Mines Chimie MP 2019

A2019 --- CHIMIE MP

Cm

Concours commun

Mines-Ponts

ÉCOLE DES PONTS PARISTECH,
ISAE-SUPAERO, ENSTA PARISTECH,
TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH,
MINES SAINT-ÉTIENNE, MINES NANCY,
IMT Atlantique, ENSAE PARISTECH,
CHIMIE PARISTECH.

Concours Centrale-Supélec (Cycle International),
Concours Mines-Télécom, Concours Commun TPE/EIVEP.

CONCOURS 2019
ÉPREUVE DE CHIMIE

Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes

L'usage de la calculatrice et de tout dispositif électronique est interdit.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente
sur la première page de la copie :

CHIMIE - MP
L'énoncé de cette épreuve comporte 7 pages de texte.
Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur

d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant 
les
raisons des initiatives qu'il est amené à prendre.
À 2019 CHIMIE MP

DEBUT DE L'ENONCE

Les batteries lithium-soufre

Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé.

La technologie des batteries rechargeables est en constante évolution pour 
répondre à des
exigences de plus en plus fortes en termes de densité d'énergie, vitesse de 
recharge, limitation
de l'auto-décharge, durabilité et sécurité. Ces exigences parfois 
contradictoires poussent à
leur limite certains matériaux qui subissent des transformations importantes 
lors des cycles,
sans oublier l'échauffement important qui peut se produire. Parmi les multiples 
systèmes
prometteurs étudiés par la communauté scientifique, les batteries 
lithium-soufre ont attiré une
attention particulière ces dernières années en raison d'une densité d'énergie 
théorique
beaucoup plus élevée que celle des batteries Li-ion classiques et d'un coût 
plus faible, le
soufre étant bon marché.

1- Etablir la configuration électronique de l'atome de soufre dans l'état 
fondamental. Quel
anion peut-il former ?

La structure cristallographique de la phase stable du soufre à température et 
pression
ambiantes est orthorhombique, la maille élémentaire est un parallélépipède 
rectangle de
paramètres a=1,0 nm, b=1,3 nm et c--2,4 nm. La maille élémentaire contient 16 
unités S,. La

masse volumique de cette phase est d'environ 2,1 g. cm".

2- Déterminer k.

De façon schématique, les batteries lithium-soufre sont constituées d'une anode 
de lithium,
d'une cathode de soufre élémentaire (dispersé dans du carbone conducteur) et 
d'un
électrolyte organique permettant le transfert des ions Li jusqu'à la cathode où 
ils précipitent
avec les sulfures résultant de la réduction du soufre.

3- Ecrire l'équation de la réaction de décharge et calculer la tension standard 
en circuit
ouvert de la batterie à 298 K. Commenter sachant que la tension nominale de 
batteries Li-1on
est de l'ordre de 3.6 V.

4- Calculer la capacité spécifique théorique (en Ah.g') du matériau de cathode.
Comparer avec des matériaux typiques de cathode de batteries Li-ion dont la 
capacité
spécifique théorique est de l'ordre de 300 mAh.g".

5- En supposant le lithium et le soufre en proportions stoechiométriques, 
évaluer la

variation relative du volume total des phases solides entre l'état totalement 
chargé et l'état
totalement déchargé. Commenter brièvement ce résultat.

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Chimie 2019 - Filière MP

La courbe de la première décharge de la batterie a l'allure suivante :

tension /V
N
N
LS

N
O
i

+

0 0,5 1,0 1,5

nombre d'électrons échangés par atome de soufre

1,8

6- Quelle fraction de la capacité spécifique théorique récupère-t-on ?

En réalité, le soufre ne se réduit pas directement sous forme de sulfure simple 
mais de
polysulfures Si", avec 21.

Différentes stratégies sont envisagées pour résoudre le problème dû à la 
navette des
polysulfures. Les électrolytes solides constituent l'approche la plus radicale. 
Ils présentent
également l'avantage d'éviter les problèmes de sécurité des électrolytes 
organiques
potentiellement inflammables, mais au prix d'une conductivité de Li" plus 
faible. Parmi ces
électrolytes solides, les verres de formule générale (Li2S),(P25S;)1. avec 
0,6