Mines Chimie MP 2017 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Alexandre Herault (professeur en CPGE) ; il a été relu par Augustin Long (ENS Lyon) et Stéphane Ravier (professeur en CPGE). Ce problème s'intéresse, comme c'est souvent le cas pour cette épreuve de chimie filière MP du concours des Mines, à un élément chimique. Cette année, c'est le silicium qui est à l'honneur. Malgré la durée très courte de l'épreuve (1h30), cinq thèmes sont abordés. · On commence par l'étude des structures électronique et cristallographique. Les questions posées sont des classiques qui reviennent tous les ans dans les différentes épreuves. On détermine la configuration électronique du silicium en utilisant sa position dans la classification périodique puis on calcule quelques paramètres géométriques de la maille cristallographique. · La deuxième partie concerne le diagramme potentiel-pH du silicium. On attribue bien sûr les différents domaines puis on utilise la relation de Nernst en rapport avec les différentes frontières du diagramme. Comme pour la première partie, les questions posées ne sont guère originales et doivent permettre d'avancer rapidement. · La troisième partie, qui est courte, étudie une batterie air-silicium dont l'électrolyte est un liquide ionique non aqueux. On détermine les couples mis en jeu ainsi que les demi-équations électroniques impliquées en prenant soin d'équilibrer correctement avec les anions, donnés par l'énoncé, présents dans ce liquide ionique. · La quatrième partie, très courte elle aussi, concerne l'électrodéposition de silicium en sels fondus. On calcule ici la vitesse de croissance de la couche de silicium qui se dépose sur la cathode du dispositif. · Enfin, la dernière partie évoque l'oxydation du silicium en silice SiO2 . Seule la première question n'appelle pas une réponse qualitative et traite de la thermodynamique de la réaction de formation de la silice par le calcul de la constante d'équilibre ainsi que l'étude de son évolution avec la température. En dépit du grand nombre de parties pour une épreuve aussi courte, l'énoncé n'est en réalité pas très long et il est possible de parcourir la totalité des questions posées. Malheureusement, les candidats ne pouvaient que « parcourir » à défaut de pouvoir tout traiter. En effet, seule une moitié de ce sujet correspond à ce que l'on peut réellement attendre d'un élève de la filière MP en chimie : les deux premières parties, ainsi que la première question de la dernière, sont en effet très classiques et pouvaient être traitées en intégralité, rapidement ; aucune difficulté majeure n'y est présente. Tout le reste est trop ambitieux, même si des réponses qualitatives pouvaient être données par les meilleurs candidats. Indications 1 La colonne 14 de la classification est également celle du carbone. 2 L'atome de silicium est central dans les deux molécules. Ne pas oublier de représenter tous les doublets non liants et les charges formelles. 3 Chaque atome dans cette structure occupe un site tétraédrique. 4 Écrire la relation de contact entre deux atomes de silicium plus proches voisins. Attention, la structure n'est pas simplement cubique à faces centrées. 8 Utiliser les coordonnées du point D. 11 Les couples impliqués sont SiF4 /Si et O2 /H2 O. Écrire les demi-équations électroniques en équilibrant avec les anions proposés. 12 Le solide formé est de la silice SiO2(s) . Écrire sa formation à partir de SiF4 , d'eau, et en équilibrant avec les anions proposés. 13 Quelle est la conséquence de la précipitation sur la surface disponible dans les deux cas ? 14 La dissolution de SiCl4 forme une espèce susceptible de s'oxyder en un composé gazeux. 15 Relier la variation élémentaire de charge dq à l'avancement de la réaction. Écrire ensuite la masse élémentaire de silicium déposée en utilisant l'avancement de la réaction d'une part, et les considérations géométriques d'autre part. Utiliser enfin la densité de courant surfacique pour relier tous les termes. 16 Calculer r G pour obtenir ln K puis log K . Utiliser la relation de Van't Hoff pour déterminer comment K varie avec la température. 17 Les deux régimes correspondent à la prédominance d'un des deux termes de la somme. Ne pas oublier d'interpréter qualitativement. 18 L'analogie évoquée consiste à dire que l'oxydation passive est celle qui conduit à une passivation de SiC(s) . 20 La silice recouvre le carbure de silicium. Le dioxygène doit diffuser à travers cette couche pour atteindre SiC et réagir. Autour du silicium 1 Les règles de remplissage des électrons dans les sous-couches électroniques sont : · Règle de Klechkowski : on remplit les sous-couches par ordre croissant de n + , avec n croissant en cas d'égalité. · Règle de Hund : lorsqu'une sous-couche est dégénérée, on place les électrons dans un maximum d'orbitales avec des spins parallèles. · Principe d'exclusion de Pauli : deux électrons ne peuvent pas être décrits par le même quadruplet de nombres quantiques (n,,m ,ms ). Le silicium est sur la troisième ligne donc nmax = 3 ; il est sur la quatorzième colonne, sa configuration de valence est donc s2 p2 : il a quatre électrons de valence. Sa configuration électronique est Si : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 La quatorzième colonne est une colonne importante dans la classification car c'est celle du carbone. Le silicium est l'élément en dessous dans cette famille. 2 La représentation de Lewis de chaque ion est : F F F F Si Si F F F F F F F Dans les deux cas, le silicium est entouré de plus de quatre doublets d'électrons : il est hypervalent. 3 La coordinence est le nombre de plus proches voisins. Ici tous les noeuds de la structure sont dans des sites tétraédriques, la coordinence est [4]. La population de la maille est 1 1 Z=8× +6× +4×1=8 8 2 4 La plus courte distance entre deux atomes de silicium correspond au contact entre un atome au sommet de la maille et un atome dans un site tétraédrique. Il vient, en notant a le paramètre de maille, a 3 2 rSi = 4 d'où 8 rSi a = 540 pm 3 Dans une épreuve sans calculatrice, il est très important de savoir faire des applications numériques approchées. Le rapport du jury précise tous les ans que des valeurs numériques sont demandées et qu'aucun résultat ne doit être donné sous forme d'opérations non faites. On précise en remarque dans ce corrigé toutes les étapes permettant d'aboutir aux résultats numériques demandés. 8 rSi 8 × 118 × 4 a= 4,5 × 120 = 540 pm 7 3 5 La masse volumique du silicium est = AN : = Z MSi 3.103 kg.m-3 NA a3 Z MSi 8 × 28 8 × 3 × 10 3 23 3 -36 NA a 6.10 × 540 × 10 6 × 53 × 10-7 Comme 24 52 , 108 3.106 g.m-3 30 6 Dans un diagramme potentiel-pH, on place les espèces les plus oxydées (nombre d'oxydation le plus grand) en haut, et les espèces les plus basiques à droite (pH le plus élevé). Ici, Si(s) a pour nombre d'oxydation 0, alors que le silicium dans toutes les autres espèces est au nombre d'oxydation +IV (on compte -II pour O et +I pour H). Par ailleurs, H4 SiO4 est le diacide. On en déduit l'attribution des domaines suivante : (1) : Si (2) : H4 SiO4 (3) : H3 SiO4 - (4) : H2 SiO4 2- 7 La droite (DE) détermine la frontière du couple H4 SiO4 /Si. La demi-équation électronique correspondante est H4 SiO4 + 4 H+ + 4 e- = Si(s) + 4 H2 O Le potentiel de Nernst associé est, avec c = 1 mol.L-1 , 0,06 [H4 SiO4 ][H+ ]4 log 4 c5 0,06 C2 E = E - 0,06 pH + log 4 c E = E + soit d'où a = E (H4 SiO4 /Si) = -0,951 V b = -0,06 V c = 0,015 V 8 En utilisant les coordonnées du point D, il vient -0,996 = -0,951 + 0 + 0,015 log soit -0,045 = 0,015 log Ainsi, C2 c C2 c C2 = 10-3 mol.L-1 9 Les points E et F marquent les frontières entre espèces acidobasiques d'un même couple. Sur ces points, on a donc égalité des concentrations d'acide et de base conjugués. Comme pH = pKa + log il vient, en ces points, d'où [base] [acide] pH = pKai pKa1 = 9,8 et pKa2 = 13,1 10 La droite (EF) détermine la frontière du couple H3 SiO4 - /Si. La demi-équation électronique correspondante est
