Mines Chimie MP 2016

Thème de l'épreuve Le béton
Principaux outils utilisés cristallographie, solutions aqueuses, oxydoréduction, diagrammes E-pH, courbes courant-potentiel, thermodynamique
Mots clefs béton, ciment, Tafel

Corrigé

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A 2016 CHIMIE MP École des PONTS ParisTech, ISAE-SUPAERO, ENSTA ParisTech, TÉLÉCOM ParisTech, MINES ParisTech, MINES Saint-Etienne, MINES Nancy, TÉLÉCOM Bretagne, ENSAE ParisTech (Filière MP) CONCOURS 2016 EPREUVE DE CHIMIE Filière : MP Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit. Sujet mis à la disposition des concours : Concours Commun TPE/EIVP, Concours Mines-Télécom, Concours Centrale-Supélec (Cycle international) Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : CHIMIE 2016-Filière MP Cet énoncé comporte 8 pages de texte. Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il est invité à le signaler sur sa copie et à poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il aura été amené à prendre. DEBUT DE L'ENONCE le béton Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de l'énoncé. Ce problème s'intéresse à l'étude de quelques propriétés physico-chimiques du ciment et des bétons armés. Le clinker est le principal constituant d'un ciment, il est obtenu à partir d'un mélange de 80% de calcaire (CaCO3(s)) et de 20% d'argile (silicoaluminates). Le ciment est principalement utilisé pour fabriquer le béton qui est un mélange de ciment, sable, granulats et eau. Le béton forme après la « prise » une véritable roche artificielle. La « prise » est le phénomène de durcissement en présence d'eau. Page 1/8 Tournez la page S.V.P. Chimie 2016 - Filière MP A) Prise d'un béton. Le ciment est modélisé par la seule espèce [Ca3SiO5](s). La réaction à l'origine de la « prise » est volontairement simplifiée sous la forme suivante : 2 [Ca3SiO5](s) + 6 H2O (liq) = [Ca3Si2O7, 3H2O](s) + 3 Ca(OH)2(s) (1) On mélange rapidement m1=228 g de ciment et m2=90 g d'eau liquide dans un calorimètre et on place un dispositif de mesure de la température. On mesure une élévation de la température : !!"#$%&!. 1En supposant la réaction totale, indiquer quel est le réactif limitant et calculer les quantités de matière en chacune des espèces présentes en fin d'évolution. 2Le système constitué par le calorimètre et son contenu sont supposés en évolution adiabatique. Estimer la valeur de l'enthalpie standard de réaction !! !!!associée à l'équationbilan (1). On négligera la capacité thermique du calorimètre. B) basicité d'un béton. L'hydroxyde de calcium Ca(OH)2(s) confère à l'eau qui se trouve dans les pores du béton (solution interstitielle) un caractère fortement basique. On étudie une solution aqueuse recueillie à la surface du béton après la prise, modélisée par une solution contenant des ions Ca2+ et OH (compte tenu de la solubilité de l'hydroxyde de calcium). Le volume prélevé est - égal à V0=100,0 mL, il est titré par une solution d'acide chlorhydrique concentré (H3O+, Cl ) de concentration c=0,50 mol.L-1. Le titrage est suivi par conductimétrie (mesure de la conductivité ) de la solution titrée en fonction du volume v de titrant ajouté. Le résultat expérimental est présenté ci-après. Page 2/ 8 Chimie 2016 - Filière MP !#&$" "*+,-.% !#&" !#%$" !#%" !#!$" !" !" !#&" !#'" !#(" !#)" %" %#&" %#'" %#(" %#)" &" 3- /"*-0" Ecrire la réaction de titrage et indiquer la valeur de sa constante d'équilibre à 298 K. 4- Quel est le pH de la solution prélevée à la surface du béton ? 5Justifier qualitativement (sans calcul) mais de façon détaillée l'allure de la courbe conductimétrique ! ! ! ! !obtenue. 6Calculer grâce aux données le rapport des pentes des deux droites et vérifier le résultat à l'aide du graphique. 7Dessiner l'allure de la courbe qui aurait été obtenue à l'occasion d'un suivi pHmétrique, préciser la valeur du pH au point équivalent. C) carbonatation d'un béton. Le dioxyde de carbone présent dans l'atmosphère peut se dissoudre en solution aqueuse. Dans le cas des solutions basiques il se dissout sous forme d'ions carbonate CO32-. Lorsque le phénomène se produit sur un béton, les ions carbonate issus du dioxyde de carbone peuvent remplacer les ions HO de l'hydroxyde de calcium (formation de CaCO3(s)). On parle alors de carbonatation d'un béton, conduisant à une fragilisation de sa structure. On étudie dans cette partie le carbonate de calcium (de type calcite). 8Rappeler les règles générales permettant d'établir la configuration électronique d'un atome dans l'état fondamental et les appliquer à l'atome de calcium. Pourquoi le calcium forme-t-il des ions Ca2+ de façon privilégiée ? Page 3/8 Tournez la page S.V.P. Chimie 2016 - Filière MP 9Etablir, en justifiant rapidement, le diagramme de prédominance des espèces en solution du carbone : H2CO3 (aq); HCO3 (aq); CO32-(aq). Justifier que dans le cas du béton, le dioxyde du carbone dissous en surface se trouve bien sous la forme de carbonate. 10A l'aide des données, montrer alors que la carbonatation du béton est thermodynamiquement favorisée. 11En faisant une hypothèse simple qu'on justifiera, exprimer l'évolution du produit de solubilité de la calcite avec la température. La calcite est-elle plus soluble à chaud ou à froid ? 12Retrouver par le calcul l'ordre de grandeur du produit de solubilité de la calcite fourni dans la table. 13Donner un exemple d'utilisation en chimie de la faible solubilité du carbonate de calcium par rapport à son hydroxyde. 14Donner un schéma de Lewis de l'ion carbonate. Cet ion possède-t-il un moment dipolaire permanent ? Justifier. 15La masse volumique de la calcite est de 2,7.103 kg.m-3. Calculer son volume formulaire (volume occupé par une unité de formule). La structure cristallographique de l'hydroxyde de calcium (portlandite) peut être décrite comme un empilement de feuillets. Dans la figure suivante ne sont représentés que les atomes de calcium: ils dessinent un maillage hexagonal dans chaque feuillet. La distance entre deux atomes de calcium voisins dans un feuillet est de 0,36 nm et la distance entre deux feuillets voisins de 0,49nm. 16Calculer le volume formulaire de la portlandite. Comment se traduit sa transformation en calcite en termes de changement de volume ? D) corrosion d'un béton armé. Un béton armé contient des armatures internes en acier (alliage fer-carbone qui sera modélisé par le seul fer). Une éventuelle corrosion peut avoir lieu par réaction entre l'armature en fer et l'eau (ou avec le dioxygène dissous). Page 4/ 8 Chimie 2016 - Filière MP Le diagramme potentiel-pH du fer est donné (en traits gras), pour une concentration de tracé égale à 10-2 mol.L-1. Il fait intervenir les espèces Fe(s), Fe2+, Fe3+, FeOOH(s) et Fe3O4(s). Les traits pointillés correspondent au diagramme potentiel-pH de l'eau. 17- Quels sont les degrés d'oxydation du fer dans les solides considérés ? 18Attribuer à chaque domaine du diagramme une espèce du fer. Expliquer le raisonnement. 19Ecrire l'équation-bilan de la réaction concernant le fer métallique en présence d'eau et en absence de dioxygène dissous, dans un milieu fortement basique. 20On observe que dans un béton armé sain (non carbonaté) on risque peu la corrosion des armatures métalliques internes. Expliquer et nommer le phénomène ainsi observé. La carbonatation du béton est un phénomène susceptible d'initier la corrosion, car il est associé à une diminution du pH des solutions interstitielles. On étudie le phénomène sur un béton armé carbonaté. L'étude est menée à partir de courbes densité de courant-potentiel. La figure suivante représente les courbes relatives à l'oxydation du fer en ions Fe2+ et à la réduction de l'eau en dihydrogène. Page 5/8 Tournez la page S.V.P. Chimie 2016 - Filière MP !$%&'(# !"# 21Reproduire la figure et associer à chaque courbe le phénomène correspondant. Justifier notamment par l'écriture de demi-équations d'oxydoréduction. Faire figurer la position du potentiel de corrosion Ecor et de la densité de courant de corrosion jcor. Les valeurs de potentiel mis en jeu dans les phénomènes de corrosion correspondent souvent au domaine de validité de l'approximation de Tafel : les courbes densité de courant-potentiel sont alors généralement des exponentielles et on a la relation ! ! !!! ! !! !"# ! . On fournit les résultats expérimentaux suivants, indiquant la valeur de la densité de courant j mesurée dans une armature immergée dans un béton (en A.m-2), en fonction du potentiel E (en V) auquel est soumis l'armature. E /V - 0,7 - 0,6 - 0,5 - 0,2 - 0,1 0,0 !"# ! -5,7 -5,5 -5,3 -5,7 -6,1 -6,5 22A partir d'une construction à préciser, déterminer la valeur numérique du potentiel de corrosion et de la densité de courant de corrosion. Page 6/ 8 Chimie 2016 - Filière MP Données : Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol-1. Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1 Constante de Faraday : F= 96500 C.mol-1 RT ln10 = 0,06V Constante de Nernst à 298 K : F Numéros atomiques : 6 (C) ; 8 (O) ; 20 (Ca). Masses molaires : Ca : 40 g.mol-1 ; Fe : 55 g.mol-1 ; Si : 28 g.mol-1 Masse volumique du fer : =8000 kg.m-3. Capacités thermiques molaires à pression constante Cp,m (en J.K-1.mol-1) : composé Ca(OH)2(s) [Ca3Si2O7, 3H2O](s) H2O(liq) Cp,m 80 340 75 0 Conductivités ioniques molaires (en mS.m2.mol-1) Ion H+(aq) Cl-(aq) HO-(aq) 0 35,0 7,6 19,8 Constantes d'acidité : pKa1 (CO2, H2O/ HCO3-) = 6,4 ; pKa2 (HCO3-/CO32-) = 10,4 Produit de solubilité : Ks(CaCO3)= 3.10-9, Ks(Ca(OH)2)= 5.10-6 Enthalpies standard de formation et entropies standard (à 298 K): fH° (kJ.mol-1) Sm° (J.K-1.mol-1) Ca2+ (aq) - 543 - 53 CaCO3 (s) (calcite) - 1207 93 CO32- (aq) - 677 - 57 Approximations numériques : 2 10 7 Page 7/8 3 7 4 Tournez la page S.V.P. Chimie 2016 - Filière MP 2,5 f(x)=lnx 2 1,5 1 0,5 0 1 2 3 4 5 FIN DE L'ENONCE Page 8/ 8 6 7 8 9 10

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 Mines Chimie MP 2016 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Alexandre Herault (Professeur en CPGE) ; il a été relu par Vincent Wieczny (ENS Lyon) et Stéphane Ravier (Professeur en CPGE). Habituellement dédié à l'étude d'un élément chimique, le sujet de chimie du concours Mines-Ponts en filière MP a cette année pour thème le béton. Les domaines abordés sont cependant classiques et sans surprise pour cette épreuve très courte. L'étude est divisée en quatre parties de longueurs et de difficultés variables. · La première partie concerne la réaction à l'origine du durcissement du ciment, principal constituant du béton, en présence d'eau. On s'intéresse au bilan d'avancement de la réaction, puis on détermine son enthalpie standard de réaction à l'aide d'une étude calorimétrique. · La deuxième partie s'articule autour de la basicité du béton, plus particulièrement de la solution interstitielle qui se trouve dans ses pores. La courbe d'un dosage conductimétrique est fournie et doit être analysée de façon à déterminer la concentration et le pH de cette solution. · La troisième partie, qui est la plus longue, s'intéresse à la carbonatation du béton par le dioxyde de carbone atmosphérique. Ce phénomène est à l'origine d'une fragilisation du béton. Les questions sont variées mais restent classiques sur des thèmes comme le remplissage électronique, la thermodynamique chimique et la cristallographie. · La dernière partie étudie la corrosion du béton armé à travers le diagramme potentiel-pH du fer et les courbes courant-potentiel. Diagramme et courbes sont fournis et il convient de les interpréter et de les utiliser pour déterminer les réactions chimiques et électrochimiques impliquées, ainsi que des caractéristiques électriques comme le potentiel et le courant de corrosion. S'il est classique d'observer une progression de la difficulté en cours d'épreuve dans ce concours, ce n'est pas vraiment le cas ici, avec notamment des questions calculatoires dès le début. Dans cette épreuve de type sprint, il ne faut pas hésiter à traiter en premier les questions ne nécessitant pas de calculs afin d'avancer le plus rapidement possible. Rappelons enfin que les thèmes abordés et les questions posées dans cette épreuve sont récurrents d'une année sur l'autre, ce qui rend la préparation aisée pour qui travaille un minimum la chimie en cours d'année. Indications 1 L'énoncé ne donne pas les masses molaires de O et H : MO = 16 g.mol-1 et MH = 1 g.mol-1 . 2 Décomposer la transformation en deux : d'abord la réaction à T et P constantes, puis la variation de température. 5 Ne pas oublier les ions chlorure de l'acide chlorhydrique. 7 Le pH est décroissant car on ajoute de l'acide. La solution à l'équivalence est neutre. 8 De quel élément la structure de Ca2+ est-elle isoélectronique ? 10 Écrire l'équation de réaction de la carbonatation du béton, puis exprimer sa constante d'équilibre à l'aide des produits de solubilité. 11 Calculer l'enthalpie standard de réaction de la solubilisation, puis utiliser la loi de Van't Hoff. Aucune hypothèse n'est en fait nécessaire. 12 Calculer l'enthalpie libre standard de réaction pour obtenir ensuite la constante d'équilibre. 15 Le volume formulaire est le volume d'une seule entité. L'exprimer à l'aide du volume molaire. 16 La perspective du dessin est trompeuse : la maille est un prisme à base losange dont seuls les sommets sont occupés. 19 L'oxydation du fer par l'eau en milieu basique aboutit au domaine C. 20 Une couche protectrice peut se former en surface. 21 Le potentiel de corrosion correspond au point de fonctionnement pour lequel les intensités anodique et cathodique sont égales en valeur absolue. 22 Les points donnés dans l'énoncé forment deux droites sécantes. Le béton 1 Commençons par calculer les quantités de matière des réactifs en utilisant les masses molaires, non données dans l'énoncé, de l'oxygène (MO = 16 g.mol-1 ) et de l'hydrogène (MH = 1 g.mol-1 ) : n1 (Ca3 SiO5 ) = et m1 228 = = 1 mol M1 3 × 40 + 28 + 5 × 16 n2 (H2 O) = m2 90 = = 5 mol M2 18 Si la masse molaire de l'hydrogène n'est généralement pas un souci, celle de l'oxygène est souvent mal connue. Il peut être utile de se rappeler que pour les éléments légers (sauf H), la masse molaire est le double du numéro atomique qui, lui, est bien donné dans l'énoncé. Il y a 5 fois plus d'eau que de ciment, pour une stoechiométrie 3 :1 donc le ciment est le réactif limitant. Le bilan d'avancement en moles est le suivant : 2 Ca3 SiO5(s) 1 1-2 + 6 H2 O() 5 5-6 = [Ca3 Si2 O7 ,3 H2 O](s) + 3 Ca(OH)2(s) 3 En supposant la réaction totale, c'est le ciment qui disparaît en premier, pour un avancement final max = 0,5 mol. Les quantités de matière finales sont alors nf (Ca3 SiO5 ) = 0 mol nf (Ca3 Si2 O7 ,3 H2 O) = 0,5 mol nf (H2 O) = 2 mol nf (Ca(OH)2 ) = 1,5 mol 2 L'évolution se faisant à pression constante, la variation d'enthalpie (H) du système, constitué du calorimètre et de son contenu, est égale au transfert thermique (Q) reçu du milieu extérieur. Par ailleurs, la transformation est supposée adiabatique (Q = 0), ce qui donne une évolution isenthalpique : H = Q = 0 L'enthalpie étant une fonction d'état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi par la transformation. On choisit de décomposer en deux évolutions simples : la réaction chimique à température et pression constantes, puis la variation de température du système final. Ca3 SiO5 : 1 mol H2 O : 5 mol H1 Ca3 Si2 O7 : 0,5 mol H2 O : 2 mol Ca(OH)2 : 1,5 mol T,P T,P Il vient ainsi H2 Ca3 Si2 O7 : 0,5 mol H2 O : 2 mol Ca(OH)2 : 1,5 mol T + , P H = H1 + H2 = 0 Les variations d'enthalpie s'écrivent Z max H1 = r H d = max r H 0 et H2 = Z T+ T Numériquement, P Cp,tot dT = · ( ni Cp,i ) H1 = 0,5 × r H et H2 = 15 × (0,5 × 340 + 1,5 × 80 + 2 × 75) = 6 600 J soit r H = -13,2 kJ.mol-1 Il est utile de vérifier que l'on trouve bien un résultat négatif car la réaction est exothermique (la température a augmenté). 3 La réaction de titrage est OH- (aq) + H+ (aq) = H2 O() dont la constante d'équilibre est reliée au produit ionique de l'eau : K = 1 = 1014 Ke La réaction est quantitative (K 1), ce qui est indispensable pour une réaction de dosage. 4 Le volume équivalent lu pour ce dosage est Ve = 1,0 mL. D'après la réaction de titrage, la relation à l'équivalence s'écrit, en notant c0 la concentration initiale en ions hydroxyde OH- , c0 V0 = c Ve d'où c0 = c Ainsi, Ve = 5.10-3 mol.L-1 = [OH- ] V0 pOH = - log[OH- ] = 3 - log 5 = 3 - Numériquement, donc pOH = 3 - ln 5 ln 10 1,6 2,3 2,3 pH = 14 - pOH = 11,7 Compte tenu des indications de l'énoncé, il est également possible de considérer que la solution recueillie en surface du béton est une solution saturée d'hydroxyde de calcium. On peut alors calculer le pH à l'équilibre de la saturation. Ca(OH)2(s) = Ca2+ (aq) + 2 OH- (aq) Ks = 5.106 En notant s la solubilité, il vient, à l'équilibre Ks = s · (2s)2 = 4 s3 = 5.106 soit s 10-2 mol.L-1 d'où [OH- ] 2.10-2 mol.L-1 Ainsi, Finalement, pOH = 2 - log 2 1,7 pH 12,3 La différence entre les résultats trouvés par les deux méthodes provient soit du fait que la solution en surface du béton n'est pas saturée en hydroxyde de