0 Les capacités thermiques molaires standard seront considérées comme indépendantes de la température. On se propose d'étudier la réaction de formation de l'eau vapeur à partir des gaz selon la réaction 2H 2 ( g ) + O 2 ( g ) 2H 2 O ( g ) . II.B.1) Calculer, à la température T 0 = 298, 15 K , l'enthalpie et l'entropie stan0 0 dard de réaction notées respectivement r H ( T 0 ) et r S ( T 0 ) . Commenter les résultats obtenus. II.B.2) a) Calculer dans l'approximation d'Ellingham la température d'inversion T i de cet équilibre. Pour cette température T i , évaluer en électron-Volt l'énergie d'agi­ 23 ­1 tation thermique E 0 = k B T i , avec k B = 1, 38 10 J.K . 0 b) Déterminer la capacité thermique standard de réaction r C p . 0 c) En déduire l'expression littérale de r G ( T ) , enthalpie libre standard de 0 0 0 réaction à la température T , en fonction de T , T 0 , r H ( T 0 ) , r S ( T 0 ) et r C p . d) On définit alors la fonction 0 0 0 f ( T ) = r G ( T ) ­ r H ( T 0 ) + T r S ( T 0 ) . Que représente cette fonction ? 0 Donner l'expression de f ( T ) en fonction de T , T 0 et r C p . 0 e) On note T 1 = 1000 K . Évaluer numériquement le rapport f ( T 1 ) / r G ( T 1 ) . Commenter le résultat obtenu. Si on ne l'enflamme pas, un mélange de dihydrogène et de dioxygène gazeux peut ne pas réagir, même sous l'action de la lumière. De tels mélanges sont en Concours Centrale-Supélec 2008 11/14 PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP équilibre métastable. Si les proportions des mélanges ne sont pas trop éloignées des proportions stoechiométriques, il est possible de rompre la métastabilité selon plusieurs procédés (étincelle, flamme, mousse de platine). Le comportement d'un mélange stoechiométrique (mélange tonnant) varie selon les conditions de température et de pression. Aux basses pressions, l'explosion d'un mélange stoechiométrique est bien décrite par un mécanisme simplifié proposé par Hinshelwood (prix Nobel en 1956) : · Étape d'initiation entre les molécules de dihydrogène et la paroi (notée P ) k1 H2 + P 2H +P (1) · Étape de propagation k2 H +O 2 O+H 2 k3 HO + H 2 HO + O HO k4 (2) +H (3) H2O + H (4) · Étape de rupture en présence de la paroi H HO +P +P k5 fixation sur la paroi k6 fixation sur la paroi (5) (6) II.B.3) a) Montrer que dans le modèle d'Hinshelwood la vitesse de formation de l'eau, définie par d[ H2O] v = --------------------, dt se met sous la forme : n m [ H ] [O ] + [ H 2 ] ­ [ H 2 ] [ O2 ] 2 2 v = ------------------------------------------------------------. Concours Centrale-Supélec 2008 12/14 PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP Déterminer les entiers n et m , ainsi que les expressions des coefficients , , et en fonction des constantes de vitesse k i , i variant de 1 à 6 . b) Établir pour un mélange stoechiométrique et à une température T donnée, l'expression de la pression d'explosion correspondant à un emballement de la réaction. Figure 13 PbO 2 F 1, 0 G Pb 2+ H E ( Volts ) 0 A B Pb ( OH ) 2 ( s ) C Pb ­ 1, 0 0 5 10 pH II.C - Domaine de stabilité thermodynamique de l'eau Dans toute cette partie, on fera l'approximation RT --------- ln ( x ) 0, 06 log ( x ) . F Données : 0 E ( Pb 2+ 0 / Pb ) = E 1 = ­ 0, 13 V ; 0 2+ 0 E ( PbO 2 / Pb ) = E 2 = 1, 46 V ; Pb Pb ( OH ) 2 ( s ) 2+ + 2OH pK s = 16, 1 . ­ La figure 13 représente le diagramme potentiel ­ pH du plomb, tracé pour une ­1 concentration atomique en élément plomb de c 0 = 0, 1 mol L . II.C.1) Déterminer les coordonnées des points B et G . II.C.2) Donner la valeur de la pente du segment de droite [ F, G ] . II.C.3) Déterminer le potentiel normal apparent à pH = 0 du couple PbO 2 / Pb ( OH ) 2 . On se propose d'étudier l'action de l'acide chlorhydrique sur le plomb selon l'équilibre : Pb ( s ) + 2H 3 O + 2H 2 O + Pb Concours Centrale-Supélec 2008 2+ + H2( g) 13/14 PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP Considérons un système constitué d'une plaque de plomb trempant dans une solution d'acide chlorhydrique. II.C.4) Calculer la valeur numérique de l'affinité chimique d'un tel système 2+ ­1 quand pH = 0 , [ Pb ] = 0, 1mol L et p H 2 = 1 bar . II.C.5) Pour quelle valeur du pH l'affinité du système précédent devient-elle nulle ? II.C.6) Du point de vue thermodynamique, une solution d'acide chlorhydrique ­1 à c 0 = 0, 1 mol L est-elle capable d'oxyder le métal plomb ? La figure 14 ci-contre donne les courbes intensité-potentiel du couple H 2 O / H 2 sur différents Pb 2+ / Pb métaux (mercure, plomb et platine) ainsi que 1 2+ celle du couple Pb / Pb . i (mA ) II.C.7) Donner l'ordre de grandeur des sur0 tensions cathodiques Hg et Pb du couple H 2 O / H 2 sur le mercure et sur le plomb respec-1 tivement. II.C.8) Quel phénomène physique est à l'ori(Hg ) (Pb ) (Pt ) gine du palier observé sur la courbe intensité0,9 - 0,3 0 2+ potentiel du couple Pb / Pb ? La valeur E (Volts ) Figure 14 numérique de ce palier dépend-t-elle de la con2+ centration en ions Pb ? II.C.9) Que se passe-t-il si l'on plonge une plaque de plomb dans une solution ­1 d'acide chlorhydrique à c 0 = 0, 1 mol L ? Pourquoi ? II.C.10) Qu'observe-t-on si l'expérimentateur touche la plaque de plomb avec un fil de platine ? Justifier votre réponse par une construction graphique. ··· FIN ··· Concours Centrale-Supélec 2008 14/14

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 Centrale Physique et Chimie MP 2008 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Brice Gabrielle (ESPCI) et Marie-Camille Coudert (ENS Ulm) ; il a été relu par Antoine Bréhier (Professeur en CPGE), Mickaël Profeta (Professeur en CPGE), Stéphane Ravier (Professeur en CPGE) et Thomas Tétart (ENS Cachan). La première partie de l'épreuve, consacrée à la physique, propose d'étudier des dispositifs de mesure de l'humidité de l'air. Elle est composée de trois sous-parties largement indépendantes. · On examine d'abord l'équilibre thermodynamique entre les phases liquide et vapeur de l'eau. · On s'intéresse ensuite aux isothermes de l'eau. · Enfin, la troisième sous-partie traite de deux techniques de mesure de l'humidité de l'air. La première est basée sur une mesure de température, la seconde sur la variation de permittivité d'un milieu diélectrique en présence d'eau. Pour ce dernier cas, une étude complète est menée, du principe physique de la mesure jusqu'au dispositif électronique mis en place pour récupérer l'information. Ce sujet permet d'aborder plusieurs points du programme : thermodynamique d'un système diphasé en équilibre, électrocinétique et électromagnétisme. Il comporte peu de difficultés calculatoires ou conceptuelles. Le problème de chimie balaie la plupart des chapitres au programme. Il est divisé en trois parties totalement indépendantes. · La première porte sur la thermodynamique des mélanges binaires réels, avec un accent sur les mélanges azéotropiques. On établit, en étant bien guidé par l'énoncé, des expressions formelles très générales qui sont ensuite appliquées au cas d'un mélange binaire eau/hydrazine. · La deuxième partie aborde la synthèse de l'eau, d'abord sous l'angle thermodynamique, ce qui donne l'occasion d'examiner la validité de l'approximation d'Ellingham, puis via une étude cinétique qui permet d'établir la pression d'explosion du mélange stoechiométrique. · La troisième partie s'intéresse à l'action de l'acide chlorhydrique sur le plomb, dont on étudie d'abord le diagramme potentiel-pH. Ce problème très mathématique demande beaucoup de calculs, qui sont autant d'occasions de vérifier que l'on sait les mener sans commettre d'erreur. Indications Physique I.A.3 Partir de la relation de Van't Hoff rappelée à la question I.A.2, et remplacer K par son expression établie à la question I.A.1. I.B.2 Le volume massique de l'eau liquide est plus élevé que celui de la vapeur d'eau. Une partie de la réponse est donnée dans l'introduction. I.B.3 Commencer par écrire la conservation du volume d'eau. I.C.1.c Ne pas oublier que l'humidité est constante tout au long de la tuyère, et que la valeur de psat dépend de la température. H2 O I.C.2.b Appliquer le théorème de Gauss. I.C.2.e Lire les deux questions suivantes. I.C.3.a Un bon dispositif de mesure donne une réponse linéaire par rapport à la grandeur à mesurer. I.C.4.a Il s'agit d'un circuit RLC série. Utiliser la notation complexe. I.C.4.b Le câble coaxial est branché en parallèle de C(HR). I.C.4.c L'amplificateur opérationnel, supposé idéal, fonctionne en régime linéaire, donc v + = v - = 0. Utiliser cette propriété pour redessiner le montage vu de l'entrée. Le générateur est le même que celui utilisé à la question I.C.4.a. Chimie II.A.1 Utiliser la relation entre l'enthalpie libre et le potentiel chimique. II.A.2 Se placer dans le cas où le corps 1 est un corps pur, puis dans le cas d'un mélange binaire. Utiliser la question II.A.1 pour trouver l'expression de P1 . II.A.3 Il est inutile de refaire tout le calcul pour P2 : il suffit de remarquer que l'expression de G1 est symétrique pour les composés 1 et 2. II.A.4 On retrouve un cas étudié en cours. II.A.6.a Exprimer 1/x0 en fonction de 0 . II.A.6.b Se servir de la réponse à la question II.A.5.c. II.A.6.c Utiliser les questions II.A.2 et II.A.3. II.A.6.d S'appuyer sur la question II.A.5.c. II.B.1 Utiliser la loi de Hess. II.B.2.a À la température d'inversion, l'enthalpie libre standard de réaction est nulle. II.B.2.c La dérivée partielle de l'enthalpie libre par rapport à la température est l'entropie. La dérivée de l'entropie par rapport à la température est la capacité calorifique molaire que divise la température. II.B.3.a On peut appliquer l'AEQS à tous les intermédiaires de réaction. II.B.3.b La réaction s'emballe lorsque la vitesse est infinie. II.C.1 Écrire la loi de Nernst pour les couples Pb2+ /Pb et PbO2 /Pb2+ . II.C.4 L'affinité chimique est définie par la relation : A = RT ln K/Q . II.C.7 Le palier correspond à la réduction des ions Pb2+ . I. L'humidité dans l'air I.A Pression de vapeur saturante de l'eau I.A.1 On s'intéresse à l'équilibre H2 Oliq H2 Ovap de constante d'équilibre K (T). D'après la loi d'action de masse, on a K (T) = avec De plus avap H2 O aliq H2 O car l'eau est seule dans sa phase. aliq =1 H2 O avap = H2 O psat (T) H2 O p En effet, les phases vapeur et liquide de l'eau sont en équilibre ; par conséquent, la pression partielle de vapeur d'eau est égale à la pression de vapeur saturante. I.A.2 D'après la loi de Van't Hoff on a d ln K (T) vap H = dT RT2 I.A.3 À partir de l'expression de K établie à la question I.A.1, on calcule ln K (T)= ln psat (T) - ln p H2 O Par ailleurs, avec la forme proposée par l'énoncé pour psat H2 O , on a u v ln psat (T) = ln (pref ) + ln - H2 O T T En combinant ces relations et en dérivant, il vient d ln pref d u d v d ln p d ln K (T) = + ln - - dT dT dT T dT T dT On a ainsi d ln K (T) v R(v - T) =- + 2 = dT T T RT2 Or, en utilisant l'expression de vap H (T), la loi de Van't Hoff se réécrit d ln K (T) R(a - bT) = dT RT2 En identifiant les deux expressions, on obtient a=v et b= L'expression de psat (T) proposée par l'énoncé est une loi empirique appelée H2 O « formule de Dupré », issue de la formule de Clapeyron. Pour que celle-ci soit valable, la vapeur doit être assimilable à un gaz parfait ; par conséquent, on doit se situer loin du point critique. On représente ci-contre l'allure de la courbe psat (T). H2 O Calculons la pression de vapeur saturante à 100 C psat H2 O psat (373 K) = 1,02.105 Pa 1 bar H2 O À 100 C, la pression de vapeur saturante de l'eau vaut environ 1 bar, ce qui est proche de la pression atmosphérique. Ce résultat est en accord avec le fait que la température d'ébullition de l'eau à pression atmosphérique est de 100 C. Calculons de même la pression de vapeur saturante à 20 C : T psat (293 K) = 2,39.103 Pa H2 O La conversion donnée 0 C = 273,16 K est fausse. En effet, 0 C = 273,15 K. La valeur 273,16 K correspond à la température du point triple de l'eau. I.B Isothermes de l'eau, diagramme de Clapeyron I.B.1 Pour obtenir de l'eau liquide à une température supérieure à 100 C, il faut se placer dans la zone de stabilité de l'eau liquide sur le diagramme de Clapeyron (à gauche de la courbe EF). Pour ce faire, on chauffe de l'eau jusqu'à 100 C, puis on augmente la pression (en diminuant le volume de l'enceinte par exemple). I.B.2 L'isotherme = 300 C se divise en trois parties. La première, située entre les points A et B, correspond à une seule phase, dans laquelle le volume massique est faible : l'eau se trouve alors à l'état liquide. Entre les points C et D l'eau se trouve dans un état physique dont le volume massique est élevé, on est donc en présence de vapeur d'eau. Entre les points B et C, on a un équilibre entre les phases liquide et vapeur. La température de rosée est la température à laquelle il faut refroidir, à pression constante, une masse d'air humide pour atteindre la saturation, c'est-à-dire l'apparition de la première goutte d'eau liquide. La courbe de rosée est donc la portion de courbe située entre les points E et G. La température d'ébullition est la température pour laquelle, à partir d'un liquide et à pression constante, la première bulle de vapeur d'eau apparaît. La courbe d'ébullition est donc la portion de courbe comprise entre les points F et E. Le point critique est le point à partir duquel on ne voit plus la transition entre la phase liquide et la phase vapeur. Sur la courbe, il est représenté par le point E. p (bar) A 250 E courbe de rosee courbe d'ebullition 100 50 B M C F 0,02 0,04 D G (m3 /kg)