Mines Chimie MP 2013

Thème de l'épreuve Le plomb
Principaux outils utilisés cristallographie, diagrammes d'Ellingham, diagrammes E-pH, oxydoréduction, solutions aqueuses
Mots clefs plomb, accumulateur au plomb, peinture

Corrigé

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A 2013 Chimie MP ECOLE DES PONTS PARISTECH, SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH, TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH, MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY, TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP) ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIERE TSI) CONCOURS D'ADMISSION 2013 EPREUVE DE CHIMIE Filière : MP Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit Sujet mis à la disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP. Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : CHIMIE 2013-Filière MP Cet énoncé comporte 6 pages de texte. Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il est invité à le signaler sur sa copie et à poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il aura été amené à prendre. DEBUT DE L'ENONCE LE PLOMB Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de l'énoncé. Le plomb a été largement utilisé depuis 500 av-JC sous sa forme métallique, pur ou dans les alliages (bronze, par exemple} mais aussi sous forme oxyde'e dans les peintures, pesticides, additifs dans les essences, accumulateurs... Toutefois c 'est l'un des métaux les plus nocifs pour la santé, d 'ou la recherche constante de produits de substitution. Depuis son interdiction dans les peintures puis les essences, son utilisation dans les accumulateurs au plomb reste la seule application grande consommatrice de plomb (3/4 de la consommation totale). Ce sujet s'intéresse a différents aspects de la chimie du plomb, en sous--parties relativement indépendantes, toutefois certaines données ou résultats peuvent être exploités d 'une partie a l 'autre. Page 1/6 Tournez la page S.V.P. Chimie 2013 - Filière MP A) Etude structurale 1- Justifier l'ordre de grandeur de la masse molaire du plomb par rapport à Z(Pb). 2- Définir les énergies de première et de deuxième ionisation du plomb. Sachant que leurs valeurs respectives sont 715 kJ.mol'1 et 1450 kJ.mol", si on soumet des atomes de plomb à un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde X=120nm, peut-on observer la première ionisation ? La deuxième ? 3- L'oxyde de plomb PbO a une structure cristalline de type CsCl: les anions forment une structure cubique simple, les cations occupent le centre de la maille cubique. En nommant r+ le rayon des cations et r- celui des anions, donner en la justifiant la relation permettant de calculer la masse volumique de PbO, qu'on notera p. B) Oxydes de plomb: diagramme d 'Ellingham. Le diagramme d 'Ellingham ci-après a été construit en prenant le coefficient stoechiométriqae du dioxygène égal à 1 pour les réactions considérées. 4- Rappeler en quoi consiste l'approximation d'Ellingham, justifier le fait que le diagramme d'Ellingham est constitué d'un ensemble de segments de droites. Les oxydes de plomb à considérer dans le diagramme d 'Ellingham sont: PbO, Pb304, Pb02. 5- Donner la valeur du nombre d'oxydation du plomb dans ces oxydes. 6- Reproduire schématiquement le diagramme d'Ellingham suivant et placer en justifiant les différentes espèces du plomb. Page 2/ 6 Chimie 2013 - Filière MP T/K 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 200 100 --| / 'N - / % o //4;/ | | | | /ÿ/ | | | 3 - /ç/ \ /4/ N 0 -100 , Q 0-- _ É -200 _ / °: / -300 // _ // -400 // --438 _____ --448 --' -500 7- En utilisant le diagramme, estimer, en expliquant la méthode, la valeur de l'enthalpie standard de fusion du plomb (température de fusion Tf= 600 K). 8- Pourquoi les droites du diagramme d'Ellingham sont--elles à peu près parallèles ? Quelle grandeur peut-on en déduire (on ne demande pas d'application numérique) ? 9- On traite, à 1000 K, du plomb par de l'air à pression atmosphérique. Quel oxyde obtient-on ? Justifier. C) Diagramme potentiel--pH La figure suivante donne le diagramme potentiel--pH du plomb pour des concentrations en espèces dissoutes c = 104 mol.L'l. Les espèces présentes dans ce diagramme sont Pb, Pb2+, Pb4+, Pb3O4, PbOg, PbO, Pb0£' et HPbO{. Page 3/6 Tournez la page S.V.P. Chimie 2013 - Filière MP EN n,2 ... 1 6 \ 10- Affecter les espèces dans les domaines correspondants. On expliquera brièvement le raisonnement. 11- Déterminer par calcul la pente séparant les domaines 2 et 4. 12- Le segment vertical AB coupe l'axe des abscisses à pH = 9. Calculer la valeur du produit de solubilité correspondant. D) Accumulateur au plomb. L'accumulateur au plomb fait intervenir les couples PbOg(S)/PbSO4(S) et PbSO4æ/Pbæ. En pratique il est constitué de plaques de plomb spongieux et de plaques de plomb dont les alvéoles sont tapissées de PbOg, immergées dans une solution concentrée d'acide sulfurique (pH proche de 0). On considérera que PbSO4(S) est insoluble et que l'activité des ions sulfate est égale a 1 . 13- Faire un schéma du montage en situation de décharge. Indiquer les demi--équations aux électrodes, l'équation bilan, le sens du courant, la cathode et l'anode. 14- A l'aide du diagramme potentiel-pH de la partie précédente, estimer les potentiels standard des couples PbOg/Pb2+ et Pb2+/Pb. 15- Estimer la valeur de la force électromotrice d'un accumulateur chargé, en expliquant la démarche et les hypothèses. 16- Pourquoi met-on PbO2 sur du plomb métal ? Quel inconvénient cela peut-il présenter ? Quels phénomènes peuvent limiter la durée de vie de l'accumulateur ? Page 4/ 6 Chimie 2013 - Filière MP E) dosage du plomb contenu dans une peinture. Si le plomb a été interdit en France dès 1949 dans les peintures utilisées par les professionnels du bâtiment, il en va tout autrement pour la vente aux particuliers et l'utilisation de peintures contenant du plomb (en l'occurrence de la céruse, un carbonate de plomb) n'a été réellement interdite dans les logements que par l'arrêté du 1 er février 1993. Si on ajoute à cela la possibilité que les lois ne soient pas toujours strictement respectées, il reste d 'actualité de contrôler la teneur en plomb des peintures. On prélève sur une tôle des éclats de peinture antirouille que l'on introduit dans un bécher. En travaillant sous une hotte ventilée, on verse sur la peinture de l'acide nitrique concentré, pour faire passer le plomb en solution. Lorsque le dégagement gazeux a cessé, on obtient une solution S. On prélève 5 mL de solution S que l'on introduit dans un tube à essais, puis on verse dans le tube 0,5 mL d 'une solution de iodure de potassium & 1mol.L". Il apparaît un précipité jaune. 17- Donner l'équation--bilan de la réaction, et indiquer la concentration minimale en plomb (en mol.L") dans S ainsi détectée (seuil de précipitation). On prélève 10 mL de la solution S, que l'on introduit dans un bécher. On y ajoute environ 10 mL d'une solution de nitrate de chrome 111 (Cr3+, 3 NO3_) & 0,1 mol.LJ et 10 mL d'une solution de bromate de potassium (K+, BrO{) & 0,2 mol.L'l. Après avoir ajusté, avec quelques gouttes de soude concentrée, le pH & 4,5 et porté la solution à ébullition pendant une minute, on obtient un précipité de chromate de plomb : PbCrO4. Le précipité est ensuite redissous par ajout de 170 mL d'acide chlorhydrique & la solution précédente, on obtient la solution S 1. 18- Donner les équations-bilans des réactions faisant intervenir le chrome (on ne prendra pas en compte le caractère basique de CrO42'). Une prise d'essai de 100 mL de S] est dosée par une solution de sel de Mohr de concentration [Fe2+] = 0,1 mol.L" en présence d 'un indicateur coloré, le diphénylsulfonate de baryum. Le changement de couleur de l'indicateur a lieu pour un volume versé égal à 12 mL. 19- Donner l'équation--bilan de la réaction de titrage et calculer sa constante d'équilibre. La réaction est-elle quantitative ? 20- Calculer la concentration en ion Pb2+ dans la solution S. Page 5/6 Tournez la page S.V.P. Chimie 2013 - Filière MP Données : La notation grandeur/unité, introduite par Guggenheim, signifie que la grandeur prend la valeur indiquée dans l'unité indiquée. Ainsi, p(X)/bar = 0,10 indique que la pression partielle de X vaut 0,10 bar. Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol'1. Constante des gaz parfaits :R= 8,3 ] .K'1.rriol'1 Constante de Nernst à 298 K : %ln10 = 0,06V Constante de Planck : h = 6.10"34 J.s eélérité de la lumière: e=3.108 rn.s'1 Z(Pb)=82 M(Pb) % 207 g.mol'1 Ks(Pbb) = 1,3.10'8 Potentiels standard à pH = 0 : EO (Cr042' /Cr3+) = 1,33 V E0 (Fe3+ / Fe2+) = 0,77 V E0 (BrO{ /Br_) = 1,42 V . . _ 1 Approxnnaüons numér1ques : \/Ï ... 70 f ...% FIN DE L'ENONCE Page 6/ 6 CHIMIE 2013 MP - Errata Entre la question 17 et la question 18, remplacer le texte suivant : Le précipité est ensuite redissous par ajout de 1 70 mL d'acide chlorhydrique à la solution précédente, on obtient la solution 51. par : Le précipité est ensuite extrait, lavé et dissous dans 200 mL d'acide chlorhydrique, on obtientla solution 51. Donnée numérique manquante : Ks(PbSO4) x 1.10"8

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 Mines Chimie MP 2013 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Mickaël Profeta (Professeur en CPGE) ; il a été relu par Fabrice Maquère (Professeur agrégé) et Stéphane Ravier (Professeur en CPGE). Comme c'est généralement d'usage pour l'épreuve de chimie de la filière MP au concours des Mines, ce sujet s'intéresse à un élément. Cette année, le plomb est à l'honneur. Le sujet traite essentiellement d'oxydoréduction et est divisé en cinq petites parties. · On commence par une très rapide étude structurale avec une justification qualitative de la masse molaire du plomb, puis vient un calcul relatif aux énergies d'ionisation et on termine par l'écriture d'une maille cristalline et de la masse volumique du plomb. · La deuxième partie traite du diagramme d'Ellingham du plomb. On aborde les questions classiques concernant l'approximation d'Ellingham, les nombres d'oxydation du plomb dans ses oxydes et l'attribution des domaines dans le diagramme. On utilise ensuite le tracé fourni pour déterminer l'enthalpie standard de fusion du plomb ainsi que la nature de l'oxyde formé lors d'une oxydation par l'air. · La troisième partie aborde le diagramme potentiel-pH du plomb. Celui-ci est donné et l'on commence par attribuer les différents domaines. Viennent ensuite deux calculs pour déterminer l'équation d'une des droites frontières ainsi que le produit de solubilité de PbO. · La quatrième partie étudie l'accumulateur au plomb qui constitue l'immense majorité des batteries que l'on utilise dans les véhicules. L'accumulateur représente d'ailleurs les 3/4 de la consommation mondiale de plomb. On établit son schéma de fonctionnement ainsi que les réactions intervenant aux électrodes. On réutilise le diagramme potentiel-pH de la partie précédente pour déterminer des potentiels standard d'oxydoréduction ainsi que la force électromotrice de l'accumulateur. · La dernière partie concerne le dosage des ions Pb2+ présents dans une peinture. Le dosage est mené par titrage rédox. C'est l'occasion d'écrire des bilans d'oxydoréduction, de calculer une constante d'équilibre pour une réaction et enfin de déterminer la concentration en ions Pb2+ dans la peinture. Cette épreuve, si elle reste dans le strict cadre du programme, est beaucoup plus difficile que les années précédentes. Aucune question n'est réellement piégeuse mais l'énoncé est assez complexe. Signalons d'ailleurs que la présence de l'erratum ne facilite pas sa lecture, la version initiale du protocole mis en oeuvre lors du dosage étant totalement incompréhensible. Elle nécessite une bonne maîtrise de l'oxydoréduction et un recul qu'il est difficile de posséder en filière MP. Le jury a sûrement été sensible à cette situation pour valoriser les candidats qui ont fait preuve de clarté et de simplicité. Avoir une très bonne note à cette épreuve est tout à fait accessible pour quiconque n'a pas lâché la matière durant l'année. S'entraîner sur les épreuves des années précédentes reste très efficace dans cette filière car les thèmes abordés sont très souvent identiques d'une année sur l'autre. Indications Partie A 1 Le noyau contient des protons mais aussi des neutrons. Pour les noyaux lourds, il y a plus de neutrons que de protons. 2 Ne pas oublier l'état physique associé à l'ionisation. Attention, la deuxième ionisation se produit à la suite de la première. 3 Les ions sont tangents sur la diagonale du cube. Exprimer le paramètre de maille a en fonction de r+ et r- . Partie B 4 L'approximation d'Ellingham n'est valable qu'en dehors des changements d'état. 5 Pb3 O4 est un oxyde mixte : le plomb a deux états d'oxydation différents. 6 Placer les espèces par degré d'oxydation croissant. 7 Il ne suffit pas de soustraire les ordonnées à l'origine. Écrire la combinaison linéaire entre les réactions d'oxydation du plomb solide, liquide et la réaction de fusion. 8 Écrire l'expression de r S . Que peut-on dire pour l'entropie molaire des gaz ? 9 Il y a 20 % de dioxygène dans l'air. Placer le point correspondant dans le diagramme. Partie C 10 Écrire les équations acido-basiques pour trouver les espèces les plus basiques. 12 Écrire la réaction avec l'eau pour la dissolution de PbO(s) . Partie D 13 Déterminer l'oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort à l'aide du diagramme potentiel-pH. 14 Écrire les potentiels de Nernst pour les deux couples. L'ordonnée à l'origine n'est pas égale au potentiel standard ! 15 Dans le milieu considéré, l'acide sulfurique est quasi-pur. L'activité des ions sulfate est égale à 1 et non à leur concentration. Exprimer la force électromotrice en fonction des potentiels des couples. En présence de précipité PbSO4(s) , il y a aussi les ions Pb2+ . Partie E 17 Ne pas oublier la dilution de I- . 18 Cr3+ est oxydé en CrO4 2- puis vient la précipitation de PbCrO4(s) . 19 Le dosage est l'oxydation de Fe2+ par CrO4 2- . 20 La dissolution de PbCrO4(s) pour former la solution S produit autant d'ions Pb2+ que d'ions CrO4 2- que l'on dose. Le plomb A. Étude structurale 1 Le noyau des atomes est constitué de Z (numéro atomique) protons et de (A - Z) neutrons, avec A le nombre de masse. La masse molaire est environ égale à A g.mol-1 . Pour les noyaux très lourds, comme c'est le cas pour le plomb, il y a plus de neutrons que de protons pour assurer la stabilité, de sorte que l'on attend une masse molaire supérieure à 2 Z = 164 g.mol-1 , ce qui est bien le cas ici. 2 L'énergie de première ionisation est l'énergie minimale à fournir pour arracher un électron à l'atome gazeux. L'énergie de deuxième ionisation est l'énergie minimale à fournir à l'ion obtenu (toujours gazeux) pour arracher un deuxième électron. Les équations des réactions correspondantes sont : Pb(g) = Pb+ (g) + e- Pb+ (g) = Pb2+ (g) + e- et L'énergie associée à un rayonnement électromagnétique de fréquence et de longueur d'onde est hc E = h = = 1,5.10-18 J soit, pour une mole, On a donc E = 9.102 kJ.mol-1 715 kJ.mol-1 < E < 1 450 kJ.mol-1 On peut observer la première ionisation mais pas la deuxième. 3 La structure de la maille est O2- Pb2+ Dans cette maille, il y a 1 cation Pb2+ et un anion O2- : NPb2+ = 1 × 1 = 1 et NO2- = 8 × 1 =1 8 On vérifie que l'on retrouve bien la stoechiométrie de l'oxyde PbO. Il y a contact entre les ions sur la diagonale du cube : a 3 = r+ + r- 2 2 a = (r+ + r- ) 3 d'où La masse volumique peut s'écrire pour une maille : = m V maille = NPb2+ × MPb + NO2- × MO NA a3 3 3 (MPb + MO ) = 8 NA (r+ + r- )3 soit B. Oxydes de plomb : diagramme d'Ellingham 4 Dans l'approximation d'Ellingham, on considère que r H et r S sont indépendants de la température en dehors des changements d'état des constituants impliqués dans la réaction. Comme r G = r H - T r S la fonction r G = f (T) est affine par morceaux. Il y a des ruptures de pente à chaque changement d'état d'un constituant. Le diagramme d'Ellingham est la représentation des droites r G = f (T). On ajoute, comme c'est le cas dans l'énoncé, RT ln(PO2 /P ) pour donner du sens aux domaines au-dessus et en dessous des courbes et pas seulement aux droites d'équilibre. 5 Le nombre d'oxydation de l'oxygène étant -II dans ces oxydes, on a pour le plomb les états d'oxydation suivants : PbO : +II Pb3 O4 : + 8 3 PbO2 : +IV Pour Pb3 O4 , il s'agit d'un degré d'oxydation moyen sur les trois atomes de plomb. On a en réalité 2 atomes au degré +II et 1 au degré +IV. On dit que Pb3 O4 est un oxyde mixte. 6 Dans un diagramme d'Ellingham, les espèces les plus oxydées se situent au-dessus des espèces les moins oxydées. On obtient alors, par degré d'oxydation croissant du plomb, les domaines suivants :