Mines Chimie MP 2009

Thème de l'épreuve L'or
Principaux outils utilisés cristallographie, atomistique, thermochimie, oxydoréduction
Mots clefs solution solide, recyclage de l'or, pyrométallurgie en milieu chlorure, hydrométallurgie, électrolyse à anode soluble

Corrigé

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A 2009 Chimie MP ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES. (&2/(6 1$7,21$/(6 683(5,(85(6 '( /¶$(521$87,48( (7 '( /¶(63$&( DE TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS, DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ETIENNE, DES MINES DE NANCY, DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE. ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ). &21&2856 '¶$'0,66,21 EPREUVE DE CHIMIE Filière : MP 'XUpH GH O¶pSUHXYH : 1 heure 30 minutes /¶XVDJH G¶RUGLQDWHXU RX GH FDOFXODWULFH HVW LQWHUGLW Sujet mis à la disposition des concours : Télécom SudParis (ex INT), ENSTIM, TPEEIVP. Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : CHIMIE 2009-Filière MP Cet énoncé comporte 5 pages de texte. 6L DX FRXUV GH O¶pSUHXYH XQ FDQGLGDW UHSqUH FH TXL OXL VHPEOH rWUH XQH HUUHXU G¶pnoncé, il est invité à le VLJQDOHU VXU VD FRSLH HW j SRXUVXLYUH VD FRPSRVLWLRQ HQ H[SOLTXDQW OHV UDLVRQV GHV LQLWLDWLYHV TX¶LO DXUD été amené à prendre. '(%87 '( /¶(121&( /¶25 Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de O¶pQRQFp 1(QRQFHU OHV UqJOHV JpQpUDOHV SHUPHWWDQW G¶pWDEOLU OD FRQILJXUDWLRQ pOHFWURQLTXH G¶XQ DWRPH GDQV O¶pWDW IRQGDPHQWDO HW OHV DSSOLTXHU j O¶DWRPH G¶RU ,GHQWLILHU OHV pOHFWURQV GH YDOHQFH GH O¶RU 2/¶RU FRQVWLWXH XQH H[FHSWLRQ j O¶DSSOLFDWLRQ GH FHs règles. Une stabilisation énergétique assez forte se produit si les orbitales d sont totalement remplies. En déduire la FRQILJXUDWLRQ pOHFWURQLTXH UpHOOHPHQW REVHUYpH SRXU O¶DWRPH G¶RU GDQV O¶pWDW IRQGDPHQWDO 3/¶RU PpWDOOLTXH FULVWDOOLVH GDQV XQ UpVHDX cubique à faces centrées (C.F.C.). Les DWRPHV G¶RU RFFXSDQW OHV QRHXGV GH FH UpVHDX VRQW VXSSRVpV rWUH GHV VSKqUHV ULJLGHV GH UD\RQ R(Au). Fournir une représentation perspective de la maille conventionnelle. Situer SUpFLVpPHQW OHV DWRPHV G¶RU 4La structure est dite compacte. Que signifie cette affirmation ? Calculer numériquement le paramètre de maille a associé à la maille conventionnelle. Page 1/5 Tournez la page S.V.P. Chimie 2009 -- Filière MP 5- Préciser le positionnement des sites octaédriques dans la maille conventionnelle de l'or. Calculer le rayon de ces sites, conclure sur la possibilité d'introduction du nickel à l'intérieur de ces sites. 6- En fait cet alliage peut être décrit à l'aide d'une maille cubique conventionnelle CFC. dans laquelle un atome de nickel remplace un atome d'or sur chaque sommet. Comment nomme--t--on ce genre d'alliage ? 7- La masse volumique de cet alliage est notée p'. Exprimer la valeur du paramètre de maille a ' relatif àla nouvelle maille conventionnelle en fonction de M(Au), M(Ni) et p'. 8- La masse volumique de l'alliage est d'environ 10% inférieure à celle de l'or. En déduire a' avec une précision raisonnable. En solution aqueuse, outre l'or métallique, on rencontre l'or au degré d'oxydation ] et au degré d'oxydation HI. 9- En considérant les valeurs des potentiels standard, quel équilibre chimique peut--on écrire entre ces différentes espèces ? Comment s'appelle cette réaction ? En présence d'ions cyanure, les ions de l'or forment les complexes : [Au{CN)2] ' et [Au(CNM' 10- Calculer les potentiels standard des couples : [Au(CN)g] ' /Au (noté E" 1) et [Au(CN)4] 7[Au(CN)g] ' (noté E°'2). Quel est l'effet des ions cyanure sur la stabilité de Au+ en solution aqueuse ? Les déchets électroniques (ou scraps) sont considérés comme des matériaux intéressants à recycler car ils contiennent d'une part des métaux précieux : Au ( 2 à 3 g/ tonne), Ag, Pt....et d'autre part des métaux lourds, dangereux pour l 'environnement A titre de comparaison, la teneur moyenne des minerais naturels d'or ont une teneur moyenne de 5 g / tonne... Après démantèlement, suivi d 'un traitement mécanique, un des procédés de recyclage de l 'or a partir de scraps consiste en un traitement hydrométallurgique. Lixiviation cyanurée : Le diagramme E-pCN de l'or est un analogue des diagrammes E-pH. Il est adapté a l'étude de phénomènes engageant l'or ou ses ions en milieu cyanuré (CN ). En abscisse figure la - -3 valeur de pCN=-log[ CN ]. La concentration de tracé est prise égale à c,...=10 mol.L". La température est fixée à 25°C. Page 2/ 5 Chimie 2009 ± Filière MP E /V 2,0 2 1 1,44 1,0 0,9 3 4 0,2 2 10 14 20 pCN= - log[CN-] -0,6 11Identifier chacune des espèces présentes dans le diagramme. Attribuer à chaque espèce son domaine de stabilité (existence ou prédominance) en justifiant succinctement. On raisonnera par analogie avec les diagrammes potentiel-pH. 12'pWHUPLQHU j O¶DLGH GX GLDJUDPPH OD YDOHXU GH OD FRQVWDQWH JOREDOH GH IRUPDWLRQ GX ± complexe [Au(CN)4] , la comparer avec celle donnée en annexe. 13- Déterminer par calcul le coefficient directeur de la droite séparant les domaines 2 et 3. 2Q FKHUFKH j XWLOLVHU OH GLDJUDPPH SRXU FRPSUHQGUH OH SURFpGp G¶H[WUDFWLRQ GH O¶RU -2 métallique des minerais. On opère pour une valeur fixée [CN ]=10 mol.L-1 (et pH=10,5), on injecte du dioxygène sous la pression de 0,2 bar. 14&DOFXOHU GDQV FH SURFpGp OH SRWHQWLHO G¶R[\GRUpGXFWLRQ UHODWLI DX FRXSOH 22(g)/H2O (avec une décimale). Que se passe-t-LO DX FRQWDFW GH O¶RU ? Justifier succinctement en utilisant le diagramme puis proposer une équation de la réaction. Page 3/5 Tournez la page S.V.P. Chimie 2009 -- Filière MP 15- Du zinc métallique en poudre est ensuite ajouté à la solution. Ecrire l'équation--bilan de la réaction . Cette réaction est--elle quantitative ? (On justifiera sans calcul). 16- En pratique l'or formé se dépose sur des particules de zinc qui ne sont pas totalement consommées par la réaction précédente. Proposer un moyen pour éliminer ce zinc métallique résiduel et récupérer ainsi l'or. Ecrire l'équation-bilan de la réaction. Pré-afiina ge : L'or ainsi récupéré peut encore contenir jusqu 'a 5 % d impuretés (Ag, Zn... ). Le procédé Miller consiste a injecter du dichlore gazeux dans l 'alliage (Au, Ag, Zn... ) en fusion (à 1400 K) A partir des constituants de l 'alliage on peut envisager, par réaction avec le dichlore gazeux, la formation des chlorures suivants: AgCl ; ZnClz . L'or ne réagit pas dans ces conditions. Par analogie avec les diagrammes d 'Ellingbam, on peut tracer le diagramme AÏG° = f( T) des chlorures. 17- Rappeler en quoi consiste l'approximation d'Ellingham. 18- Ecrire l'équation de la réaction d'oxydation de Ag en AgCl à 1400 K, rapportée à une mole de dichlore. 19- Etablir l'expression de ArG° = f(T) pour cette réaction dans l'intervalle de température [1300 K; 1500 K], grâce aux valeurs des grandeurs thermodynamiques données en fin d' énoncé. 20- Calculer, à 10% près, la pression de dichlore satisfaisant à l'équilibre (Ag/AgCl) à 1400 K. Conclusion ? 21- En considérant les températures de changement d'état de l'or et des différents chlorures, expliquer comment le traitement de l'alliage en fusion par Clz permet d'affiner l'or. Afiina ge gar électrolyse à anode soluble. L'or ainsi obtenu a un titre supérieur à 995/1000 . Pour obtenir de l'or de grande pureté, on opère par électrolyse à anode soluble. Cette méthode permet d'obtenir de l 'or a 999, 9/1000. On admettra que le métal a purifier contient uniquement Au et Ag, et que l 'électrolyte est une solution aqueuse contenant : H20, H +, Cl _ et Au3+ 22- Expliquer à l'aide d'un schéma le principe de l'affinage par électrolyse à anode soluble dans le cas de l'or. De quoi sont respectivement constituées l'anode et la cathode ? 23- Pour une densité de courant de 600 A.m'2, on applique une différence de potentiel de 0,64 V. Déterminer la consommation massique d'énergie, c'est--à--dire l'énergie nécessaire au raffinage de 1 kg d'or. Pour simplifier on considérera que le rendement faradique pf : 1. Page 4/ 5 Chimie 2009 -- Filière MP Données : Constante d'Avogadro : NA= 6,01023 mol--1. RT Constante de Nemst a 298 K : ln 10>< ? = 0,06 V . . , . 10 7 Approx1matwns numeriques : { z 7 { z 4 Numero atomique : Z(Au)=79 Masse molaire : M(Au)=l97 g.mol'1 , M(Ni)=58 g.mol'1 Rayon atomique : R(Au)= 144 pm, R(Ni)= 124 pm Chimie des solutions : Potentiels standard à 298 K: E°(Au3+/Au(s))=l,50 V. E°(Au3+/Au+)= 1,41 V. E°(AuWAu(s))= 1,68 V. E°(02(g) /H20)= 1,23 V. E°(Zn2+ /Zn(s))= --0,76 V. E°(Zn(CN)Æ' /Zn(s))= --1,26 V. E°(AgCl(s)/Ag(s))=O,22 V. E°(Ch/Cl)=l,36 V Constantes globales de formation: @ ([Au(CN)fl _) =1038 B([Au(CN)4] _) =1056 B([Au(Cl)4] _) =1022 ___-_- (K) (K) (kJ/mol) (kJ/mol) (J.K'l.mol'l) 1234 2485 ------ 1338 3080 ------ AgCl 1823 __" 1180 ------ 1029 ------ cu ___-- FIN DE L'ENONCE Page 5/5 Tournez la page S.V.P.

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 Mines Chimie MP 2009 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrégé en école d'ingénieur) ; il a été relu par Damien Cornu (ENS Ulm) et Thomas Tétart (ENS Cachan). Ce sujet a un thème très actuel, le recyclage de l'or contenu dans les déchets électroniques. L'épreuve étant de courte durée, le problème n'est pas divisé en parties. Toutefois, on peut distinguer les thèmes successivement abordés au fil des questions. · Les premières questions, très classiques, portent sur la structure électronique de l'élément or, puis sur les structures cristallines du métal et d'un alliage or-nickel. Il faut savoir traiter rapidement ces questions de cours. · Les questions suivantes abordent la problématique du recyclage. Ce challenge industriel est actuellement réalisé par une succession d'opérations hydrométallurgiques ; il faut donc mobiliser ses connaissances sur l'oxydoréduction en phase aqueuse, notamment en présence de complexes métalliques. · L'or est ensuite récupéré par pyrométallurgie. Cette partie fait appel aux savoirfaire en thermochimie et aux diagrammes d'Ellingham. · La purification ultime du métal est, quant à elle, réalisée électrolytiquement, ce qui donne lieu à un bilan d'énergie sur ce procédé. Le sujet est long par rapport au temps imparti et peu directif, ce qui oblige à réaliser une analyse approfondie des questions sans en oublier aucune dimension, dans l'esprit « ingénieur ». La lecture des données en fin d'énoncé peut soutenir la réflexion en rappelant un détail auquel on n'aurait pas pensé. L'usage de la calculatrice était interdit pendant l'épreuve. Ce sujet, qui constitue un très bon entraînement pour des étudiants ayant déjà une bonne maîtrise du programme, est probablement représentatif de l'esprit des sujets qui seront posés dans les années à venir. Indications 2 Suite à une exception de remplissage, une configuration électronique présentant des sous-couches à demi-remplies ou totalement remplies par des électrons peut avoir une énergie inférieure à celle de la configuration électronique obtenue en suivant la règle empirique de Klechkowski. 5 Quelle est la condition de tangence des atomes additionnels avec les atomes d'or ? La condition qui limite la taille du site est que les atomes d'or restent tangents suivant la diagonale d'une face. 7 Penser à faire un décompte des atomes d'or et de nickel dans la maille. 9 L'or présente plusieurs espèces solubles possibles mais l'une d'entre elle n'a pas de domaine de prédominance. Laquelle ? 11 Il faut faire l'analogie entre pOH = - log[HO- ] et pCN = - log[CN- ]. Lorsque le pOH diminue, les espèces stables en milieu basique apparaissent dans le diagramme potentiel-pH ; lorsque pCN diminue, la concentration en ions CN- augmente et les complexes or-cyanure apparaissent sur le diagramme. Le degré d'oxydation qui n'était pas stable à la question 9 peut être stabilisé par complexation. Il existe alors trois degrés d'oxydation de l'or dans le diagramme donc trois domaines de prédominance ou d'existence dans la direction verticale. 19 Noter que les données de l'énoncé sont des grandeurs standard à 298 K, température à laquelle Ag et AgCl sont solides. Il est nécessaire de calculer les grandeurs standard dans l'intervalle 1300-1500 K en écrivant les réactions de formation pour les états physiques réels des constituants dans cette fourchette de température. 21 Le système porté à haute température contient un certain nombre de constituants, chacun dans des phases distinctes, donc séparables. L'or 1 La configuration électronique d'un atome est établie à l'aide des règles qui suivent. · L'état quantique d'un électron est défini par le quadruplet de nombres quantiques (n, , m , ms ), où n est le nombre quantique principal, le nombre quantique secondaire, m le nombre quantique magnétique orbital et ms le nombre quantique magnétique de spin. Les quadruplets relatifs à deux électrons distincts ne peuvent être identiques. Ils diffèrent au moins par la valeur de ms = + - 1/2, ce qui constitue le principe d'exclusion de Pauli. Les triplets (n, , m ) définissent donc des cases quantiques occupées au maximum par deux électrons de spins opposés. L'existence, le nombre et la dénomination des cases quantiques dépendent des valeurs autorisées pour et m pour une valeur de n donnée n = 1 = 0 m = 0 1s n=2 =0 m = 0 2s =1 m = -1 m = 0 2p m = 1 ... · L'ordre de remplissage des cases quantiques disponibles par les électrons suit la règle empirique de Klechkowski. Le remplissage s'effectue par ordre de valeurs (n + ) croissantes. Si plusieurs couples de n et donnent la même somme, les cases de n le plus faible sont remplies en premier. L'ordre résultant est 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p . . . · Lorsqu'il est nécessaire de préciser la configuration de spins et que plusieurs cases quantiques de même n et sont disponibles (même sous-couche), on place un maximum d'électrons spins parallèles avant de les apparier dans les cases quantiques. Il s'agit de la règle de Hund. Le numéro atomique de l'or étant Z = 79, ces règles permettent d'obtenir la configuration électronique du métal. Au : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f 14 5d9 Les électrons de valence sont ceux de la couche de n le plus élevé et éventuellement ceux des sous-couches (n - 1) et (n - 2) en cours de remplissage. Dans le cas de l'or, il s'agit des électrons des orbitales 6s et 5d. Électrons de valence de l'or : 5d9 6s2 Le rapport du Jury insiste sur le peu de candidats citant les règles complètes permettant d'établir la configuration électronique d'un atome. Il note une fréquente confusion entre électrons de valence et électrons célibataires. 2 Une configuration électronique présentant des sous-couches à demi-remplies ou totalement remplies entraîne une stabilisation de l'énergie électronique de l'atome. Dans la configuration électronique de la question 1, il manque un électron à la souscouche 5d pour la compléter à dix électrons. Afin d'obtenir une énergie électronique totale plus faible, un électron est promu de la sous-couche 6s à la sous-couche 5d. La configuration électronique réellement observée est Au : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s1 4f 14 5d10 3 Le réseau cubique à faces centrées est représenté par une maille conventionnelle cubique de paramètre de maille a. a Les atomes d'or, symbolisés par les points noirs, sont situés à chaque noeud du réseau : c'est-à-dire à chaque sommet du cube et au centre de chaque face. 4 Une structure « compacte » correspond à l'empilement le plus dense possible d'atomes, considérés comme des sphères dures. Cette structure est obtenue lorsque le réseau est cubique à faces centrées ou hexagonal compact. Pour un réseau cubique à faces centrées, elle consiste en un empilement de plans atomiques denses (notés A, B, C) dans la direction parallèle à une diagonale de la maille. Le schéma ci-dessous met en évidence les plans B et C dans la maille cubique et montre la projection des atomes dans ces plans dans la direction indiquée par la flèche. A C A B C B A A Les atomes sont tangents au niveau des diagonales d'une face. D'où 4 R(Au) = a 2 a = 2 2 R(Au) a 2 a Application numérique : a2× 10 × 144 20 × 20,6 412 pm 7 2 R(Au)