Mines Chimie MP 2015

Thème de l'épreuve Métallurgie du lithium
Principaux outils utilisés cristallographie, solutions aqueuses, oxydoréduction, courbes courant-potentiel, thermodynamique
Mots clefs lithium, pile, électrolyse

Corrigé

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A 2015 Chimie MP ECOLE DES PONTS PARISTECH, SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH, TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH, MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES NANCY, TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP) ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIERE TSI) CONCOURS D'ADMISSION 2015 EPREUVE DE CHIMIE Filière : MP Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit Sujet mis à la disposition des concours : Cycle International, (FROHV GHV 0LQHV TELECOM INT, TPE-EIVP. Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : CHIMIE 2015-Filière MP Cet énoncé comporte 6 pages de texte. Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il est invité à le signaler sur sa copie et à poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il aura été amené à prendre. DEBUT DE L'ENONCE Métallurgie du lithium Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de l'énoncé. Le sujet vise à commenter et approfondir le contenu d'un article scientifique concernant le lithium et sa métallurgie. Référence de l'article : BLAZY Pierre, JDID El-Aïd, « Métallurgie du lithium », Techniques de l'ingénieur, 2011 Dans un souci de simplification, certaines parties de l'article ont été éludées et certains termes modifiés pour rendre les raccords intelligibles, sans que le contenu scientifique ne soit changé. Les 3 parties du sujet sont indépendantes. Page 1/6 Tournez la page S.V.P. Chimie 2015 - Filière MP A) Généralités Document 1 : Extrait de l'article « Le lithium a été découvert en 1817 par Johann August Arfvedson dans un silicate d'aluminium naturel : la pétalite. Jöns Jacob Berzelius donna au nouvel élément le nom de lithium (du grec lithos = pierre) pour rappeler son origine minérale.[...] Le développement de nouvelles applications du lithium dans les années 1970 à 1975 a relancé les exploitations minières en Australie, au Canada, au Zimbabwe et en Chine. [...]. Les propriétés atomiques du lithium sont les suivantes : - rayon métallique, 155 pm ; - rayon ionique de Li+, 60 pm. L'énergie d'ionisation du lithium (5,39 eV) est plus élevée que celles des autres métaux de sa colonne et son potentiel d'électrode est relativement bas (! 3,02 V) [...]. Les propriétés physiques du métal sont les suivantes : - masse atomique, 6,951 g.mol-1 ; - masse volumique, 0,53 g.cm-3 ; - température de fusion, 180°C ; - température d'ébullition, 1336°C. Il existe deux isotopes stables du lithium, !!!" et !!!" . [...]. Le lithium métallique réagit peu avec l'eau ». 1Rappeler les règles générales permettant d'établir la configuration électronique d'un atome dans l'état fondamental et les appliquer à l'atome de lithium. A quelle famille chimique appartient-il ? 2Justifier que « l'énergie d'ionisation du lithium (5,39 eV) est plus élevée que celles des autres métaux de sa colonne ». 3« son potentiel d'électrode est relativement bas ». Quelle application du lithium tire profit de cette propriété ? 4Déterminer l'abondance relative des deux isotopes du lithium (on négligera la présence d'autres isotopes). Le lithium métallique cristallise dans une maille cubique centrée (les atomes de lithium occupent les sommets d'un cube et son centre). 5Représenter la maille du lithium, déterminer le nombre d'atomes par maille ainsi que la coordinence du lithium dans la maille, après avoir défini cette notion. 6- Déterminer la valeur du paramètre de la maille. Page 2/ 6 Chimie 2015 - Filière MP Le lithium réagit avec l'eau en milieu acide pour donner des ions lithium. 7Ecrire l'équation (1) de la réaction du lithium avec l'eau en milieu acide en prenant un coefficient stoechiométrique de 1 pour le lithium. 8- Evaluer la constante d'équilibre de la réaction (1). La réaction est-elle attendue totale ? 9- Proposer une interprétation de l'assertion « Le lithium réagit peu avec l'eau ». 10Donner l'allure des courbes courant-potentiel permettant de décrire les caractéristiques de la réaction (1). B) Elaboration du lithium à partir du minerai : passage par des composés intermédiaires. Document 2 : Extrait des « Techniques de l'ingénieur » « Le lithium est présent dans la lithosphère à une concentration de l'ordre de 60 ppm. Il existe plus d'une centaine d'espèces minérales contenant Li, dont environ 25 titrent plus de 2% en Li2O. Les trois principaux minéraux du lithium sont des aluminosilicates (exemple : le spodumène de formule {4SiO2.Al2O3.Li2O}).[...]. Le spodumène est broyé dans un broyeur à boulets dans lequel est ajouté de l'acide sulfurique H2SO4 à 93% en excès par rapport à la stoechiométrie de la réaction ci-dessous.[...]. Cette lixiviation avec de l'eau met en solution le lithium. {4SiO2.Al2O3.Li2O} + 8 H+ = 2 Li+ + 2 Al3+ + 4 SiO2 + 4 H2O (2) Les impuretés Mg, Ca, Al et Fe sont précipitées par neutralisation à la chaux, puis le lithium est précipité par du carbonate de sodium Na2CO3 à l'état de carbonate de lithium. [...]. Le carbonate de lithium purifié est transformé en chlorure par réaction avec l'acide chlorhydrique. 11En considérant la réaction (2) comme totale, quel est le volume minimal d'acide sulfurique à 93% nécessaire pour dissoudre 1 mole de spodumène ? Pour simplifier on considérera que les 2 acidités sont fortes. 12Sous quelle forme les impuretés précipitent-elles lors de la neutralisation à la chaux ? Pourquoi le lithium ne précipite-t-il pas lors de cette étape ? 13Lors de l'étape de précipitation des impuretés, que l'on assimilera aux seuls ions aluminium, calculer le pH à atteindre pour commencer à précipiter les ions aluminium ainsi que le pH à atteindre pour précipiter 99,9 % des ions aluminium initialement présents (on considérera une solution initiale contenant des ions Li+ à 0,1 mol.L-1 et l'impureté Al3+ à hauteur de 1% en quantité de matière ; on négligera la dilution). Page 3/6 Tournez la page S.V.P. Chimie 2015 - Filière MP Le carbonate de lithium est un composé peu soluble dans l'eau. Sa solubilité est de l'ordre de 0,2 mol.L-1 à 20°C et de 0,1 mol.L-1 à 100°C. 14Le carbonate de lithium est-il plus ou moins soluble que le carbonate de sodium ? Justifier. 15- Ecrire l'équation de la réaction (3) de dissolution du carbonate de lithium. 16- La réaction (3) est-elle endo ou exothermique ? Justifier. 17En déduire le signe d'une grandeur thermodynamique caractéristique de la réaction (3), grandeur dont on précisera le nom. 18Déterminer la valeur de cette grandeur thermodynamique (on pourra introduire des simplifications dans l'application numérique). C) Elaboration du lithium à partir du minerai : électrolyse. Document 3 : Extrait des « Techniques de l'ingénieur » « Le lithium métal est obtenu par électrolyse ignée de son chlorure. [...]. L'électrolyse s'effectue dans une cellule de type Down comparable à la cellule produisant le sodium. Cette cellule comprend : - une cuve en acier revêtue entièrement de briques réfractaires et calorifugées ; - quatre anodes en graphite dont une seule est représentée sur le schéma ; - une cathode annulaire entourant les anodes ; - quatre diaphragmes en toile métallique situés entre les électrodes pour empêcher la recombinaison entre le lithium et le dichlore ; - un collecteur, une sorte de cloche portant les diaphragmes, placé au dessus des anodes, qui recueille séparément le lithium et le dichlore. Le chlorure de lithium est alimenté en continu dans la cellule ; le débit est réglé de sorte que le niveau reste constant. [...]. Dans les cellules les plus récentes, les conditions d'électrolyse sont les suivantes : pour une densité de courant de 6 à 7 kA.m-2, la tension est de l'ordre de 6 à 7,5 V. [...]. Une cellule d'électrolyse produit 275 kg de lithium et 1400 kg de dichlore par jour et la consommation électrique est de 30 à 35 kWh.kg-1 de lithium. Page 4/ 6 Chimie 2015 -- Filière MP Schéma simplifié de l 'électrolyseur : Electrode a (Pôle négatifl 7 7 ////////Æ W///////Æ Diaphragme en toile métallique \ Electrode b (Pôle positif) En complément d information, une électrolyse ignée signifie que le chlorure de lithium est électrolyse sous forme de sel fondu, la température d électrolyse étant comprise entre 400 et 460 °C. Le lithium métal est également obtenu à l 'état liquide. Le milieu dans l 'électrolyseur est parfaitement anhydre. On considérera le chlorure de lithium comme étant totalement dissocié (LiÎCl') à la température d électrolyse. La densité de courant indiquée est donnée pour l électrode où apparaît le lithium. La consommation électrique indiquée prend en compte le fonctionnement de l électrolyse et le chauflage de la cellule. 19- Déterminer, en justifiant, les réactions à l'anode et à la cathode ainsi que l'équation globale de la réaction d'électrolyse. 20- Nommer les espèces chimiques 1 à 4 et affecter les termes d'anode et de cathode aux électrodes a et b. 21- Estimer la tension minimale d'électrolyse. Quel phénomène permet d'interpréter l'écart entre la valeur calculée et la valeur indiquée dans le document 3 ? 22- Vérifier que les masses de lithium et de dichlore obtenues, indiquées dans le document 3, sont bien cohérentes entre elles. 23- Montrer que les données du document 3 permettent de retrouver par calcul une valeur légèrement sous--estimée de la consommation électrique. Comment interpréter l'écart entre la valeur calculée et la valeur indiquée dans le document 3 ? Page 5/6 Tournez la page S.V.P. Chimie 2015 - Filière MP Données : Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol-1. Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1 Constante de Faraday : F= 96500 C.mol-1 RT ln10 = 0,06V Constante de Nernst à 298 K : F Masses molaires : H : 1,0 g.mol-1 ; C : 12,0 g.mol-1 ; O : 16,0 g.mol-1 ; Cl : 35,5 g.mol-1 H2SO4 : 98 g.mol-1 Densité d'une solution d'acide sulfurique à 93% en masse : " 2 Produit de solubilité à 25°C : Al(OH)3(s) : Ks " 10-33 Potentiels standard à 25°C et pH = 0 : Li+(aq)/Li(s) : - 3,0 V H+(aq)/H2(g) : 0,0 V Cl2(g)/Cl-(aq) : 1,4 V Dans un souci de simplification, on utilisera ces valeurs de potentiel sur l'ensemble du sujet quelles que soient les phases des espèces et la température. Approximations numériques : 2" 10 7 3" 7 4 2,5 f(x)=lnx 2 1,5 1 0,5 0 1 2 3 4 5 FIN DE L'ENONCE Page 6/ 6 6 7 8 9 10

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 Mines Chimie MP 2015 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) ; il a été relu par Tiphaine Weber (Enseignant-chercheur à l'université) et Fabrice Maquère (Professeur agrégé). L'épreuve de chimie de la filière MP au concours Mines-Ponts s'intéresse généralement à un élément chimique. Cette année le sujet aborde le lithium au cours de trois petites parties indépendantes. · La première partie est très générale, la traditionnelle question sur le remplissage électronique commence le sujet puis l'on s'intéresse à la structure cristallographique du lithium ainsi qu'à quelques propriétés comme l'abondance relative des isotopes ou la réaction d'oxydoréduction avec l'eau. La dualité thermodynamique/cinétique est illustrée pour cette réaction que l'on doit interpréter en traçant l'allure des courbes courant-potentiel. · La deuxième partie concerne le traitement du minerai naturel de lithium en vue de la production de lithium métallique par électrolyse, que l'on étudie dans la dernière partie. L'objectif est ici d'obtenir les ions lithium. On s'intéresse à la dissolution du minerai ainsi qu'à la précipitation des impuretés. Une étude thermodynamique de la dissolution du carbonate de lithium clôt cette partie. · La troisième et dernière partie traite de l'électrolyse du chlorure de lithium. On établit classiquement les réactions aux électrodes et la tension minimale nécessaire en nuançant à l'aide des phénomènes de surtension. Pour finir, on calcule la consommation électrique lors du procédé. La durée de l'épreuve est très courte mais le sujet de cette année peut être traité entièrement dans le temps imparti. Les thèmes abordés sont variés et les questions restent simples, dans l'esprit de l'enseignement de la chimie en filière MP. Notons que l'énoncé est construit à l'aide de plusieurs documents issus d'un article sur la métallurgie du lithium. Il convient d'en retirer quelques données nécessaires à la résolution. Comme toujours cette épreuve est un très bon entraînement pour les sessions futures car les sujets de chimie dans cette filière sont toujours construits de manière analogue et les thèmes sont récurrents. Indications 1 Le numéro atomique du lithium s'obtient à l'aide de la notation 3 Li. 2 L'énergie d'ionisation (notion hors programme) est l'énergie nécessaire pour arracher un électron à l'état gazeux. Le lithium est petit. 4 La masse molaire d'un isotope est voisine de son nombre de nucléons. 9 Si la thermodynamique est favorable mais que la réaction ne se fait pas, quel facteur entre en jeu ? 10 Faire apparaître une surtension pour la réduction de l'eau sur cathode de lithium. 11 L'acide sulfurique libère 2 protons. Pour 100 g de solution, il n'y a que 93 g d'acide sulfurique (la solution est à 93 % en masse). 12 La chaux est un composé basique. Utiliser les ions hydroxyde OH- . 13 Calculer la concentration en Al3+ dans les deux cas et appliquer la relation de Guldberg et Waage en présence de solide. 16 Utiliser l'évolution de la solubilité avec la température : on constate qu'elle est plus importante à froid. 18 Relier la solubilité s à la constante Ks et intégrer la relation de Van't Hoff entre 293 et 373 K. 19 Il y a toujours oxydation à l'anode et réduction à la cathode. 20 La cathode est reliée au pôle - lors d'une électrolyse. 22 On forme 2 fois moins de dichlore que de lithium et la masse molaire du dichlore est 10 fois plus importante. 23 Exprimer le travail électrique en fonction de la charge ayant circulé et de la tension d'électrolyse. Par ailleurs, la réaction met en jeu un électron pour un atome de lithium. Métallurgie du Lithium 1 Les trois règles de remplissage des électrons sont : · Règle de Klechkowski : on remplit les sous-couches par ordre croissant de n + , avec n croissant en cas d'égalité. · Règle de Hund : lorsqu'une sous-couche est dégénérée, on place les électrons dans un maximum d'orbitales avec des spins parallèles. · Principe d'exclusion de Pauli : deux électrons ne peuvent pas être décrits par le même quadruplet de nombres quantiques (n,,m ,ms ). La configuration électronique du lithium est Li(Z = 3) : 1s2 2s1 Le lithium appartient à la première colonne de la classification périodique : c'est un alcalin. Le numéro atomique du lithium est Z = 3 comme le montre la notation 63 Li. 2 Lors de l'ionisation d'un atome alcalin, l'électron arraché appartient à une souscouche de type ns1 (avec n > 2 car l'hydrogène n'est pas un alcalin). Pour le lithium, on a n = 2, l'électron arraché est alors le plus proche du noyau parmi tous les alcalins. L'attraction est donc la plus forte et l'énergie d'ionisation la plus élevée de la famille. L'énergie d'ionisation n'est plus au programme depuis l'entrée en vigueur de la réforme de 2013. On signale ici que, par définition, l'énergie d'ionisation est l'énergie à fournir pour arracher un électron à l'atome gazeux. 3 Le lithium est un réducteur puissant (son potentiel standard d'oxydoréduction est faible), il peut être utilisé dans la fabrication de piles. 4 La masse molaire d'un isotope est voisine de son nombre de nucléons, en grammes par mole, ce qui donne ici 6 et 7 g.mol-1 pour les deux isotopes du lithium. Comme la masse molaire vaut 6,951 g.mol-1 , on déduit la composition 95 % de 73 Li et 5 % de 63 Li Le calcul est ici très simple, on peut donner le résultat directement. Pour le retrouver, on pose, en notant x la fraction molaire de 73 Li, M = 6,951 g.mol-1 = 7 x + 6 (1 - x) = x + 6 d'où x = 0,95 En réalité, l'abondance naturelle de 73 Li est de 92,5 %. 5 La maille cubique centrée du lithium est Li a Le nombre d'atomes de lithium dans cette maille est Z=8× 1 +1×1=2 8 La coordinence est le nombre de premiers voisins d'un atome dans la structure. Le lithium occupant un site cubique (les voisins sont aux 8 sommets), Li|Li = [8] 6 Dans une structure cubique centrée, il y a contact sur la diagonale du cube : a 3 = 2R 2 en notant a le paramètre de maille et R le rayon métallique d'un atome de lithium. Cela donne 4R a = 350 pm 3 La calculatrice n'étant pas autorisée pour cette épreuve, voici comment l'application numérique peut se faire de tête : 4 × 155 16 × 155 a = 16 × 22 = 352 pm 350 pm 7 7 La réaction entre le lithium et l'eau est une réaction d'oxydoréduction. L'eau est réduite par le lithium en dihydrogène, le lithium est oxydé en cation lithium(I). Li(s) + H+ = Li+ + 1 H2(g) 2 (1) 8 La constante d'équilibre de cette réaction est telle que nF (E ox - E red ) RT La réaction échangeant un seul électron, on a n = 1. L'oxydant est H+ , le réducteur est Li(s) et RT ln 10/F = 0,06 V à 25 C. Il vient donc ln K = log K = d'où 1 (0 + 3) = 50 0,06 K = 1050 Comme K 1, on s'attend à ce que la réaction soit quantitative.