Mines Chimie MP 2014

Thème de l'épreuve Autour du vanadium
Principaux outils utilisés cristallographie, diagrammes E-pH, oxydoréduction, cinétique chimique, thermochimie
Mots clefs vanadium, réacteur ouvert

Corrigé

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A 2014 Chimie MP ECOLE DES PONTS PARISTECH, SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH, TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH, MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY, TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP) ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIERE TSI) CONCOURS D'ADMISSION 2014 EPREUVE DE CHIMIE Filière : MP Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit Sujet mis à la disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP. Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : CHIMIE 2014-Filière MP Cet énoncé comporte 6 pages de texte. Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il est invité à le signaler sur sa copie et à poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il aura été amené à prendre. DEBUT DE L'ENONCE Autour du vanadium Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de l'énoncé. Le vanadium (symbole chimique V) est l'élément situé a la quatrième ligne et cinquième colonne de la classification périodique des éléments (classification comportant dix-huit colonnes numérotées de 1 a 18). Il est essentiellement utilisé comme additif dans les aciers mais est également potentiellement intéressant pour des applications en catalyse, céramiques avancées et batteries. Cet énoncé est divisé en 5 sous--parties assez largement indépendantes, toutefois il est préférable d 'aborder B) avant C). Page 1/6 Tournez la page S.V.P. Chimie 2014 - Filière MP A) Structure électronique - cristallographie. 1- Rappeler les règles générales permettant d'établir la configuration électronique d'un atome dans l'état fondamental et les appliquer à l'atome de vanadium. Quelle est la configuration attendue pour l'élément situé juste en dessous du vanadium dans la classification périodique ? Le vanadium cristallise dans un système cubique centré, de paramètre de maille a voisin de 300 pm. 2- Calculer le rayon d'un atome de vanadium, assimilé à une sphère dure. Le nitrure de vanadium, de formule VN, est un cristal ionique qui possède une structure de type NaCl. 3- Proposer une formule pour les deux ions constituant le cristal de nitrure de vanadium. Justifier le résultat à partir de la configuration électronique de l'atome d'azote. 4- Représenter la maille du nitrure de vanadium (origine sur l'anion). Quelle est la coordinence cation/anion ? B) Diagramme potentiel--pH La figure suivante donne le diagramme potentiel--pH du vanadium & 298 K. Les espèces présentes dans ce diagramme sont V(s), V2+, V3+, VO2+, V02+ et les hydroxydes solides notés V(OH)2(s) , V(OH)3(s), VO(OH)2(s) et VOg(OH)Æ). L'axe des ordonnées est volontairement non gradué, les coordonnées de certains points sont indiquées sous la figure. Page 2/ 6 Chimie 2014 - Filière MP A ' A(0,0;-I,ZIV)I ' B(6,5;-1,21V)l C(6,5;-0,88 V)l 5- Affecter les espèces dans les domaines correspondants. On expliquera brièvement le raisonnement. 6- Calculer la concentration de tracé qui a été utilisée pour établir ce diagramme. 7- Calculer le produit de solubilité de V(OH)2(S) (noté Kg). 8- Calculer le potentiel standard du couple V3+/V2+. C) Batteries rechargeables à flux au vanadium. Le schéma de principe de ce type de batterie est donné ci-après (le circuit extérieur n'est pas représenté}. Les électrolytes sont préparés par dissolution de précurseurs de type sulfates ou oxysulfates en milieu acide sulfurique. Les 2 réservoirs ont le même volume VR, très grand par rapport aux volumes des tuyaux et de la cellule. On s'intéressera au fonctionnement du système en situation de décharge. Page 3/6 Tournez la page S.V.P. Chimie 2014 -- Filière MP électrode positive électrode négative 9- Ecrire les demi--équations redox à chaque électrode et donner l'équation bilan en situation de décharge. 10- Exprimer la force électromotrice en fonction des concentrations ci des espèces i et des potentiels standard pertinents. 11- Exprimer l'évolution de la concentration ci(t) des différentes espèces i du vanadium dans les réservoirs en fonction du temps t, du volume de réservoir VR et de l'intensité de courant I qu'on supposera constante. 12- Exprimer la concentration cis(t) des espèces du vanadium juste en sortie de cellule en fonction de la concentration d'entrée ciE(t), du débit Q(t) de l'électrolyte (exprimé en Ls") et de I. 13- En faisant l'hypothèse que la concentration des espèces dans la cellule est égale à la demi--somme de la concentration d'entrée et de la concentration de sortie, en déduire l'expression de la variation de la force électromotrice en fonction du temps. 14- A votre avis, quels sont les avantages et les inconvénients de ce type de batteries ? D) Dosage d 'espèce en solution. On réalise le spectre d'absorption U V--visible d'une solution contenant l'ion [ VO(H 20) 5]2+_ Ce spectre présente une large bande d'absorption dont le maximum se trouve à une longueur d'onde égale à 775 nm. 15- Quelle est la couleur de cette solution ? Page 4/ 6 Chimie 2014 - Filière MP Une solution contenant l 'ion [ VO(H gO) 5]2+, de volume VO=IOO mL et de pH supposé égal a zéro, est titrée par une solution de permanganate de potassium K+MnO4' de concentration c=0,02 mol.L'l. L équivalence est repérée par la persistance d'une couleur orange-rouge. On mesure un volume équivalent Veq=8,0 mL. 16- Ecrire la réaction de titrage (écrite avec le nombre stoechiométrique relatif à MnO4_ égal à 1). 17- Calculer une valeur approchée de la constante d'équilibre de la réaction de titrage. Conclure. 18- Calculer la concentration co de la solution contenant l'ion [VO(H20)5]2+. E) Equilibre en phase gaz. On étudie désormais l équilibre : 2S02(g) + @@ = 2503(g) sous une pression totale de 1 bar en présence de V205 (catalyseur). Le réacteur dans lequel a lieu la réaction contient initialement les réactifs en proportions stoechiométriques. On appelle p le taux de conversion du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre. Les gaz sont assimilés a des gaz parfaits. On indique les valeurs de p constatées a deux températures différentes : p1= 0,50pour T1=926Ketp2= 0,80pour T2=823 K. 19- La réaction d'oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre est-elle endothermique ou exothermique ? Justifier qualitativement. 20- Exprimer la constante d'équilibre en fonction de p. 21- Calculer l'enthalpie standard de réaction de l'équilibre d'oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre (on donnera une valeur approchée raisonnable). 22- Quelle est l'influence sur la position de l'équilibre d'une légère augmentation isotherme de pression ? Une démonstration est exigée. Page 5/6 Tournez la page S.V.P. Chimie 2014 - Filière MP Dennées : La notation grandeur/unité, introduite par Guggenheim, signifie que la grandeur prend la valeur indiquée dans l'unité indiquée. Ainsi, p(X)/bar = 0,10 indique que la pression partielle de X vaut 0,10 bar. Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol'1. Constante des gaz parfaits :R= 8,3 ] .K'1.rriol'1 Constante de Nernst à 298 K : %ln10 = 0,06V Constante de Planck : h = 6.10"34 J.s Célérité de la lumière: o=3.108 rn.s'1 E0 /V à pH = 0. V0f/VO2+ (ou Vo2+ /[V0(H20)5]2+): 1,0 V. V2+/V(s) : -1,18 V. Mno4'/Mn2+ : 1,50 V. . . _ 1 Approx1maüons numér1ques : \/_ ... 70 \/5 % î FIN DE L'ENONCE Page 6/ 6

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 Mines Chimie MP 2014 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) ; il a été relu par Tiphaine Weber (Enseignant-chercheur à l'université) et Stéphane Ravier (Professeur en CPGE). Comme c'est généralement l'usage pour l'épreuve de chimie de la filière MP du concours Mines-Ponts, ce sujet s'intéresse à un élément chimique. Cette année, l'étude porte sur le vanadium. L'épreuve comporte cinq petites parties. Sauf à de rares exceptions à l'intérieur d'une même partie, les questions sont indépendantes les unes des autres. · La première partie traite de structure électronique et de cristallographie. L'habituelle question sur les règles de remplissage des électrons démarre le sujet. Le numéro atomique du vanadium n'est pas donné et l'on utilise la position de l'élément dans la classification périodique pour en déduire la structure électronique. En ce qui concerne la cristallographie, on précise un contact dans un réseau cubique centré et on écrit la maille d'une structure ionique de type NaCl. · La deuxième partie s'intéresse au diagramme potentiel-pH du vanadium. On commence bien sûr par attribuer les espèces dans les domaines du diagramme. Puis les questions sont variées et nécessitent d'utiliser à bon escient les différentes frontières du tracé pour déterminer la concentration de tracé, le produit de solubilité d'un hydroxyde et un potentiel standard d'oxydoréduction. · La troisième partie est la plus délicate. Elle concerne les batteries rechargeables à flux de vanadium. Les deux premières questions, très simples, concernent l'établissement de l'équation de réaction de la décharge de la pile ainsi que sa force électromotrice. Puis l'on s'intéresse à la cinétique de cette réaction réalisée en milieu ouvert puisque la pile est un réacteur ouvert parfaitement agité. · La quatrième partie concerne le titrage rédox d'une espèce du vanadium par les ions permanganate. Les questions sont très classiques et ne présentent pas de difficulté particulière : on établit l'équation du dosage, sa constante d'équilibre et on utilise le volume équivalent pour déterminer la concentration cherchée. · La cinquième et dernière partie est l'étude thermodynamique d'un équilibre en phase gazeuse. On utilise principalement la relation de Van't Hoff et son intégration entre deux températures, ainsi que la relation d'équilibre entre le quotient réactionnel et la constante d'équilibre. Au final, cette épreuve est assez courte. Elle peut être traitée dans son intégralité dans le temps imparti, soit seulement 1h30. À l'exception d'une ou deux questions de cinétique en milieu ouvert, les questions posées sont très classiques et surtout parfaitement représentatives de ce qui est attendu des candidats de la filière MP, pour lesquels la chimie n'est évidemment pas la matière principale ­ mais néanmoins l'une des plus rémunératrices, quand le cours est appris et compris. Ce sujet constitue de ce fait un excellent entraînement pour les sessions futures, les thèmes abordés d'une année sur l'autre dans cette épreuve étant souvent très proches. Indications Partie A 1 La position de V dans la classification donne nmax et le nombre d'électrons de valence. L'élément en dessous a le même nombre d'électrons de valence que V. 3 L'azote forme l'anion. Quelle est la configuration électronique la plus stable par gain d'électron ? Le cristal est neutre. 4 La connaissance des structures n'est plus au programme. La structure NaCl est constituée d'un réseau cubique à faces centrées d'anions, les cations occupant tous les sites octaédriques. Partie B 6 Utiliser la frontière entre les domaines (4) et (5). 7 Utiliser le point B. 8 Il faut utiliser le point D. La pente de la frontière CD ainsi que le point C permettent de trouver le potentiel en D. Partie C 9 Attention au sens d'écriture de la réaction. La cathode est le pôle + dans une pile en situation de décharge. 11 Relier l'intensité I à la vitesse v de la réaction et montrer que v est constante. Les variations de quantités de matière, et de concentrations, sont donc affines. 12 Faire un bilan sur les flux molaires F = Q c. Supposer que le régime est permanent. 13 Question sans intérêt aucun, ne perdez pas votre temps. Partie D 15 Penser à la couleur complémentaire. Partie E 19 Remarquer que la réaction est favorisée à basse température et utiliser la loi de Van't Hoff. 20 Écrire un bilan d'avancement faisant intervenir et utiliser la relation à l'équilibre en notant p(i) = xi P les pressions partielles. 21 Calculer les valeurs des constantes d'équilibre aux deux températures et intégrer la loi de Van't Hoff entre ces deux températures. 22 Utiliser la relation de la question 20 pour voir l'influence d'une augmentation de P sur le quotient réactionnel. Puis comparer avec K qui, elle, ne change pas car la température est constante. Autour du vanadium A. Structure électronique ­ cristallographie 1 Les trois règles de remplissage des électrons sont : · Règle de Klechkowski : on remplit les sous-couches par ordre croissant de n + , avec n croissant en cas d'égalité. · Règle de Hund : lorsqu'une sous-couche est dégénérée, on place les électrons dans un maximum d'orbitales avec des spins parallèles. · Principe d'exclusion de Pauli : deux électrons ne peuvent pas être décrits par le même quadruplet de nombres quantiques (n,,m ,ms ). Le vanadium appartient à la 4e ligne de la classification périodique, le nombre quantique principal n maximal est alors n = 4. Comme il est dans la 5e colonne, il possède 5 électrons de valence (4s2 3d3 , d'après l'ordre de Klechkowski). Appliquons les règles de remplissage : V: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3 4s2 L'élément en dessous dans la classification périodique occupe la 5e ligne et la 5 colonne et possède aussi 5 électrons de valence. Sa configuration électronique est e 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d3 5s2 Le numéro atomique du vanadium s'obtient en comptant les électrons, Z = 23. L'élément en dessous de lui dans la classification périodique est le niobium Nb (Z = 41). 2 Dans la maille d'un système cubique centré (atomes aux sommets et au centre du cube), il y a contact le long de la diagonale du cube donc a 3 = 4R d'où R= a 3 130 pm 4 Le jury précise tous les ans dans son rapport qu'il est indispensable de savoir faire les opérations élémentaires de calcul pour donner des applications numériques précises. On note ici en remarque les détails permettant de faire les calculs à la main. La valeur approchée de 3 est donnée. R= 300 × 7/4 75 × 7 525 = = 130 pm 4 4 4 3 L'azote est plus électronégatif que le vanadium, il a donc tendance à former l'anion et le vanadium le cation (comme tous les éléments de transition). Le numéro atomique de l'azote est Z = 7 donc sa configuration électronique est N: 1s2 2s2 2p3 Il peut ainsi gagner 3 électrons pour atteindre une structure isoélectronique du gaz noble de sa période (Ne). Le vanadium, lui, perd 3 électrons pour assurer la neutralité du cristal. V3+ et N3- 4 La maille du nitrure de vanadium, de type NaCl, est constituée d'un réseau cubique à faces centrées de N3- , les ions V3+ occupant tous les sites octaédriques. N3- V3+ Les cations occupent des sites octaédriques donc la coordinence cation/anion est [6]. La connaissance précise des structures ioniques à partir de leur famille (ici NaCl) n'est plus explicitement au programme depuis la rentrée 2014. À l'avenir, les énoncés devront préciser la disposition des ions, comme ici dans les indications. B. Diagramme potentiel-pH 5 Dans un diagramme potentiel-pH, les espèces les plus hautes sont celles dont le degré d'oxydation est le plus élevé. Par ailleurs, les hydroxydes solides n'existent que pour des pH plus élevés que les domaines des ions libres et se situent par conséquent à droite dans le diagramme. On obtient alors les domaines suivants : d.o. +V +IV +III +II 0 espèces (domaines) VO2 (1) VO2 (OH)(s) (6) VO2+ (2) VO(OH)2(s) (7) V3+ (3) V(OH)3(s) (8) 2+ V (4) V(OH)2(s) (9) V(s) (5) + 6 Considérons le couple V2+ /V(s) dont le potentiel standard est E = -1,18 V. V2+ + 2 e- = V(s) Le potentiel de Nernst pour ce couple s'écrit E = E + 0,06 [V2+ ] log 2 c