Mines Chimie MP 2019

Thème de l'épreuve Les batteries lithium-soufre
Principaux outils utilisés cristallographie, oxydoréduction, thermodynamique
Mots clefs batterie, lithium, soufre, dosage spectrophotométrique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Rapport du jury

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A2019 --- CHIMIE MP

Cm

Concours commun

Mines-Ponts

ÉCOLE DES PONTS PARISTECH,
ISAE-SUPAERO, ENSTA PARISTECH,
TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH,
MINES SAINT-ÉTIENNE, MINES NANCY,
IMT Atlantique, ENSAE PARISTECH,
CHIMIE PARISTECH.

Concours Centrale-Supélec (Cycle International),
Concours Mines-Télécom, Concours Commun TPE/EIVEP.

CONCOURS 2019
ÉPREUVE DE CHIMIE

Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes

L'usage de la calculatrice et de tout dispositif électronique est interdit.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente
sur la première page de la copie :

CHIMIE - MP
L'énoncé de cette épreuve comporte 7 pages de texte.
Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur

d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant 
les
raisons des initiatives qu'il est amené à prendre.
À 2019 CHIMIE MP

DEBUT DE L'ENONCE

Les batteries lithium-soufre

Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé.

La technologie des batteries rechargeables est en constante évolution pour 
répondre à des
exigences de plus en plus fortes en termes de densité d'énergie, vitesse de 
recharge, limitation
de l'auto-décharge, durabilité et sécurité. Ces exigences parfois 
contradictoires poussent à
leur limite certains matériaux qui subissent des transformations importantes 
lors des cycles,
sans oublier l'échauffement important qui peut se produire. Parmi les multiples 
systèmes
prometteurs étudiés par la communauté scientifique, les batteries 
lithium-soufre ont attiré une
attention particulière ces dernières années en raison d'une densité d'énergie 
théorique
beaucoup plus élevée que celle des batteries Li-ion classiques et d'un coût 
plus faible, le
soufre étant bon marché.

1- Etablir la configuration électronique de l'atome de soufre dans l'état 
fondamental. Quel
anion peut-il former ?

La structure cristallographique de la phase stable du soufre à température et 
pression
ambiantes est orthorhombique, la maille élémentaire est un parallélépipède 
rectangle de
paramètres a=1,0 nm, b=1,3 nm et c--2,4 nm. La maille élémentaire contient 16 
unités S,. La

masse volumique de cette phase est d'environ 2,1 g. cm".

2- Déterminer k.

De façon schématique, les batteries lithium-soufre sont constituées d'une anode 
de lithium,
d'une cathode de soufre élémentaire (dispersé dans du carbone conducteur) et 
d'un
électrolyte organique permettant le transfert des ions Li jusqu'à la cathode où 
ils précipitent
avec les sulfures résultant de la réduction du soufre.

3- Ecrire l'équation de la réaction de décharge et calculer la tension standard 
en circuit
ouvert de la batterie à 298 K. Commenter sachant que la tension nominale de 
batteries Li-1on
est de l'ordre de 3.6 V.

4- Calculer la capacité spécifique théorique (en Ah.g') du matériau de cathode.
Comparer avec des matériaux typiques de cathode de batteries Li-ion dont la 
capacité
spécifique théorique est de l'ordre de 300 mAh.g".

5- En supposant le lithium et le soufre en proportions stoechiométriques, 
évaluer la

variation relative du volume total des phases solides entre l'état totalement 
chargé et l'état
totalement déchargé. Commenter brièvement ce résultat.

Page 1/7

Chimie 2019 - Filière MP

La courbe de la première décharge de la batterie a l'allure suivante :

tension /V
N
N
LS

N
O
i

+

0 0,5 1,0 1,5

nombre d'électrons échangés par atome de soufre

1,8

6- Quelle fraction de la capacité spécifique théorique récupère-t-on ?

En réalité, le soufre ne se réduit pas directement sous forme de sulfure simple 
mais de
polysulfures Si", avec 21.

Différentes stratégies sont envisagées pour résoudre le problème dû à la 
navette des
polysulfures. Les électrolytes solides constituent l'approche la plus radicale. 
Ils présentent
également l'avantage d'éviter les problèmes de sécurité des électrolytes 
organiques
potentiellement inflammables, mais au prix d'une conductivité de Li" plus 
faible. Parmi ces
électrolytes solides, les verres de formule générale (Li2S),(P25S;)1. avec 
0,6 

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie MP 2019 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Alexandre Herault (professeur en CPGE) ; il a été 
relu
par Margaux Galland (docteur en chimie) et Stéphane Ravier (professeur en CPGE).

Ce sujet traite des batteries lithium-soufre qui font l'objet de développements
depuis quelques années en raison d'une densité d'énergie théorique plus élevée 
que
les traditionnelles batteries lithium-ion et d'un coût de production plus 
faible.
On commence par deux questions classiques sur les structures électronique et
cristallographique du soufre. On conduit ensuite une étude de la décharge puis 
de la
charge de la batterie.
Malheureusement, seule une petite moitié de l'épreuve correspond à ce que l'on
peut attendre d'un candidat de la filière MP. L'étude globale est bien trop 
ambitieuse
et peu en rapport avec la chimie étudiée en classes préparatoires, 
particulièrement
dans cette filière. Le thème est certes intéressant mais si vous cherchez une 
épreuve
d'entraînement, passez votre chemin ou contentez-vous de travailler sur les 
cinq, voire
les dix, premières questions. Pas la peine d'aller plus loin en vue de 
progresser pour
les concours.

Indications
1 L'anion le plus stable qui se forme correspond à la configuration 
électronique d'un
gaz noble.
2 Il y a 16 unités Sk par maille.
3 Ne pas oublier que l'on forme le précipité, pas uniquement les ions. Relier la
tension standard à r G .
4 Raisonner en gramme de soufre et non pas en gramme de matériau de cathode.
Deux moles d'électrons circulent par mole de soufre.
5 Calculer les volumes initial et final pour une mole de soufre en utilisant 
les masses
volumiques.
6 Combien d'électrons sont échangés par atome de soufre sur toute la décharge ?
7 0,5 électrons sont échangés par atome de soufre pour le plateau 1, soit une 
charge
totale de 4- pour les 8 atomes.
8 On peut utiliser la loi de Beer-Lambert. Ne pas oublier de réaliser une droite
d'étalonnage.
10 La forme de la courbe traduit une formation puis une consommation de 
l'espèce.
Relier cette évolution aux deux plateaux.
12 La dérivé de [S8 ] fait apparaître un terme de formation (plateau 1 dans le 
sens de
la charge) et un terme de consommation d'ordre 1 sur le lithium.
13 Comparer la limite de l'expression obtenue en fonction de la concentration 
totale
dans le cas où f < 1. 15 Il faut relier les valeurs r1 et r2 données à des distances entre atomes dans le tétraèdre. Il est pratique de déterminer le rapport entre le coté du tétraèdre (r2 ) et la distance entre un sommet et le centre (r1 ). 16 Exprimer le rapport entre les quantités de P et de S en fonction de x et déterminer les formules brutes correspondant aux trois situations envisagées, sachant qu'à chaque nouvelle connexion un atome de soufre appartient à deux tétraèdres. 20 Écrire l'équation de réaction entre l'électrolyte et le lithium, puis déterminer le signe de r G pour conclure sur la stabilité. N'ayant pas les entropies molaires, on se limite à la contribution enthalpique. Les batteries lithium-soufre 1 D'après les règles de Klechkowski, Hund et Pauli, la configuration électronique du soufre à l'état fondamental est S(Z = 16) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 Le soufre peut former l'anion S2- en gagnant deux électrons pour arriver à une configuration isoélectronique du gaz noble qui le suit (l'argon) dans laquelle toutes les sous-couches sont totalement remplies. 2 Le volume d'une maille orthorhombique est V = abc. La masse volumique s'écrit soit = 16 k MS NA abc k= NA abc 16 MS 2,1.106 × 6.1023 × 1,3 × 2,4 × 10-27 16 × 32 soit, de manière approchée, Numériquement, k= k d'où 2 × 6 × 3 2 9 100 .10  × 16 × 32 8 16 k=7 Il faut être efficace sur les applications numériques sans calculatrice et ne pas avoir peur de faire des approximations. Ici, on ne garde que des valeurs entières et, pour le calcul final, il est clair que 9/8 est légèrement plus grand que 1 et que 100/16 est légèrement plus grand que 6, ce qui donne le résultat entier final. Il est possible de trouver une autre valeur selon la façon d'approximer et de simplifier le calcul sans calculatrice. Par exemple, trouver 6 ou 8 ne poserait pas du tout de souci (le calcul précis à la calculatrice donne 7,7) mais il convient de rester cohérent et de proposer au final une valeur entière. 3 L'anode en lithium est oxydée selon la demi-équation électronique Li - Li+ + e- alors que la cathode en soufre est réduite selon S + 2 e- - S2- Les ions lithium et sulfure précipitent et l'équation de la réaction de décharge s'écrit 2 Li(s) + S(s) - Li2 S(s) La tension standard e de la batterie est telle que r G = -2 F e car la réaction fait intervenir l'échange de deux électrons. Par ailleurs, on a r G = r H - T r S D'après la loi de Hess, r H = f H (Li2 S) - 2 f H (Li) - f H (S) = -441 kJ.mol-1 Par définition, r S = Sm (Li2 S) - 2 Sm (Li) - Sm (S) Numériquement, r S = 63 - 2 × 29,1 - 32,1  -27 J.K-1 .mol-1 À 298 K, il vient donc r G = -441.103 + 298 × 27  -441.103 + 300 × 30 = -432 kJ.mol-1 Par suite, e = - Numériquement, r G 432.103 2F 2.105 e  2,2 V La tension standard des batteries lithium-soufre est assez nettement inférieure à la tension nominale des batteries lithium-ion. 4 N'ayant pas d'information sur la quantité de carbone conducteur présent dans la cathode, on conduit le calcul en raisonnant sur le soufre. On n'obtient donc pas un résultat par gramme de matériau de cathode comme le suggère l'énoncé mais par gramme de soufre dans le matériau de cathode. D'après la stoechiométrie de la réaction de décharge, il circule 2 moles d'électrons par mole de soufre, si bien que Q = nelec F = 2 nS F soit, pour 1 g de soufre, Numériquement, Qm = Qm = 2 F MS 2 .105  6.103 C.g-1 32 1 C = 1 A.s donc 1 A.h = 3 600 C, ce qui donne finalement pour la capacité spécifique de la cathode (par gramme de soufre) Qm = 6.103 1,7 A.h.g-1 3 600 Le matériau de cathode est ici beaucoup plus efficace que les matériaux typiques de cathode de batteries lithium-ion. Il convient de nuancer ce résultat car la valeur numérique est par gramme de soufre dans la cathode et non pas par gramme de cathode (qui contient en plus du carbone)... La différence pourrait être beaucoup plus faible en tenant compte de la fraction massique du soufre dans le matériau. Cependant l'écart important avec les 300 mA.h.g-1 laisse tout de même de la marge. Il faudrait que la fraction massique du soufre dispersé dans le carbone soit inférieure à 1/6e pour retrouver une valeur de cet ordre de grandeur. 5 L'état totalement chargé correspond à 2 Li + S, l'état totalement déchargé à Li2 S, tout à l'état solide. Pour une mole de soufre, le volume initial est alors Vi = 2 V(Li) + V(S) = 2 Numériquement, Vi = 2 × MLi MS + (Li) (S) 7 32 + 28 + 16 = 44 cm3 0,53 2,1