Centrale Physique et Chimie MP 2000

Thème de l'épreuve Perçage par laser. Étude du Manganèse et application à la pile Leclanché.
Principaux outils utilisés ondes électromagnétiques, optique géométrique, diffusion thermique atomistique, oxydoréduction, diagrammes E-pH, cristallographie

Corrigé

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PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP PHYSIQUE-CHIMIE Partie I - Du manganèse à la pile Leclanchê Les données relatives à l'ensemble du problème de chimie sont réunies en fin de cette partie. Toutes les réponses seront justifiées avec soin. I.A - L'élément manganèse I.A.l) Donner la structure électronique fondamentale de l'atome de manganèse. I.A.2) À quel groupe appartient cet élément ? Pourquoi ? I.A.3) Quels sont les degrés d'oxydation accessibles au manganèse ? Quels sont les plus stables a priori ? I.A.4) On donne les énergies de troisième ionisation de quelques éléments de la période du manganèse : }------- _ On rappelle que l'énergie de troisième ionisation de 2l'espèce M correspond à l'énergie qu 'il faut fournir pour arracher un électron a l'ion M2+ Commenter ces valeurs (évolution globale et « accidents »). LB - Les oxoanions manganate et permanganate I.B.1) Étude structurale a) Donner une structure de Lewis et la géométrie de l'ion manganate M n 0? et de l'ion permanganate M n 02 . b) La distance Mn--O est de 162, 9 pm dans M nOZ et de 165, 9 pm dans M nOÎ . Com- ment peut-on expliquer qualitativement cette différence ? I.B.2) Stabilité en solution aqueuse a) Indiquer sur le diagramme E= f ( pH ) simplifié du manganèse, document annexe à rendre avec la copie, les domaines de prédominance 0211 d'existence des espèces suivantes: Mn(s), Mn02(s), Mn2O 3(s), Mn(OH)2(s), Mn2+ b) Ajouter' a ce graphe les domaines de prédominance des ions manganate et permanga- nate en expliquant la démarche suivie et les calculs réalisés. La convention de tracé choi- sie impose une concentration de 1m01- L 1pour chaque espèce du manganèse en solution. On se placera dans un domaine de pH allant de 0 à 15 . c) Tracer sur ce même graphe le diagramme potentiel-- pH relatif aux couples de l'eau. On considérera les espèces gazeuses sous une pression partielle de O, 2 bar. d) Les solutions aqueuses de permanganate de potassium sont dites métastables. Com- menter cette affirmation. Concours Centrale-Supé/ec 2000 1/8 PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP Filière MP I.B.3) Élaboration du permanganate de potassium Elle se fait en deux étapes : 0 étape 1 : oxydation en présence de potasse (base forte de formule KOH ) et par l'oxygène de l'air de la pyrolusite M nO solide. 0 étape 2: électrolyse de la solution de manganate de potassium ainsi obtenue (200 g- L ), en présence de potasse, à 60° C, avec anodes en acier recouvert de nickel et cathodes en acier recouvert d'un revêtement poreux (PVC par exemple). a) Étude de la première étape 0 Écrire l'équation bilan de la première étape. 0 Cette réaction est-elle thermodynamiquement favorisée dans le domaine de pH accessible en laboratoire et sous une pression totale de 1 bar ? ° La modification de deux facteurs permet d'optimiser les conditions de réaction. Quels sont ces facteurs et comment doit-on les modifier ? b) Étude de l'électrolyse . Quelles sont les espèces oxydables et les espèces réductibles en solution ? D'un point de vue thermodynamique, quelle est la réaction la plus favorisée ? On supposera que l'on travaille à pH : 15 . 0 En réalité, on observe bien l'apparition de la couleur violette caractéristique de l'ion permanganate au voisinage d'une électrode et un dégagement gazeux sur l'autre électrode. En déduire les réactions qui se produisent à l'anode et à la cathode. Quel phénomène intervient ici '? I.C - La pile Leclanché C'est le moins coûteux et le moins dangereux des générateurs électrochimiques. Elle uti- lise le système Zn/ZnCl2 , NH4 Cla q4//NH Cla q/MnO 2/Cgmphite , constituant ainsi la principale utilisation du dioxyde de manganèse. Cependant la variété naturelle de M nO n 'est pas de pureté et de structure cristalline adaptées , elle subit donc un traite- ment préalable. I.C.l) Purification de M nO2. Par traitement thermique M n 02 est transformé en M n2O3 , dont l'attaque acide permet d'obtenir à nouveau du dioxyde de manganèse, puri-- fié. a) À l'aide du diagramme E = f ( pH ) étudié en I.B.2, donner l'équation bilan de l'atta- que de M n2O3 par H 28 O 4 , et le nom d'une telle réaction. b) M n2O3 possède la structure cristalline suivante : les ions M n3+ occupent les noeuds d'un réseau cubique à faces centrées (CFC) et les ions oxydes occupent 3/4 des sites tétraédriques de ce réseau. On admettra la tangence entre anions et cations. Concours Centrale-Supélec 2000 2/8 PH YSIOUE-CHIMIE Filière MP ° Rappeler la position et le nombre de sites tétraédriques dans une maille CFC (on donnera un schéma clair). 0 Quelle est le nombre d'unités formulaires par maille ? 0 Quelle est la coordinence de chacun des ions dans ce cristal ? ° Calculer le paramètre de maille et la masse volumique de M n203 . 1.0.2) Étude de la pile a) Quelles réactions se produisent à l'anode et la cathode lorsque la pile débite ? b) Calculer la force électromotrice standard de cette pile. 0) Lorsque la pile est partiellement déchargée, il est conseillé d'éviter de la laisser dans un appareil non utilisé, à cause du risque de fuite par une augmentation de pression à l'intérieur de la pile. Ce phénomène est accru par la présence de fer dans le dioxyde de manganèse (purification insuffisante). 0 Comment évolue le pH à l'anode lorsque la pile débite '? 0 En déduire, par analogie avec l'utilisation du zinc dans la protection du fer con- tre la corrosion, une explication du phénomène de fuite et de l'influence du fer. Données : numéro atomique du manganèse : 25 numéro atomique de l'oxygène : 8 masse molaire du manganèse : 55 g - mol--1 masse molaire du potassium 39 g - mol--1 masse molaire de l'oxygène : 16 g - mol--1 constante d'Avogadro : /V = 6, 02 - 1023 mol"1 Potentiels standard à pH : 0 (en V) : Mn02/Mn0[ MnO4_/Mn02 02/H20 Zn(NH3)2+/Zn Mn02/MnOOH Couples intervenant dans la pile Leclanché : Zn(N H 3)Ê+/ Zn ; M n02/M nOOH . On prendra (RT/F)Ln(10) : 0,06 à 25° C. On considérera que l'air est constitué de 80% de diazote pour 20% de dioxygène en volume. Rayons ioniques : M n3+ : 80 pm ; O2_ : 124 pm ; pKa(NHÊ/NHQ = 9,2 à 25° c. Concours Centrale-Supélec 2000 3/8 PHYSIQUE--CHIMIE Filière MP Partie II - Faisceau laser gaussien, perçage laser La propagation des ondes électromagnétiques dans le vide peut souvent être décrite à partir d'ondes planes ou sphériques. En revanche, pour la description des faisceaux lasers dans les cavités résonantes, on utilise le modèle des ondes gaussiennes. On se pro- pose ici d'étudier la structure d'une telle onde. Formulaire. ' --> --> --> --> rot(rotA)-- _ grad(divA)-- AA AÂ = (AAx)ïîx+(AAy)îïy+(AAz)âz Notations et valeurs numériques : ° célérité de la lumière dans le vide c = 3, 0 >< 108 ms,_1 , ° perméabilité du vide 110-- _ 47110_7 9Hm_ll, ' permittivité du vide 80 --- % >< 10 9Fm1 II.A - Les ondes planes et sphériques II.A.1) , --> --> a) Ecrire les équations de Maxwell du champ électromagnétique (E, B) dans le vide en l'absence de charges et de courants. b) Établir, à partir de ces _équa3ions, l'équation de propagation dans le vide des champs électrique et magnétique E et B , dans une région ne comportant ni charges ni courants. c) Définir ce qu'est une onde plane progressive et relier la célérité correspondante aux constantes 80 et 110. II.A.2) On ponsidère les ondes planes progressives monochromatiques, dans lesquel- les le champ E est donné sous forme de représentation complexe : \ / > / - . . + ou E0 et (po sont des constantes reelles, r des1gne le vecteur pos1t1on (x, y, z ) et u est un vecteur unitaire constant. a) Mon"r r qu 'un tel champ est solution de l'équation de propagation à condition que (1), k _ kÎl, et c vérifient une relation que l'on établira. Définir la longueur d'onde À associée et la relier à k . 9 b) Que peut--on dire des vecteurs zÎ et k ? Comment qualifier la polarisation de cette onde ? @ Déterminer, sous forme de représentation complexe, le champ magnétique associé à E . II.A.3) Il existe des solutions approchées de la forme --> ' -- kOP E(P, t) = A(OP)eLÜM ""'" . ?..., appelées ondes sphériques de centre 0, où (1), k et c vérifient la même relation qu'à la question précé_ente. A(OP) est une fonction réelle de OP et ua un vecteur unitaire orthogonal a OP. On s'intéresse au terme de phase i(oet--kOP + (po) EUR Concours Centrale-Supélec 2000 4/8 PH YSIQUE-CHIMIE Filière MP dans un plan de front Mxy orthogonal à Oz (figure 1). En suppo- sant OM-- _ z » lx| et lyl, développer OP au deuxième ordre en x/z et y/z. Mettre l'amplitude du champ électrique sous la forme _) k E(x, y, z, t) = A(OP)e "... y % '"°' z+"°'âe . . Fi { et expr1mer w(x, y, z) en fonct10n de À et des coordonnées de P. gare Donner le comportement asymptotique plausible de A(OP) en s'appuyant par exemple sur les connaissances du cours relatives au rayonnement. II.B - L'onde gaussienne Le champ électrique d'une onde gaussienne peut se mettre sous la forme suivante (en notation complexe et coordonnées cartésiennes) : 2 2 2+ 2 w . --i ... +y ) -- u 0 eup(z)e ÀR(2) e W(Z)2eiw(t--Z/C)Zx,avec: W(Z) 2 R(z)-- -- z+ZÏR, w(z)- -- w0 f1+(z--ZR)2,et (p(z) : arctan (à), où 2 R est une constante, appelée longueur de Rayleigh, A0 une constante homogène à un champ électrique et où wo vérifie : w2--èz 0 "R' % E(x, y, z, t) = A II.B.1) Représenter les graphes des fonctions R(z) , w(z) , et (p(z). Déterminer les points et les directions remarquables. II.B.2) a) On se place à z fixé. En comparant la phase de l'onde à celle de la question II.A.3, justifier le nom de rayon de courbure pour R(z) , et déterminer la forme de la surface d'onde. Tracer quelques surfaces d'ondes pour 2 < 0 , 2 > 0 et z = 0. Où sont situés les centres de courbures des surfaces d'onde passant respectivement par les points de l'axe 2 = 2 R et z = --z R '? Commenter la structure de l'onde pour lzl » 2 R . b) On se place sur l'axe optique 02: soit A un point de l'axe d'abscisse 2 A < 0 et B un point de l'axe d'abscisse 23 > 0. Les points A et B sont éloignés de O: |zA| et |zB| sont grands devant 2 R Déterminer la différence de phase A(p de l'onde entre les points B et A, au même instant t. Quel phénomène cette différence fait- elle apparaître ? II.B.3) a) On définit (dans le cadre d'une représentation approximative satisfaisante) l'inten- sité I de l'onde par -->* I=--<ÊE ) Concours Centrale-Supélec 2000 5/8 PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP où * représente le complexe conjugué et < > la valeur moyenne temporelle : T-->oo T  = lim %-If(t)dt. 0 Déterminer l'expression de l'intensité I (2, r) de l'onde (r : A/x2 + y2 ). b) Tracer, à z fixé, l'allure du graphe de I (2, r) et donner une interprétation de w(z) . c) Justifier l'appellation << rayon de pincement » pour w0 . d) Lorsque lzl » z R , w(z) se comporte asymptotiquement comme ztan6 . Justifier pour 6 le nom « d'angle de divergence » et exprimer sa valeur en fonction de À et w() d'une part, de À et 2 R d'autre part. II.B.4) a) Application numérique. Laser He--Ne : À : 633 nm ; wo : 0,15 mm. Calculer 6 puis 2 R . On désire utiliser ce laser comme pointeur. Préciser en une phrase les précau- tions d'utilisation de ce dispositif. Quelle serait la précision du pointage à une distance de 2 m ? Comment doit varier w0 pour diminuer 6 ? b) Dans quel domaine spectral se trouvent les longueurs d'onde %. = 400 nm (laser à excimère) et À : 10, 6 mn (laser à 002 ) ? Calculer, pour un faisceau gaussien de lon- gueur de Rayleigh 2 R = 10 cm , le rayon de pincement wo pour un laser à 002 et pour un laser à excimère. Comment choisir À pour enregistrer la plus forte densité d'informa- tions sur un disque optique (CD) ? II.C - La cavité laser II.C.1) Soit une onde sphérique, issue du point A de l'axe Oz , frappant le miroir sphérique de sommet S , de rayon de courbure Ë : @ (figure 2). En quel point de l'axe doit se trouver A pour que l'onde soit réfléchie exactement sur elle- même. Que peut-on dire de la surface d'onde pas- sant par S et de la surface du miroir ? Figure 2 Un faisceau laser gaussien s'obtient à partir d'un milieu amplificateur qui fournit l'énergie lumineuse (non étudié ici), placé dans une cavité formée de deux miroirs sphériques concaves de même axe optique Oz (figure 3). On note ÎË1 : SlC1 et Ë2 : @ les rayons de cour-- bure algébriques des miroirs et L : SIS2 > 0 la lon- gueur de la cavité. La cavité est symétrique confocale, c'est--à--dire que l'on a: ÎEUR1 : --Ë2 : L. II.C.2) a) Où se place le foyer principal d'un miroir sphérique ? Pourquoi dit-on que cette cavité est confocale ? Le stigmatisme du miroir sphérique est-il rigoureux pour le foyer principal ? Sinon, dans quelles conditions ce stigmatisme est--il réalisé ? Concours Centrale-Supélec 2000 6/8 PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP b) Tracer sur un schéma, la marche, dans la cavité, d'un rayon lumineux initialement parallèle à l'axe z'Oz , et proche de cet axe, en montrant ses réflexions successives. Même question pour les rayons qui se réfléchissent en S1 ou en S 2 . II.C.3) L'onde laser est modélisée par une onde gaussienne se propageant entre les deux miroirs de la cavité. Le rayon de pincement de l'onde est situé au milieu de SIS2 . a) En utilisant l'étude faite en II.B, dire quelle relation doit exister entre la longueur L de la cavité et la longueur de Ray]eigh 2 R pour que chaque miroir réfléchisse cette onde exactement sur elle-même. b) En déduire le rayon de pincement w0 en fonction de L et À. Que vaut w(z) en 81 et 82 ? c) Application numérique: L = 30 cm, À : 633 nm. Calculer wo et ZR ainsi que l'angle de divergence 6 du faisceau (II.B.3-d) II.D - Perçage laser Le perçage laser consiste à faire fondre locale- Figure 4 ment un matériau grâce à l'énergie apportée par un faisceau laser. On étudie ici la fusion d'un matériau solide (aluminium) sous l'effet du rayonnement laser. On considère un barreau S cylindrique homogène et isotrope, de masse volum1que p, de capac1te thermique mass1que _'-------->O xf x faisceau laser C , de conductivité thermique À supposées indé-- pendantes de la température. On note Tf sa température de fusion et Lf sa chaleur latente massique de fusion (enthalpie standard de fusion). Ce barreau est éclairé unifor- mément, sur toute sa section d'aire S , par un faisceau laser de puissance Po (figure 4). On pose I 0 : PO/ S la puissance surfacique du faisceau. Le liquide provenant de la fusion du barreau sort immédiatement de la zone éclairée par le laser. Soit x f l'abscisse du front de fusion et vf : oèf la vitesse de propagation de ce front. On suppose que la température dans la partie solide du barreau ne dépend que de x et du temps : T(x, t) . En x = x f , T : Tf et quand x ----> oo , T --> To , température du barreau loin du front de fusion. II.D.1) On montre que T(x, t) vérifie, dans la partie solide du barreau, l'équation de diffusion thermique : 2 ôT_ ar äî-Dax--z' où D, appelé coefficient de diffusivité thermique, s'exprime en fonction de C , p, À : D : À/(pC). a) On se propose de chercher des solutions de la forme T(x, t) : F(x -- vft) où vf est la vitesse, supposée constante, de propagation du front de fusion. Montrer que cette forme de solution correspond à un régime permanent de température dans un référentiel que l'on précisera. Concours Centrale-Supélec 2000 7/8 PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP b) Établir l'équation différentielle en F et la résoudre avec les conditions aux limites imposées. On prendra xf : 0 pour t = 0. Sur quelle distance caractéristique ci se fait sentir l'échauffement dans le barreau ? II.D.2) On désire déterminer v f . On suppose que la face éclairée du barreau absorbe toute la puissance lumineuse incidente. a) Que devient la puissance absorbée par la face éclairée du barreau ? Établir une rela-- tion entre IO, vf, p, Lf, À et BT b) En utilisant II.D.1-b, déduire une expression de vf en fonction de I 0 , p , L f , C , T,» et T0- II.D.3) Application numérique : pour l'aluminium, À : 210 W m--1K--1 ; Tf : 660 °C; L = 395 k] kg"1; p = 2700 kg m"3; C : 9OOJK--lkg--l; S = O, 8 m2. On prendra f TO = 20 °C. a) Calculer vf et d pour une puissance surfacique IO : 105 Wmm--2 (laser C02 ). Quelle est la durée ': nécessaire pour percer une épaisseur 8 = 50 mn ? b) En fait, l'aluminium est vaporisé lors du perçage. On pose LU chaleur latente massi- que de vaporisation, et Tv température de vaporisation. Donner la nouvelle expression de vf. Application numérique : TU : 2300 °C; LU : 1, 1 - 104 U kg--1 . Calculer vf , d et 't". c) Lorsqu'on perce une pièce massive en aluminium, il faut 23 us pour forer un trou de section 0, 8 mm2 et de profondeur 50 mn. Donner une raison pour laquelle cette durée est supérieure à celle calculée. 00. FIN 000 Concours Centrale-Supélec 2000 8/8 PH YSIQUE-CHIMIE Filière MP Diagramme simplifié potentiel--pH du manganèse E A (V) 0,1 VI |--------1 1 unité de pH Concours Centrale-Supéleo 2000 1/1

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 Centrale Physique et Chimie MP 2000 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Sandrine Martins (École Supérieure de Physique et Chimie Industrielles de Paris) et Sébastien Desreux (ENS Ulm) ; il a été relu par Sébastien Taillemite (École Supérieure de Chimie de Paris) et Valérie Bourrel (ENS Lyon). L'épreuve se compose d'une partie de chimie et d'une partie de physique, chacune étant indépendante de l'autre. La partie I étudie les propriétés atomiques de l'élément manganèse (I.A), les propriétés de ses oxydes (I.B), et enfin le fonctionnement de la pile Leclanché (I.C). La partie II étudie le perçage laser par un faisceau gaussien, en considérant dans un premier temps les ondes planes et sphériques (II.A) qui servent d'approximation aux ondes gaussiennes (II.B), puis la cavité laser (II.C), et enfin la fusion d'un matériau solide sous l'effet d'un rayonnement laser (II.D). Il s'agit d'un grand classique. Indications I.A.3 Étudier les structures électroniques des ions. I.A.4 Comparer les structures électroniques des ions M2+ . I.B.2.b Vérifier la coexistence des espèces : il y a une dismutation et il faut considérer un autre couple que ceux suggérés. Utiliser la loi de Nernst et ne pas oublier de prendre en compte le nombre d'électrons échangés. I.C.2 Bien regarder les données pour savoir quels couples interviennent. II.A.1.b Utiliser la relation -- - - rot rot = grad div - - II.A.2.a Injecter E dans les équations de la question II.A.1.b . II.A.2.b Utiliser une équation de Maxwell en notation complexe. II.A.3 Pour A(OP), penser à la conservation de la puissance émise sur une sphère. II.B.2 Utiliser les analogies avec les ondes sphériques. II.D.1.a La réponse est dans le changement de variable. II.D.1.b Effectuer le changement de variable et de fonction dans l'équation de diffusion thermique. II.D.2.a Faire un bilan d'énergie. I. Du manganèse à la pile Leclanché I.A. L'élément manganèse I.A.1 Le numéro atomique du manganèse est 25 ; d'après la règle de Klechkowski, sa structure électronique fondamentale est donc 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d5 I.A.2 Le manganèse appartient à la quatrième période et son niveau 3d n'est que partiellement rempli : c'est donc un élément de la première série de transition. I.A.3 Mn(-I), Mn(-II) et Mn(-III) sont très instables. Le manganèse peut se trouver aux degrés d'oxydation 0, I, II, III, IV, V, VI et VII. Pour étudier leur stabilité, on peut comparer les structures électroniques du manganèse dans les différents cas. Degré d'oxydation Structure [Ar] Degré d'oxydation Structure [Ar] 0 I 5 II 5 III 5 4s2 3d 4s1 3d 4s0 3d 4s0 3d4 IV V VI VII 4s0 3d3 4s0 3d2 4s0 3d1 4s0 3d0 A priori, les deux cas les plus stables sont Mn(0) et Mn(+II) car leur couche 4s est pleine ou vide, et 3d est à moitié pleine. Cependant, Mn(+II) est plus bas en énergie, donc plus stable. Pour les autres, ils sont d'autant plus stables que leur couche 3d est remplie. Finalement, on peut classer les éléments par ordre de stabilité croissant : Mn(II) > Mn(0) > Mn(III) > Mn(IV) > Mn(V) > Mn(VI) > Mn(VII) L'expérience montre que Mn(0) est aussi stable que l'ion Mn(IV). I.A.4 Globalement, l'énergie de troisième ionisation augmente avec le numéro atomique au sein d'une même période. En effet, d'après la règle de Koopmans, l'énergie d'ionisation est, en première approximation, l'opposée de l'énergie de l'orbitale atomique qu'occupait l'électron retiré. La charge effective Z augmente de gauche à droite au sein d'une même ligne, et l'énergie des électrons étant en (Z /n)2 , l'énergie d'ionisation augmente pareillement. Cependant, un « accident » survient entre Mn et Fe. En effet, si l'orbitale 3d est plus haute en énergie que la 4s quand on remplit les niveaux d'énergie selon la règle de Klechkowski, elle repasse en dessous de la 4s quand celle-ci est pleine, si bien qu'on arrache les électrons de la 4s avant ceux de la 3d. M électrons de valence de M électron arraché 2+ Sc Ti 1 2 4s 4s 4s 4s V 2 Cr 1 4s 3d 3d 4s2 3d2 3d M Mn électrons de valence de M électron arraché 2+ Fe 5 0 4s 3d 3d Co 5 1 2 4s 3d 4s Ni 5 4s 3d 4s 2 Cu 6 4s 3d 3d 4s2 3d7 3d L'anomalie vient du fait qu'une couche 3d à moitié pleine est très stable et qu'on arrache les électrons de plus haute énergie. I.B Les oxanions manganate et permanganate I.B.1.a · L'ion permanganate possède 7 + 6 × 4 + 1 = 32 électrons, soit 16 doublets ; sa structure Lewis est donc O O Mn O O O O O Mn O O Mn O O O O O Mn O O C'est une molécule du type AX4 ; d'après la méthode VSEPR (Valence Shell Electronic Pair Repulsion), la répartition des doublets est tétraédrique : la molécule est donc tétraédrique. Toutes les liaisons Mn-O ont la même longueur du fait de la délocalisation électronique des doublets par mésomérie. 1111 0000 0000 1111 0000 1111 111111 0000 000000 1111 000000 111111 000000 111111 O O Mn O O · L'ion manganate possède 7 + 4 × 6 + 2 = 33 électrons de valence, soit 16 doublets et un électron célibataire (l'ion se dimérise en solution). Sa structure de Lewis est donc :