Mines Chimie MP 2017

Thème de l'épreuve Autour du silicium
Principaux outils utilisés cristallographie, diagrammes E-pH, oxydoréduction, thermodynamique
Mots clefs silicium, silice, batterie air-silicium, électrodéposition, liquide ionique, sels fondus

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Extrait gratuit du corrigé

(télécharger le PDF)
           

Énoncé complet

(télécharger le PDF)
                    

Rapport du jury

(télécharger le PDF)
     

Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


A2017 ­ CHIMIE MP ÉCOLE DES PONTS PARISTECH, ISAE-SUPAERO, ENSTA PARISTECH, TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH, MINES SAINT-ÉTIENNE, MINES NANCY, IMT Atlantique (ex Télécom Bretagne), ENSAE PARISTECH. Concours Centrale-Supelec (Cycle International), Concours Mines-Télécom, Concours Commun TPE/EIVP. CONCOURS 2017 ÉPREUVE DE CHIMIE Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes L'usage de la calculatrice et de tout dispositif électronique est interdit. Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : CHIMIE - MP L'énoncé de cette épreuve comporte 6 pages de texte. Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. A 2017 CHIMIE MP DEBUT DE L'ENONCE Autour du silicium Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de l'énoncé. Le silicium (Si) est l'élément situé à la 3ème ligne et 14ème colonne de la classification périodique à 18 colonnes. A) Structure électronique-cristallographie 1Etablir la configuration électronique de l'atome de silicium dans son état fondamental en rappelant les règles appliquées. Quel est le nombre d'électrons de valence du silicium ? Certaines molécules à base de silicium peuvent être hypervalentes, c'est-à-dire que leur valence est supérieure à celle attendue. C'est le cas par exemple de [SiF5] et [SiF6]2 . 2- Donner la représentation de Lewis de ces 2 molécules. Le silicium cristallise selon la structure diamant rappelée ci-après. Les atomes sont disposés en structure cubique à faces centrées avec occupation d'un site tétraédrique sur deux. Dans la représentation les nuances de gris traduisent un effet de relief, les atomes les plus en avant étant les plus foncés. 3Rappeler la définition de la coordinence et la donner dans cette structure. Donner le nombre d'atomes dans la maille représentée. 4- Calculer la valeur du paramètre de maille en expliquant la méthode. 5- Calculer la masse volumique du silicium. Page 1/6 Chimie 2017 - Filière MP B) Diagramme potentiel-pH. On donne ci-après le diagramme potentiel-pH du système silicium-eau à 298 K. Les espèces présentes sont Si(s), H4SiO4, H3SiO4 et H2SiO42 . Les coordonnées (pH; E/V) des points remarquables sont les suivantes: D(0,0 ; -0,996 V) ; E(9,8 ; -1,584 V) ; F(13,1 ; -1,832 V) et G(14,0 ; -1,913 V) #" $" %" !" 6En justifiant la réponse, affecter à chaque domaine numéroté de 1 à 4 du diagramme l'espèce correspondante. La droite (DE) a pour équation E = a + b.pH+ c.log(C2) , C2 correspondant à la concentration de l'espèce 2. 7- Déterminer les valeurs de a, b et c. 8- Quelle est la concentration de tracé utilisée pour établir ce diagramme ? 9En justifiant la réponse, déterminer les pK des constantes d'acidité (qu'on notera pKa1 et pKa2) des couples acido-basiques du système étudié. 10- Calculer les pentes des droites (EF) et (FG). Page 2/ 6 Chimie 2017 - Filière MP C) Batterie air-silicium. La batterie air-silicium fonctionne selon le schéma suivant: 67$82,9*' :;' (' !"#"$"%&' )#*$+,-#.+*' #"/%"0*'"-1"/%*' $2,3-1*'4-,*%5' L'électrolyte, un liquide ionique, est constitué d'un cation non précisé et de 2 anions: (HF)2F - - et (HF)3F , qui seront les seuls anions à considérer dans l'écriture de réactions. 11Ecrire les demi-équations à chaque électrode en prenant bien garde au fait que le milieu n'est pas aqueux. 12Ecrire l'équation de précipitation du solide formé dans l'électrolyte. En déduire l'équation globale de la pile. La durée de vie de la pile est limitée par le fait que ce solide se dépose sur la surface de l'électrode de carbone poreux. Le schéma suivant représente ce dépôt dans des conditions de a) faible courant de décharge et b) de fort courant de décharge. !"#$%&'%()"!(' !"#$%&'%()"!(' *+,-".&' *+,-". ,-". ".&' 13Commenter les différences observées, à votre avis quel est le cas le plus favorable pour la durée de vie de la pile ? Justifier. Page 3/6 Chimie 2017 - Filière MP D) Electrodéposition de silicium en sels fondus L'électrodéposition est une méthode envisageable pour produire du silicium polycristallin pour les cellules solaires. Elle peut se faire en sels fondus KF-KCl à haute température (923K) selon le schéma suivant: !"#!$%&$' ()*+$%,-*'+&%#,.*' On alimente le système en dissolvant SiCl4 pour former SiF62- qui se réduit à la cathode. 14- Quel est le gaz dégagé à l'anode ? Justifier. On effectue une électrodéposition avec une densité de courant cathodique jc de 100 mA/cm2. 15Exprimer la vitesse de croissance de l'épaisseur de silicium déposé en fonction de la densité de courant et de la masse volumique du silicium, en supposant le substrat plan et la couche de silicium non poreuse. Faire l'application numérique en considérant que le silicium est de structure diamant. E) Oxydation du silicium L'oxydation en surface du silicium est une étape importante dans la réalisation de circuits intégrés au silicium en jouant notamment un rôle d'isolation électrique et de passivation. Le silicium peut être oxydé en présence de dioxygène selon la réaction: Si(s) + O2(g) = SiO2(s) 16Evaluer et commenter l'ordre de grandeur de la constante d'équilibre à 298K (qu'on notera K°). Comment varie-t-elle avec la température ? La loi cinétique de la croissance de l'épaisseur x de la couche de silice sur une surface de silicium exposée à une atmosphère contenant du dioxygène s'écrit: x2 +Ax = Bt Page 4/ 6 Chimie 2017 - Filière MP 17Montrer qu'on peut considérer qu'il existe deux régimes de croissance selon l'épaisseur de la couche et les interpréter qualitativement. Le carbure de silicium SiC peut être obtenu par carboréduction de la silice. Par analogie avec les phénomènes de corrosion en milieu humide, on peut observer deux types d'oxydation de ce matériau: une oxydation passive et une oxydation active. Les équilibres en jeu sont les suivants: (1) SiC(s)+O2(g) = SiO(g) + CO(g) (2) SiC(s)+3/2 O2(g)= SiO2(s) +CO(g) 18- Quelle réaction correspond à l'oxydation passive ? Justifier. 19Indiquer les deux paramètres principaux qui vont avoir un rôle déterminant sur le régime d'oxydation observé. 20Décrire le mode d'oxydation passif du carbure de silicium à l'aide d'un schéma faisant apparaître les interfaces et les flux de gaz. Données : Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol-1. Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1 Constante de Faraday : F= 96500 C.mol-1 RT ln10 = 0,06V Constante de Nernst à 298 K : F Rayon atomique du silicium: rSi =118 pm M(Si)= 28g/mol E°(H4SiO4(aq)/Si(s)) = -0,951 V à pH=0 Enthalpies standard de formation et entropies standard (à 298 K): Si(s) O2(g) SiO2(s) Approximations numériques : Sm° (J.K-1.mol-1) 19 205 47 fH° (kJ.mol-1) 0 0 -904 2 10 7 3 7 4 Page 5/6 Chimie 2017 - Filière MP 2,5 f(x)=lnx 2 1,5 1 0,5 0 1 2 3 4 5 FIN DE L'ENONCE Page 6/ 6 6 7 8 9 10

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 Mines Chimie MP 2017 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Alexandre Herault (professeur en CPGE) ; il a été relu par Augustin Long (ENS Lyon) et Stéphane Ravier (professeur en CPGE). Ce problème s'intéresse, comme c'est souvent le cas pour cette épreuve de chimie filière MP du concours des Mines, à un élément chimique. Cette année, c'est le silicium qui est à l'honneur. Malgré la durée très courte de l'épreuve (1h30), cinq thèmes sont abordés. · On commence par l'étude des structures électronique et cristallographique. Les questions posées sont des classiques qui reviennent tous les ans dans les différentes épreuves. On détermine la configuration électronique du silicium en utilisant sa position dans la classification périodique puis on calcule quelques paramètres géométriques de la maille cristallographique. · La deuxième partie concerne le diagramme potentiel-pH du silicium. On attribue bien sûr les différents domaines puis on utilise la relation de Nernst en rapport avec les différentes frontières du diagramme. Comme pour la première partie, les questions posées ne sont guère originales et doivent permettre d'avancer rapidement. · La troisième partie, qui est courte, étudie une batterie air-silicium dont l'électrolyte est un liquide ionique non aqueux. On détermine les couples mis en jeu ainsi que les demi-équations électroniques impliquées en prenant soin d'équilibrer correctement avec les anions, donnés par l'énoncé, présents dans ce liquide ionique. · La quatrième partie, très courte elle aussi, concerne l'électrodéposition de silicium en sels fondus. On calcule ici la vitesse de croissance de la couche de silicium qui se dépose sur la cathode du dispositif. · Enfin, la dernière partie évoque l'oxydation du silicium en silice SiO2 . Seule la première question n'appelle pas une réponse qualitative et traite de la thermodynamique de la réaction de formation de la silice par le calcul de la constante d'équilibre ainsi que l'étude de son évolution avec la température. En dépit du grand nombre de parties pour une épreuve aussi courte, l'énoncé n'est en réalité pas très long et il est possible de parcourir la totalité des questions posées. Malheureusement, les candidats ne pouvaient que « parcourir » à défaut de pouvoir tout traiter. En effet, seule une moitié de ce sujet correspond à ce que l'on peut réellement attendre d'un élève de la filière MP en chimie : les deux premières parties, ainsi que la première question de la dernière, sont en effet très classiques et pouvaient être traitées en intégralité, rapidement ; aucune difficulté majeure n'y est présente. Tout le reste est trop ambitieux, même si des réponses qualitatives pouvaient être données par les meilleurs candidats. Indications 1 La colonne 14 de la classification est également celle du carbone. 2 L'atome de silicium est central dans les deux molécules. Ne pas oublier de représenter tous les doublets non liants et les charges formelles. 3 Chaque atome dans cette structure occupe un site tétraédrique. 4 Écrire la relation de contact entre deux atomes de silicium plus proches voisins. Attention, la structure n'est pas simplement cubique à faces centrées. 8 Utiliser les coordonnées du point D. 11 Les couples impliqués sont SiF4 /Si et O2 /H2 O. Écrire les demi-équations électroniques en équilibrant avec les anions proposés. 12 Le solide formé est de la silice SiO2(s) . Écrire sa formation à partir de SiF4 , d'eau, et en équilibrant avec les anions proposés. 13 Quelle est la conséquence de la précipitation sur la surface disponible dans les deux cas ? 14 La dissolution de SiCl4 forme une espèce susceptible de s'oxyder en un composé gazeux. 15 Relier la variation élémentaire de charge dq à l'avancement de la réaction. Écrire ensuite la masse élémentaire de silicium déposée en utilisant l'avancement de la réaction d'une part, et les considérations géométriques d'autre part. Utiliser enfin la densité de courant surfacique pour relier tous les termes. 16 Calculer r G pour obtenir ln K puis log K . Utiliser la relation de Van't Hoff pour déterminer comment K varie avec la température. 17 Les deux régimes correspondent à la prédominance d'un des deux termes de la somme. Ne pas oublier d'interpréter qualitativement. 18 L'analogie évoquée consiste à dire que l'oxydation passive est celle qui conduit à une passivation de SiC(s) . 20 La silice recouvre le carbure de silicium. Le dioxygène doit diffuser à travers cette couche pour atteindre SiC et réagir. Autour du silicium 1 Les règles de remplissage des électrons dans les sous-couches électroniques sont : · Règle de Klechkowski : on remplit les sous-couches par ordre croissant de n + , avec n croissant en cas d'égalité. · Règle de Hund : lorsqu'une sous-couche est dégénérée, on place les électrons dans un maximum d'orbitales avec des spins parallèles. · Principe d'exclusion de Pauli : deux électrons ne peuvent pas être décrits par le même quadruplet de nombres quantiques (n,,m ,ms ). Le silicium est sur la troisième ligne donc nmax = 3 ; il est sur la quatorzième colonne, sa configuration de valence est donc s2 p2 : il a quatre électrons de valence. Sa configuration électronique est Si : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 La quatorzième colonne est une colonne importante dans la classification car c'est celle du carbone. Le silicium est l'élément en dessous dans cette famille. 2 La représentation de Lewis de chaque ion est : F F F F Si Si F F F F F F F Dans les deux cas, le silicium est entouré de plus de quatre doublets d'électrons : il est hypervalent. 3 La coordinence est le nombre de plus proches voisins. Ici tous les noeuds de la structure sont dans des sites tétraédriques, la coordinence est [4]. La population de la maille est 1 1 Z=8× +6× +4×1=8 8 2 4 La plus courte distance entre deux atomes de silicium correspond au contact entre un atome au sommet de la maille et un atome dans un site tétraédrique. Il vient, en notant a le paramètre de maille, a 3 2 rSi = 4 d'où 8 rSi a = 540 pm 3 Dans une épreuve sans calculatrice, il est très important de savoir faire des applications numériques approchées. Le rapport du jury précise tous les ans que des valeurs numériques sont demandées et qu'aucun résultat ne doit être donné sous forme d'opérations non faites. On précise en remarque dans ce corrigé toutes les étapes permettant d'aboutir aux résultats numériques demandés. 8 rSi 8 × 118 × 4 a= 4,5 × 120 = 540 pm 7 3 5 La masse volumique du silicium est = AN : = Z MSi 3.103 kg.m-3 NA a3 Z MSi 8 × 28 8 × 3 × 10 3 23 3 -36 NA a 6.10 × 540 × 10 6 × 53 × 10-7 Comme 24 52 , 108 3.106 g.m-3 30 6 Dans un diagramme potentiel-pH, on place les espèces les plus oxydées (nombre d'oxydation le plus grand) en haut, et les espèces les plus basiques à droite (pH le plus élevé). Ici, Si(s) a pour nombre d'oxydation 0, alors que le silicium dans toutes les autres espèces est au nombre d'oxydation +IV (on compte -II pour O et +I pour H). Par ailleurs, H4 SiO4 est le diacide. On en déduit l'attribution des domaines suivante : (1) : Si (2) : H4 SiO4 (3) : H3 SiO4 - (4) : H2 SiO4 2- 7 La droite (DE) détermine la frontière du couple H4 SiO4 /Si. La demi-équation électronique correspondante est H4 SiO4 + 4 H+ + 4 e- = Si(s) + 4 H2 O Le potentiel de Nernst associé est, avec c = 1 mol.L-1 , 0,06 [H4 SiO4 ][H+ ]4 log 4 c5 0,06 C2 E = E - 0,06 pH + log 4 c E = E + soit d'où a = E (H4 SiO4 /Si) = -0,951 V b = -0,06 V c = 0,015 V 8 En utilisant les coordonnées du point D, il vient -0,996 = -0,951 + 0 + 0,015 log soit -0,045 = 0,015 log Ainsi, C2 c C2 c C2 = 10-3 mol.L-1 9 Les points E et F marquent les frontières entre espèces acidobasiques d'un même couple. Sur ces points, on a donc égalité des concentrations d'acide et de base conjugués. Comme pH = pKa + log il vient, en ces points, d'où [base] [acide] pH = pKai pKa1 = 9,8 et pKa2 = 13,1 10 La droite (EF) détermine la frontière du couple H3 SiO4 - /Si. La demi-équation électronique correspondante est