Centrale Physique et Chimie MP 2007

Thème de l'épreuve Analyseur de monoxyde de carbone. Le carbone et ses oxydes.
Principaux outils utilisés électrocinétique, diffusion thermique, optique, diagrammes d'Ellingham, thermochimie, atomistique, acido-basicité
Mots clefs émetteur infrarouge, analyseur de monoxyde de carbone, filtrage, amplification, oxydes de carbone, solubilité du dioxyde de carbone dans l'eau

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Concours Centrale - Supélec 2007 Épreuve : PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP PHYSIQUE-CHIMIE L'épreuve comporte deux problèmes indépendants. Le premier étudie le principe d'un ana- lyseur de monoxyde de carbone ; le second s'intéresse aux propriétés du carbone et de ses oxydes. Les calculatrices sont autorisées. Problème 1 :Analyseur de monoxyde de carbone La pollution de l'air est un souci croissant qui devient crucial dans des sites sen- sibles (tunnels, centres industriels, grandes agglomérations...) où les concentra- tions en S 02 , N 02 et CO par exemple doivent faire l'objet de mesures constantes et précises. Ce sujet développe l'étude d'un analyseur de monoxyde de carbone par absorption infrarouge. L'analyseur comporte un émetteur infra-- rouge (étudié dans la partie 1), une cuve de mesure située entre deux miroirs réfléchissants et un détecteur (voir schéma 1). Partie remplie de , . . | z monoxyde de carbone Emetteur le01ï Ml i Infrarouge Disque de corrélation '0>TOE / \ || Mil--:| | | ' Z' ; Sortie de l'air _ _> àanalyser Partie vide . Part1e opaque Cuve de mesure V -- 4_ Entrée de l'air à analyser Miroir M2 -->1 /\ Détecteur Schéma 1 : analyseur de gaz par absorption IR Concours Centrale-Supé/ec 2007 1/14 PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP Filière IVIP En amont de la cuve de mesure se trouve un disque de corrélation qui tourne autour d'un axe z'z . Ce disque comporte trois compartiments :un compartiment parfaitement opaque, un compartiment vide et un troisième rempli de monoxyde de carbone. Le détecteur comporte un microprocesseur qui calcule la concentration en monoxyde de carbone contenu dans la cuve de mesure en appli-- quant la loi de Beer--Lambert. On s'intéresse ici au pic d'absorption du monoxyde de carbone pour la longueur d'onde X = 4, 70 um. On prendra par ailleurs 0 = 3 -- 108 m - s_1 (vitessse de la lumière). Partie I - Émetteur infrarouge I.A - Régime stationnaire L' émetteur infrarouge est constitué d'un enroulement de fil purement résistif en tungstène, de longueur L = 2 mm, de diamètre d = 5 um et de résistivité p = p0[l+q(T--TO)] avec p0 = 3, 34-10--8Q--m, oc = 3,6-10_3K_1 et T0 = 293 K.Le filament est parcouru par un courant électrique d'intensité I . On admet que ce filament rayonne (par sa surface latérale) comme un corps noir en émettant la puissance P. On obtient une densité spectrale d'énergie maximale pour la lon-- gueur d'onde ?» = 4, 70 mn (correspondant au pic d'absorption du monoxyde de carbone). On rappelle les valeurs de la constante figurant dans la loi de Wien : 2898 K- mn et de celle qui figure dans la loi de Stefan : o = 5, 70 - 10_8 W - m_2 - K_4 . I.A.1) Calculer la valeur de la température T du filament. I.A.2) Calculer la valeur de l'intensité I du courant circulant dans le filament en appliquant le premier principe de la thermodynamique, en se plaçant en régime permanent et en négligeant toute dissipation. I.A.8) a) On considère ici que seulement 80% de la puissance reçue par effet Joule est rayonnée. Calculer la nouvelle valeur I ' de l'intensité nécessaire. b) Quelle pourrait être l'origine de cette dissipation '? I.B - Régime transitoire Le filament de tungstène possède une capacité thermique massique (:P : 130J-kg_1 -K_1 , une conductivité thermique ?» : 170W-nf1-K_1 et une masse volumique M = 19260 kg -m_3 . Il est parcouru par un courant électrique Concours Centrale-Supélec 2007 2/14 PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP d'intensité I constante et est placé perpendiculairement a un écoulement gazeux à la vitesse V = 5 m -- s_1 . Entre le fil et le gaz, les différents modes de transferts thermiques entre les instants t et t+ dt, sont modélisés par : ôQ : hE(T -- TGaz)dt avec h = 7 kW - m_2 - K_1 , E la surface latérale du filament et TGaz constante. Le coefficient h prend donc en compte les transferts thermiques radiatifs. On note S l'aire de la section du fil. I.B.1) Effectuer un bilan thermique sur une tranche de filament de longueur dx afin d'obtenir l'équation aux dérivées partielles vérifiée par la température T(x,t) enfonctionde u, CP, S, p,], h, 2,L, TGaz et >». I.B.2) a) Définir et calculer un temps caractéristique Td (le plus grand possible) du phénomène diffusif à partir du coefficient de diffusivité a : À/ ne P . b) Définir un temps caractéristique Tc lié a la convection forcée. c) Comparer "Ed à "EC. Que peut--on dire alors de la température dans le filament '? d) On pose @ = T -- TGaz . Montrer que l'équation du I.B.1) s'écrit : ucPSLd®/dt + (h2 -- pOOLL12/S)@ =constante. On exprimera cette constante en fonction des données du problème. e) Discuter de l'évolution du système, exprimer et calculer l'intensité maximale IC pour laquelle le système est stable. f) Comparer avec la valeur de I ' calculée au I.A.8. I.C - Raie d'absorption On cherche ici des éléments sur l'origine de la raie d'absorption du monoxyde de carbone à ?» = 4,70 mm. On montre que l'énergie liée à la rotation d'une molécule - - - diatomique AB est quantifiée par un nombre quantique J selon la relation : E, = J(J+1)h2/(8n21) 8.VEURC : Schéma 2 : molécule AB 0 I = m Am Br2/ (m A + m B) moment d'inertie de la molécule AB par rapport a un axe passant par G et perpendiculaire à AB , . h = 6,63-10_34J-s, 0 J nombre entier naturel. Concours Centrale-Supé/ec 2007 3/14 PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP I.C. 1) a) Donner la définition du moment d'inertie I , sans faire de calcul et en assimi-- lant chaque atome à un point matériel. b) Calculer la valeur de I dans le cas du monoxyde de carbone. On donne rCO = 1,15-10_10m, m0 = 12 mp, m0 = 16mP, mP = 1,67-10_27kg. I.C.2) a) Calculer la valeur de la longueur d'onde de la raie spectrale correspondant à la transition entre les deux niveaux d'énergie (de rotation) J = 0 et J = 1 . b) Même question pour la transition de rotation J = 0 à J = 2 . c) La rotation moléculaire permet--elle d'expliquer seule la raie d'absorption à X = 4, 70 mn ? I.C.8) On modélise la vibration ' d'élongation le long de la liaison AB mB'L - | ...-:... G. par l'association de deux points maté- A 1/\/\ |/\ A3 /\ mA riels A(mA) et B(mB) reliés par un res- sort de constante de raideur k (on néglige toute autre interaction). On ' '- ' | note re la position d'équilibre du sys- Ï4 r _ tème et x : r--re l'« élongation » par _ _ Schéma 3 : vibration d'élongation rapport à cette pos1t10n. a) Établir l'équation différentielle vérifiée par x . On qualifiera préalablement le référentiel barycentrique du système. b) Calculer la valeur de le correspondant a un mouvement oscillant de longueur d'onde ?» = 4, 70 mn . Partie II - Cuve de mesure et principe II.A - Cuve de mesure Le rayon infrarouge est injecté au foyer F1 d'un miroir sphérique concave (M 1) de rayon de courbure R1 = 50 cm constituant avec le miroir sphérique concave (M 2) de rayon de courbure R2 = 1,50 m un système afocal (les miroirs (M 1) et (M 2) ont même axe optique et les foyers sont confondus). Le miroir (M 2) est percé au niveau de son sommet 82 d'une ouverture circulaire de 5, 0 cm de dia- mètre permettant au rayon infrarouge de sortir, après un certain nombre d'aller-retour entre (M 1) et (M 2) , vers le détecteur. II.A.1) Résolution graphique. a) Sur la feuille réponse n° 1, représenter le dispositif décrit ci-dessus à l'échelle 1/5 (1 cm sur la feuille pour 5 cm en réalité). Concours Centrale-Supé/ec 2007 4/14 PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP b) Sur cette même feuille, tracer le trajet du rayon incident qui passe par le foyer commun des miroirs et le point A situé sur le miroir (M 1) a 37, 5 cm de son axe, jusqu'à ce qu'il sorte de la cavité constituée par les deux miroirs. c) Sachant que la cuve de mesure située entre F1 et (M 2) mesure 75 cm de long, donner un minorant peu éloigné de la distance parcourue par le rayon dans la cuve. II.A.2) Résolution numérique. Déterminer le nombre de trajets parcourus par le rayon dans la cuve de mesure. II.A.8) Les miroirs utilisés sont hautement réfléchissants : leur coefficient de réflexion en puissance vaut R = 0,994. Évaluer l'erreur relative commise en assimilant l'intensité lumineuse du rayon limite sortant vers le détecteur a celle du rayon émergeant de F1 . II.B - Principe de la mesure Soit un faisceau lumineux traversant un domaine de longueur L contenant une substance àla concentration c . La loi de Beer--Lambert exprime l'intensité lumi- neuse I 8 sortant du domaine en fonction de l'intensité lumineuse entrant IO , de c , de L et d'une constante k : I 8 = I Oe_kLc . Le détecteur calcule la concentration en CO de l'échantillon d'air présent dans la cuve à partir de la mesure d'inten- sité lumineuse. On suppose que l'absorption liée au disque de monoxyde de car-- bone est bien supérieure à celle de l'air à analyser. II.B.1) Expliquer le rôle de chacun des trois compartiments (partie opaque, partie vide, partie remplie de CO concentré) dans la méthode de mesure de la concentration en monoxyde de carbone. II.B.2) Expliquer l'intérêt du dispositif optique décrit dans le HA). II.B.3) L'eau présente des pics d'absorption très proches de celui du monoxyde de carbone rendant l'analyseur moins sélectif et la mesure moins précise. Pro-- poser une solution simple pour s'affranchir de ce problème. Partie III - Dispositif électronique Le dispositif électronique utilisé dans l'analyseur de monoxyde de carbone est représenté ci-après (voir schéma 4). Tous les amplificateurs opérationnels inter-- venant dans ce montage sont supposés idéaux. Nous allons étudier les fonctions assurées par les différentes parties du dispositif. Concours Centrale-Supé/ec 2007 5/14 PH YSIQUE--CHIMIE Schéma 4 : schéma général Filière MP Détecteur infrarouge| | III.A - Comparateur astable. On s'intéresse au premier bloc reproduit ci-contre (schéma 5) L'amplificateur opéra- tionnel fonctionne en régime saturé. On donne: R1 = 19, 6 kg , R2 = 40,2 kg , R3 = 1001 0 , alors vs1 = + VSat , si s<0, alors vs1 : -- VSat. On suppose qu'à t = 0 , le condensateur C3 est décharge et e>0. On pose a : R1/(R1+R2) et t : R3C3. Concours Centrale-Supélec 2007 R1 ' vsl --OE-- C3__ l"C3 R3 ? J_-- _| Schéma 5 : comparateur astable 6/14 PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP III.A.1) a) Montrer que "si... et vC3(t) sont des signaux périodiques (leur période est notée T). b) Tracer l'allure des variations de 031... en fonction de vC3(t) . Indiquer sur le graphe le sens de parcours du point (vC3, 031) lors de l'écoulement du temps. III.A.2) a) Établir l'expression de la période T en fonction de T et de oc . b) Faire l'application numérique, calculer la fréquence correspondante. III.B - Amplification et filtration Nous étudions ici le bloc représenté ci-contre (voir schéma 6) qui a pour fonctions d'amplifier le signal d'une part et de fil- trer les signaux parasites à haute fréquence d'autre part. Les amplifi- cateurs opérationnels fonctionnent en régime linéaire. On donne : , _ % _ 014 = 4) 7 nF , Schema 6 : amphficatmn et filtration 016 = 2,2nF,R5 = R6 = 10kQ,R7 = 25MQ,R8 = IOOkQ,R9 = 5,0k9. III.B.1) a) Déterminer l'expression du rapport US,/ve . b) Quelle est la fonction assurée par ce premier étage ? III.B.2) a) Montrer que le rapport vs/Us' peut s'écrire : US/US' : (1 + 2 mjoe/oe0 -- oe2/oeâ)_1 . Exprimer m et (00 en fonction des données du problème. b) Calculer m , (00 et fo la fréquence correspondante. c) Quelle est la fonction assurée par ce deuxième étage '? III.B.3) a) Sur le document réponse n° 2 (papier log-log), tracer le diagramme de Bode du bloc entier, c'est--à-dire le diagramme de Bode associé à la fonction de transfert H (oe) : vS/Ue (la représentation de la phase n'est pas demandée). b) Le bloc étudié est--il de nature à remplir sa fonction ? Concours Centrale-Supé/ec 2007 7/14 PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP On donne la décomposition en série de Fourier du signal d'entrée : ve(t) : 80/n{ sin(100nt) + l/3sin(300mfi) + 1/55in(500mfi) + + Un sin(100nnt) + ...} Combien d'harmoniques sont transmis par le bloc ? III.C - Multiplicateur de Schenkle Nous étudions a présent le bloc représenté ci-contre (voir schéma 7) appelé multi-- plicateur de Schenkle. Il est constitué d'une association de cellules élémentaires (voir schéma 8). Le fonctionne- ment des diodes est le suivant : l\lÜ & b'; |UPM ° diode passante : i > 0 et _ : u > 0 avec i fonction Schéma 7 : multiplicateur de Schenkle croissante de u . L'intensité i (sens conventionnel donné par ° diode bloquée: i = O et u < 0 v le symbole de la diode) et la tension u aux N I & . . . A bornes de la diode sont pr1ses en convention : i ! récepteur. Pour (L' = 0, u = 0) une diode 04 est à la limite de devenir passante ou de se U bloquer. NM D1 On donne : 777777 DZÉZ C4=05=CÔ=C7=Cg=Cg=C=O,IMF. 0 On commence par étudier une cellule élé-- --C7> mentaire du multiplicateur représentée ci- B ] ] contre (voir schéma 8). On considère qu'en C7 F sortie de l'amplificateur opérationnel AO] , (DE : 13 5 V on obtient un courant constant I = 15 mA ' vFM dont le sens varie périodiquement. _:-- : III.C.1) Phase 1. On considère qu'à t = 0, 8011131113 8 : cellule élémentaire les condensateurs C4 et C7 sont déchargés et UNM : --E : --13,5V. a) Déterminer à t = 0 l'état des diodes D1 et D2. b) En déduire, en s'aidant d'un schéma équivalent, le fonctionnement de la cel-- lule jusqu'à l'instant :?1 , au bout duquel vC4 atteint sa valeur limite. Exprimer et calculer t1 . Concours Centrale-Supé/ec 2007 8/14 PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP III.C.2) Phase 2. On considère qu'à t' > t1> U NM bascule à la valeur + E = + 13,5 V. On choisit t' comme nouvelle origine du temps. a) Déterminer à la date t' l'état des diodes D1 et D2 . b) En déduire, en s'aidant d'un schéma équivalent, le fonctionnement de la cel-- lule jusqu'à l'instant t2 où la diode D2 se bloque. Exprimer et calculer t2 . Les phases suivantes ne sont pas étudiées. III.C.3) On montre que "07 tend vers +2E; a) Quelle est la valeur limite de vFM '? b) On cherche la valeur limite de U P M . Rechercher la valeur commune de la ten-- sion aux bornes des condensateurs pour laquelle le multiplicateur de Schenkle n'évolue plus quelle que soit la valeur de U NM (-- E ou +E ). En déduire la valeur limite de UPM . Justifier le nom de multiplicateur attribué au montage. Problème 2 : Étude de quelques propriétés du carbone et de ses oxydes Les données nécessaires sont regroupées en fin de sujet. Partie IV - Chimie Structurale IV.A - Le carbone IV.A.1) Le carbone solide existe sous plusieurs variétés allotropiques dont le graphite et le diamant. Le graphite hexagonal est constitué de feuillets parallè- les d'atomes de carbone organisés en hexagones par des liaisons de covalence délocalisées. Le diamant, quant à lui, présente une structure où chaque atome de carbone est au centre d'un tétraèdre régulier dont chaque sommet est occupé par un autre atome de carbone lié à ses proches voisins par une liaison cova-- lente. a) Écrire la réaction de transformation du carbone graphite en carbone diamant et calculer son affinité dans les conditions normales (T = 298 K, p : p° : 1 bar ). En déduire laquelle de ces deux formes cristallines est stable dans les conditions normales. b) Comment pourrait-on expliquer simplement que la variété de carbone insta- ble thermodynamiquement ne se transforme pas spontanément en la variété stable à 25° C et puisse tout-de-méme être observée ? IV.A.2) Le carbone présente des isotopes : les carbones 12 , 13 et 14 de masses molaires respectivement 12,0000 g , 13,0000 g et 14,0000 g. a) Qu'est--ce qu'un isotope '? On pourra s'aider d'un exemple autre que le car-- bone. Concours Centrale-Supé/ec 2007 9/14 PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP b) Sachant que la masse molaire du carbone naturel est de 12,0111 g - mol--1 et en supposant que celui--ci ne contient pas de carbone 14 , donner les fractions mas-- siques des carbones 12 et 13. IV.B - Les oxydes de carbone IV.B.1) Donner la structure électronique du carbone et de l'oxygène. IV.B.2) Donner la représentation de Lewis de ces deux éléments et proposer une structure de Lewis pour les molécules de CO et de CO2 . IV.B.3) En utilisant la méthode VSEPR, prévoir la géométrie de la molécule de CO2 . IV.B.4) La molécule de CO présente--t--elle un caractère dipolaire ? Et celle de CO2 ? Justifier. Partie V - Le carbone et ses oxydes 0 Dans toute cette partie, le carbone solide sera toujours le graphite. 0 On se place dans l'approximation d'Ellingham. 0 Tous les gaz sont supposés parfaits. On s'intéresse aux trois réactions suivantes : oxydation du carbone solide en dioxyde de carbone gazeux, (l) oxydation du carbone solide en monoxyde de carbone gazeux, (2) oxydation du monoxyde de carbone gazeux en dioxyde de carbone gazeux. (3) L'annexe 1 (document réponse n° 3, à rendre avec la copie) représente les tracés des variations d'enthalpie libre standard de ces trois réactions, notées A,.G; (T) , en fonction de la température pour 500 K 5 T 5 2000 K. V.A - Le diagramme d'Ellingham V.A.l) Rappeler en quoi consiste l'approximation d'Ellingham. V.A.2) Définir enthalpie libre de réaction et enthalpie libre standard de réac-- tion. V.A.3) Écrire les équations-bilans de ces trois réactions, chacune engageant une mole de dioxygène. V.A.4) À l'aide des données numériques fournies, déterminer dans le dia- gramme d'Ellingham les pentes associées aux trois réactions précédentes.lden- tifier alors chacun des trois tracés (a) , (b) et (c) . V.A.5) Les réactions envisagées sont--elles quantitatives à T = 1000 K ? Jus- tifier. Concours Centrale-Supé/ec 2007 10/14 PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP V.B - Étude du diagramme V.B.l) Montrer, sans calcul, mais en étudiant les positions relatives des tra-- cés (a) , (b) et (c) , que l'une des espèces envisagées n'a pas de domaine de sta- bilité dans un domaine de température que l'on précisera. V.B.2) On envisage la réaction de dismutation du monoxyde de carbone : 2COg'__>CS+CO2g (4) a) À l'aide des données, calculer la température d'inversion de cette réaction 4 (la température d'inversion est la température qui annule l'enthalpie libre stan-- dard). b) Ceci est-il compatible avec les observations des questions précédentes ? c) À 500 K et p = 1 bar, quelle sera la composition finale du système (en par- tant de 2 moles de CO ) ? V.B.3) Simplifier le diagramme d'Ellingham fourni en repassant en trait plein les portions de droites ayant une réelle signification chimique ; indiquer en outre sur le diagramme les domaines d'existence ou de prédominance des dif-- férentes espèces. V.C - Élimination du monoxyde de carbone des effluents gazeux Le monoxyde de carbone est un gaz invisible, inodore mais très toxique : il est en effet susceptible de former un complexe avec l'hémoglobine du sang, empê- chant ainsi la fixation et le transport du dioxygène par les globules rouges, ce qui peut provoquer la mort par asphyxie des différents organes. Il convient donc de contrôler le taux de CO des rejets et, le cas échéant, de l'éliminer. On envi-- sage l'équilibre en phase gazeuse : CO+HZO <_--, COZ+H2 (5) V.C.l) La constante d'équilibre de cette réaction diminue de O, 36% quand la température augmente de 1100 K à 1101 K. a) En déduire l'enthalpie standard de cette réaction à 1100 K. b) Comparer à la valeur obtenue en utilisant les données thermodynamiques fournies. Commenter. V.C.2) On se place à 1500 K et 1,0 bar. Le taux de dissociation de la vapeur d'eau en dihydrogène et dioxygène est de 2, 21 - 10_4 . Quant au taux de dissocia- tion du dioxyde de carbone en monoxyde de carbone et dioxygène, il vaut 4, 8 - 10_4 (le taux de dissociation est égal au nombre de moles dissociées divisé par le nombre de moles initial). a) Écrire ces réactions de dissociation -- réactions (6) et (7) -- puis calculer leur constante d'équilibre. Concours Centrale-Supé/ec 2007 11/14 PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP b) En déduire la constante d'équilibre K 5° à 1500 K. V.C.3) On se propose à présent d'étudier l'importance des proportions initia-- les des produits sur le rendement de la réaction. Soit un mélange réactif ne com-- portant que du CO et H 20 , en proportions quelconques. Soit r le rapport x(HZO)/x(CO) des fractions molaires de H 20 et CO à l'équilibre. La tempé- rature est fixée à 1500 K et la pression totale à 19° . a) Trouver la relation liant, à l'équilibre, x(CO) , r et K 5° . b) Déterminer les proportions initiales des réactifs pour qu'à l'équilibre la frac- tion molaire de dioxyde de carbone soit maximale. V.C.4) Soit un mélange initial (rejet) contenant 10 moles de CO , 30 moles de CO2 et 40 moles de N2 . On se place toujours à 1500 K et 1,0 bar. a) Quelle quantité d'eau doit-on ajouter pour qu'il ne reste plus que 1% du CO initial dans le mélange '? Ce procédé paraît-il rentable ? b) Donner la composition finale, ainsi que les pressions partielles, du mélange obtenu. Partie VI - Propriétés de co2 en solution aqueuse On s'intéresse dans cette partie à la solubilité de CO2 en solution aqueuse à 298 K . VI.A - Solubilité de 002 dans l'eau pure On dispose d'un mélange gazeux contenant n0 : 0, 1 mol de 002 sous la pres- sion partielle de p1 : 0, 3 bar et d'un litre d'eau distillée. Le système est fermé et de volume constant. On suppose de plus que la dissolution se fait sans chan-- gement de volume de la solution aqueuse. VI.A.1) Quelle est la pression partielle de CO2 à l'équilibre, ainsi que la concentration en COZ(aq), en négligeant les propriétés acido-basiques du dioxyde de carbone '? VI.A.2) En réalité, CO2 a est un diacide faible (ne tenir compte que de la pre- mière acidité). En partant de la concentration déterminée à la question précé-- dente, déterminer le pH que l'on obtiendrait, ainsi que la composition de la solution. L'hypothèse faite à la question précédente est--elle justifiée ? VI.A.3) Quelle est la proportion de 002 éliminée du mélange gazeux ? VI.B - Solubilité en milieu basique Cette méthode ne permettant pas d'éliminer assez de CO2 , on se propose d'uti- \ liser à présent une solution tamponnée a pH : 12. On dispose d'un volume V0 = 1 L de cette solution. Concours Centrale-Supé/ec 2007 12/14 PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP ° On notera nCO2g , "CO, , nHCO_ et 17.0 2_ respectivement les quantités de matière de 002g gazeux, CO2 aqueux, 3QHCO aqueux et CO? aqueux à l'équilibre. On pourra noter h l'activité de H3 O3+ . ° On prend, au départ, le même mélange gazeux qu'à la question VIA. ° On note p° : 1bar la pression standard et c° : 1 mol - L_1 la concentration standard. VI.B.1) Établir la relation de conservation de la quantité de matière en car- bone. VIB. 2) Exprimer l'activité de 002 gazeux à l'équilibre en fonction de "CO p1 , n() et p0 VI.B.8) a) Montrer que l'on peut écrire à l'équilibre : "CO, : ochO2gaz avec oc une cons-- 2 gaz, tante ue l'on ex rimera en fonction de k , V , c° , n , p et p° . q P 002 0 0 1 b) Expr1mer nH00g de oc, K et h . sous la forme n _ = n où s'ex rime en fonction HCO3 B C{OZ gaz fi p al ' c) De même, exprimer n 2_ sous la forme n co3 co? fonction de oc,Ka1 , Ka2, h et "CO, . gaz VI. B. 4) a) Déduire de tout ce qui précède la quantité "CO... de 002 restant dans la phase gazeuse en fonction de 01, 5, y et "0- \ , - = x mm en YnCOZgaz ou y se p é b) Applications numériques . calculer oc, [% et y. Que remarque--t-on ? Était-ce prévisible '? c) Calculer finalement la quantité restante de CO2 gazeux ainsi que la compo- sition de la solution. (1) Quel est le taux d'élimination du CO2 gazeux par la solution considérée ? Comparer avec le résultat obtenu en III.A et conclure quant à l'efficacité de ce procédé. Concours Centrale-Supé/ec 2007 13/14 PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP Données : à 298 K Constante des gaz parfaits : R = 8, 314 J.K'1.mol'1 Numéros atomiques : C = 6 ; O = 8 Variété de carbone Graphite Diamant a°(kJ - mol--1) 0 2, 85 Volume molaire (cm3 _m01--1) 5,21 3, 38 Grandeurs thermodynamiques ESpèce C(s) CO(e) C02(Ë) 02(g) H20(g) AfH°(kJ °m01_1) --110, 4 --393, 1 --241, 8 S°(J -- 1(1 'mol_1) 5, 7 197, 6 213, 7 205,0 188, 5 Constante de dissolution du dioxyde de carbone : --2 COZ(gaZ)Z C02(aqueux) kCOZ : 3' 33 . 10 PKa des couples du 002 : co,aq/Hcog pKOE1 : 6, 3 Hcog/Co32-- pKa2 = 10, 3. o o . FIN . o 0 Concours Centrale-Supélec 2007 14/14 Annexe du sujet de Physique-Chimie Filière MP Annexe du sujet de Physique-Chimie (M) A Concours Centrale-Supé/ec 2007 1/3 Annexe du sujet de Physique-Chimie Filière MP Réponse n° 2 papier log log Concours Centrale-Supé/ec 2007 2/3 Annexe du sujet de Physique-Chimie Filière MP Réponse 3 Diagramme d'Ellingham ArG° (kJ.mol'1) A 500 1000 1500 2000 T 99 l l l I V -100--- '2°°" @ _300__ .............................. ........................... 980 K -400---- __ÏÇZZZ::= ;::::j_'_'j__ |î| _500__ .................................. -600--- Concours Centrale-Supé/ec 2007 3/3

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 Centrale Physique et Chimie MP 2007 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Jean-Christophe Tisserand (ENS Lyon) et Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrégé en école d'ingénieurs) ; il a été relu par Julien Dubuis (ENS Cachan), Tiphaine Weber (ENS Cachan) et Jean-Julien Fleck (Professeur en CPGE). Ce sujet est composé de deux problèmes indépendants qui portent sur le carbone et ses oxydes. La partie physique de ce sujet porte sur l'étude d'un analyseur de monoxyde de carbone par absorption infrarouge. Il est formé de trois parties largement indépendantes portant chacune sur un composant de l'analyseur. · La première partie s'intéresse au fonctionnement de l'émetteur infrarouge ; elle étudie d'un point de vue thermodynamique le fil résistif qui produit le rayonnement infrarouge. · La deuxième s'attache essentiellement à l'étude de la propagation du faisceau infrarouge dans la cuve de mesure. · Enfin, la troisième partie porte sur l'étude détaillée du dispositif électronique du détecteur. L'originalité de ce problème réside dans l'étude d'une situation physique concrète. Sa difficulté reste toutefois raisonnable. Le problème de chimie propose l'étude de propriétés du carbone et de deux de ses oxydes, le monoxyde et le dioxyde de carbone. · La première partie est consacrée à l'atomistique et à l'architecture moléculaire. Il s'agit de rappeler la structure électronique des atomes de carbone, d'oxygène, puis celle des oxydes de carbone et de préciser la géométrie de ces derniers. · La partie suivante traite, sans le citer explicitement, de l'équilibre de Boudouard entre monoxyde et dioxyde de carbone. On y recherche l'intervalle de température où le monoxyde de carbone est thermodynamiquement stable. L'énoncé s'intéresse ensuite à son élimination par l'eau en phase gazeuse. Ce passage est l'occasion de réaliser des bilans sur des équilibres en phase gazeuse. · La dernière partie porte sur la solubilité du dioxyde de carbone dans l'eau. Elle fait appel aux équilibres acide-base en solution, couplés à l'équilibre de dissolution du dioxyde de carbone gazeux. Les dernières questions sont très calculatoires, ce qui confère à ce problème un niveau globalement élevé. Indications Problème de physique I.A.1 I.A.2 I.B.1 I.B.2.b I.B.2.e I.C.3.a II.A.1.b II.A.1.c II.A.3 II.B.3 III.A.1.a III.B.1.a III.B.2.a III.B.2.c III.B.3.a III.C.1.a III.C.2.a III.C.3.a III.C.3.b Utiliser la loi du déplacement de Wien. Penser à la loi de Stefan et à la loi d'Ohm. De la chaleur est reçue par le fil par effet Joule et par conduction thermique. Raisonner par analyse dimensionnelle. Quand est-ce que l'équation différentielle f + f = 0 admet une solution exponentiellement décroissante ? Appliquer le principe fondamental de la dynamique dans le référentiel barycentrique. Faire proprement le tracé du rayon lumineux. Appliquer le théorème de Thalès. Que vaut l'intensité après une réflexion sur le miroir ? Comment faire pour sécher l'air ? Appliquer la loi des noeuds et la loi des mailles pour calculer v + et v C 3 . Calculer v + et v - . Appliquer le théorème de Millman en un point judicieusement choisi. Savoir reconnaître un filtre passe-bas du second ordre. Prévoir le comportement asymptotique du diagramme de Bode. Calculer à l'instant initial les tensions aux bornes des diodes. Calculer à l'instant t1 les tensions aux bornes des diodes. Simple application de la loi des mailles. Représenter UNM (t), vC7 (t) et vC4 (t) pour se faire une idée. Problème de chimie IV.A.1.a Utiliser les potentiels chimiques standard du carbone graphite et du carbone diamant pour calculer l'affinité standard. IV.B.4 Le moment dipolaire d'une molécule résulte de la somme vectorielle des moments dipolaires des liaisons polarisées. Il dépend donc de la géométrie de la molécule qui doit être déterminée par la théorie VSEPR. V.C.1.a Utiliser astucieusement la loi de Van't Hoff donnant la variation de ln K avec T en fonction de r H : V.C.2.a V.C.3.a VI.A.1 VI.B.4.b r H (T) d ln K (T) = dT RT2 Réaliser pour chacun des deux équilibres un bilan molaire, sans oublier que le nombre total de moles en phase gazeuse varie en cours de réaction. Chercher à exprimer les fractions molaires en CO(g) et H2 O(g) , xCO et xH2 O , en fonction des fractions molaires en CO2(g) et H2(g) , qui sont toutes deux égales. Faire un bilan de matière pour le dioxyde de carbone, qui se répartit entre phase gazeuse et solution. On peut aussi astucieusement s'aider de la question VI.B comme guide pour cette question. Ne pas oublier que la solution est tamponnée à pH = 12. L'activité des ions hydronium est donc fixée. Analyseur de monoxyde de carbone I. Émetteur infrarouge I.A.1 Appliquons la loi du déplacement de Wien. Celle-ci stipule que la longueur d'onde à laquelle le fil résistif émet le plus de flux lumineux est inversement proportionnelle à sa température T, soit A = avec A = 2898 K.µm T Ainsi, A = 617 K T= I.A.2 Appliquons le premier principe de la thermodynamique au fil résistif. En supposant que l'on est en régime permanent et que l'on néglige toute dissipation, la puissance totale reçue par effet Joule PJ est entièrement transformée sous forme de puissance rayonnée P, d'où P = PJ Or, d'après la loi de Stefan, la puissance totale rayonnée par le fil vaut P = PS Slat avec PS = T4 et Slat = d L P = T4 d L soit, Par ailleurs, la puissance totale reçue par effet Joule PJ vaut PJ = RI2 avec R= (T) L 4(T) L = S d2 4 (T) L I2 d2 En égalant les expressions de PJ et P, on obtient l'intensité circulant dans le fil s T2 d3 I= = 5,9 mA 2 (T) soit, PJ = I.A.3.a Puisque seulement 80 % de la puissance reçue par effet Joule est effectivement rayonnée, on a alors P = 0,8 PJ En reprenant le raisonnement de la question précédente, on obtient 4 L 2 P = T4 d L et PJ = I d2 En utilisant la question précédente et la première égalité de cette question, il vient I2 = 0,8 I2 soit I I = = 6,6 mA 0,8 I.A.3.b Le milieu extérieur n'étant pas le vide, une partie de l'énergie reçue par effet Joule peut donc être dissipée grâce à l'agitation thermique des molécules dans l'air et non sous forme de rayonnement thermique. L'origine de l'écart observé est due à la conduction dans l'air. I.B.1 Considérons une tranche de fil de longueur dx et appliquons à ce système fermé le premier prinQconv cipe de la thermodynamique. T(x + dx) T(x) Ainsi, au cours de la transformation que va subir - - S (x) (x + dx) le système entre les instants t et t + dt, sa variation d'énergie interne dU est égale à la quantité d'énerx x + dx gie échangée avec le milieu extérieur sous forme de d travail W et de chaleur Q dU = W + Q Or les différentes grandeurs échangées par le fil sont : · la chaleur reçue par effet Joule QJ ; · la chaleur reçue par le gaz via les différents transferts thermiques Qconv ; · la chaleur reçue par conduction thermique Qcond. D'après la question I.A.2, la puissance reçue par effet Joule peut s'écrire PJ = I2 dx S Or, par définition de la puissance, QJ = PJ dt d'où QJ = I2 dx dt S La tranche de conducteur a une surface latérale d = dx/L ce qui donne, pour le transfert thermique h dx Qconv = - (T - TGaz )dt L La quantité T - TGaz étant positive, il faut ici faire attention car l'expression donnée dans l'énoncé correspond à l'énergie cédée par le fil au milieu extérieur. Ainsi, il suffit de mettre un signe moins devant cette expression pour avoir l'énergie algébriquement reçue par le fil Qconv . La chaleur reçue par conduction thermique Qcond entre t et t+dt est la différence entre le flux de chaleur j(x) entrant et le flux sortant j(x + dx), d'où Qcond = j(x, t) - j(x + dx, t) S dt En faisant un développement limité au premier ordre, il vient j Qcond = - S dx dt x En utilisant la loi de Fourier qui relie le flux de chaleur au gradient de température, T j = - x on en déduit la chaleur reçue par conduction thermique 2T Qcond = 2 S dx dt x Il faut faire attention car l'énoncé utilise la même notation pour deux grandeurs différentes que sont la longueur d'onde et la conductivité thermique.