Mines Chimie MP 2008

Thème de l'épreuve Étude des éléments de la colonne 13
Principaux outils utilisés atomistique, cristallographie, structures de Lewis, thermodynamique, diagrammes potentiel-pH
Mots clefs indium, thallium, arséniure de gallium, arséniure d'aluminium, bore, oxyfluorure de bore, trifluorure de bore

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A 2008 Chimie MP ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES. ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE, DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS, DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ETIENNE, DES MINES DE NANCY, DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE. ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ). CONCOURS D'ADMISSION 2008 EPREUVE DE CHIMIE Filière : MP Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit Sujet mis à la disposition des concours : Télécom SudParis (ex INT), ENSTIM, TPEEIVP. Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : CHIMIE 2008-Filière MP Cet énoncé comporte 7 pages de texte. Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. DEBUT DE L'ENONCE LA COLONNE 13 Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de l'énoncé. La colonne 13 du tableau périodique comporte les éléments suivants : · le bore, B, dont le nom vient du borax connu depuis l'antiquité ; · l'aluminium, Al, nom provenant de l'alun, sulfate d'aluminium et de potassium au goût amer, · le gallium, Ga, de gallus, coq en latin du nom de son découvreur, Lecoq de Boisbaudran ; · l'indium, In, nommé d'après les deux raies indigo de son spectre ; · le thallium,Tl, du grec jeune pousse, en raison de la couleur verte de certaines raies de son spectre. Structures électroniques 1- Donner la structure électronique dans l'état fondamental des atomes de bore, B, et de gallium, Ga. 2- Pourquoi appartiennent-ils à la treizième colonne (ou groupe 13) ? Page 1/7 Tournez la page S.V.P. Chimie 2008 ­ Filière MP 3- On donne (cf fin de l'énoncé), la longueur d'onde de la raie la plus intense du spectre d'émission des éléments de la colonne 13. Quels sont les éléments qui émettent dans le visible et quelles sont alors les couleurs observées ? Propriétés atomiques 4- Ecrire l'équation de la réaction définissant la première ionisation d'un élément. 5- Justifier la différence d'énergie de première ionisation entre le bore et l'aluminium. Pour les trois derniers éléments de cette colonne : gallium, indium et thallium, la charge nucléaire effective, charge positive effectivement ressentie par les électrons externes, est la même. 6- Justifier l'évolution du rayon atomique du gallium au thallium. Equilibre : fluorure et oxyfluorure de bore Dans toute cette partie, on se placera dans l'approximation d'Ellingham. Le mélange gazeux est assimilé à un mélange parfait de gaz parfaits. L'activité d'un solide pur est prise égale à 1. L'influence de la pression sur le potentiel chimique d'un solide est négligée. 7- Rappeler en quoi consiste l'approximation d'Ellingham. L'oxyfluorure de bore, composé gazeux ­ dans les conditions opératoires choisies ­ pour lequel on admet la formule (OBF)3 , se forme lors de l'action du trifluorure de bore gazeux sur l'anhydride borique cristallisé. L'équation de réaction est la suivante : B2O3 (s ) + BF3 (g ) = (OBF)3 (g ) (E) 8- Donner la structure de Lewis et la géométrie de BF3. Proposer une structure de Lewis pour (OBF)3. Une étude expérimentale a permis de déterminer, pour différentes valeurs de la température, la composition de la phase gazeuse en équilibre avec l'anhydride borique. Le tableau suivant donne les valeurs exprimées en bar des pressions partielles des deux constituants. Page 2/ 7 Chimie 2008 -- Filière MP p[(OBF)3]/bar p(BF3)/bar 9- Exprimer la relation entre les pressions partielles des constituants à l'équilibre chimique et la constante thermodynamique d'équilibre K °(T) . 10-À la température T = 401 K, calculer la valeur de la constante thermodynamique d'équilibre. En déduire la valeur de l'enthalpie libre standard à cette température. On utilisera les valeurs approchées rassemblées en fin d'énoncé. La courbe --an°(Î) = f (%) est tracée sur la figure 1 . On observe que les 4 premiers points . . , . , , . 0 3,7-103 sont presque parfaitement alzgnes sur la drozte d equation : --an (Y) = T -- 7,4 avec T en Kelvin. - ln K"(ï) , o o o . l/T 0,0020 0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,0030 Figure 1 : variation de la constante d'équilibre avec la température Page 3/7 Tournez la page S.V.P. Chimie 2008 ­ Filière MP 11- Expliquer comment ces résultats expérimentaux permettent de vérifier la validité de l'approximation d'Ellingham. Expliquer comment il est possible de déterminer l'enthalpie standard et l'entropie standard de l'équation (E). !1 !1 !1 et "r S ° = 62 J # K # mol (résultats 12- Le calcul donne "r H ° = 31kJ # mol arrondis à deux chiffres significatifs). Ces valeurs sont-elles compatibles avec celle de l'enthalpie libre standard déterminée question 10- ? 13- Proposer une interprétation simple du non-alignement du dernier point avec les 4 premiers. À l'aide des données numériques rassemblées en fin d'énoncé, calculer à T = 298 K : 14- l'enthalpie standard de formation de l'oxyfluorure de bore gazeux. 15- l'entropie standard de ce composé. Structures : arséniure d'aluminium et de gallium L'aluminium est le métal le plus abondant de la croûte terrestre. Il forme, comme le gallium, un composé covalent avec l'arsenic: l'arséniure d'aluminium. L'arséniure de gallium est un semi-conducteur de très haute qualité. Les arséniures d'aluminium et de gallium sont des structures covalentes du type blende ZnS : les atomes d'arsenic (en blanc) sont en empilement de type cubique à faces centrées; les atomes d'aluminium ou de gallium (en noir) occupent la moitié des sites tétraédriques. 16- Quelle est la relation entre les rayons covalents de l'arsenic, de l'aluminium (ou du gallium) et le paramètre de maille, a, dans l'arséniure d'aluminium (ou de gallium)? Calculer la valeur du rayon covalent de l'aluminium, R (Al). 17- Quelle est la coordinence de l'arsenic ? Quelle est celle de l'aluminium ? Page 4/ 7 Chimie 2008 ­ Filière MP Diagrammes Potentiel-pH : indium et thallium On donne pour ces deux éléments les potentiels standards d'oxydo-réduction à pH = 0: E0(In3+/In+)= - 0,44 V et E0(In+/In)= - 0,13 V E0(Tl3+/Tl+)= 1,26 V et E0(Tl+/Tl)= - 0,34 V 18- Comparer le comportement des ions In+ et Tl+ en solution aqueuse. Les diagrammes potentiel-pH de ces deux éléments pour la concentration totale c = 1, 0 " 10#4 mol·L-1 sont donnés à la suite, sachant que les ions M 3+ (M = In ou Tl) forment un hydroxyde M(OH)3 solide. 19- Identifier les diagrammes ci-après et indiquer le nom des espèces dans chacun des domaines. 20- A l'aide du diagramme (1) calculer le produit de solubilité de M(OH)3(s). 21- Calculer la valeur du potentiel au point A sur le diagramme (1) ci-après. 22- Dans le diagramme (2) ci-après, calculer la pente de la droite (a) ainsi que le potentiel standard du couple M(OH)3(s) / M+. E/V Page 5/7 Tournez la page S.V.P. Chimie 2008 ­ Filière MP E/V DONNEES La notation grandeur / unité , introduite par Guggenheim, signifie que la grandeur prend la valeur indiquée dans l'unité indiquée. Ainsi p(X) / bar = 0,10 indique que la pression partielle de X vaut 0,10 bar. Données concernant les corps simples B Al Ga In Tl Z 5 13 31 49 81 Ei 1 / MJ " mol!1 0,80 0,58 - - - Rat / pm - - 122 163 170 Rcv / pm - - 122 - - ! / nm 249,7 396,1 639,6 451,1 351,9 Z : numéro atomique de l'élément Ei 1 / MJ " mol!1 : valeur de l'énergie de première ionisation de l'atome, en MJ " mol!1 Rat / pm : rayon atomique de l'atome, en pm Rcv / pm : rayon covalent de l'atome, en pm ! / nm : longueur d'onde, en nm, de la raie d'émission la plus intense Page 6/ 7 Chimie 2008 ­ Filière MP Données thermodynamiques à T = 298 K " f H ° / kJ # mol!1 B 2 O3 ( s ) BF3 (g ) ! 1276 ! 1129 S ° / J " K !1 " mol!1 54 254 " f H ° / kJ # mol!1 : enthalpie standard de formation du composé S ° / J " K !1 " mol!1 : entropie molaire standard du composé RT ln10 , égal à 0,060 V à la température de 298 K. F La constante des gaz parfaits R est prise égale à R " 8 J # K !1 # mol!1 On posera : ! = Données numériques approchées ln(7 / 43) ! "1,9 3 ! 1,7 Données structurales Paramètres de maille : pour AlAs : a = 570 pm pour GaAs : a = 563 pm FIN DE L'ENONCE Page 7/7 Tournez la page S.V.P.

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 Mines Chimie MP 2008 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrégé en école d'ingénieur) ; il a été relu par Benjamin Gauvrit (École Polytechnique) et Tiphaine Weber (Enseignant-chercheur à l'université). Ce sujet aborde quelques aspects de la chimie des éléments situés dans la colonne 13 de la classification périodique. · La première partie étudie la structure électronique des éléments de cette colonne. Une bonne connaissance du rapport entre la structure électronique de valence des atomes et la construction du tableau périodique est requise. · L'évolution des énergies de première ionisation et des rayons atomiques des atomes de la colonne 13 fait l'objet de la deuxième partie. · La troisième partie traite de l'équilibre entre trifluorure de bore, oxyfluorure de bore et anhydride borique. L'énoncé demande dans un premier temps de donner la structure de Lewis des molécules gazeuses impliquées dans l'équilibre, puis de calculer des grandeurs thermodynamiques standard relatives à l'équilibre, à partir de données expérimentales reliant la température à la variation de la constante d'équilibre. · La structure cristalline des arséniures de gallium et d'aluminium est étudiée dans la quatrième partie, qui propose le calcul de rayons atomiques covalents des atomes de la colonne 13 grâce aux paramètres de maille des minéraux. · Les propriétés d'oxydoréduction des éléments indium et thallium sont examinées dans la cinquième et dernière partie, qui est la plus longue du sujet. L'énoncé demande d'attribuer à chacun de ces éléments son diagramme potentiel-pH, en se basant sur les potentiels d'oxydoréduction standard des différents couples. Toujours à l'aide de ces potentiels, on calcule ensuite les constantes de solubilité des hydroxydes d'indium et de thallium. Dans ce sujet, des questions classiques et plutôt simples côtoient des questions plus délicates pour lesquelles un moment de réflexion est nécessaire. On peut traiter d'abord les premières et revenir ensuite aux secondes. Notons qu'un sujet sur la chimie du thallium a été proposé pour cette même épreuve en 2004. Les candidats ayant étudié les annales des années précédentes avaient déjà rencontré le diagramme potentiel-pH du thallium et étaient avantagés dans la dernière partie. Indications 1 Les atomes d'une même colonne de la classification ont la même structure électronique de valence. Il faut vérifier que c'est bien le cas des structures électroniques trouvées pour B et Ga. Les deux éléments se différencient par le fait que le remplissage d'une sous-couche d intervient dans la structure électronique du gallium et pas dans celle du bore. 3 Quelles sont les longueurs d'onde qui délimitent le spectre électromagnétique du domaine visible ? 8 Faire le décompte des liaisons simples B-F et B-O dans la molécule (OBF)3 . En déduire que cette molécule est un trimère cyclique. 11 Utiliser l'expression de l'enthalpie libre standard r G (T) dans l'approximation d'Ellingham et sa relation avec ln K (T) demandée à la question précédente. 16 Les données en fin d'énoncé permettent de connaître le rayon covalent du gallium. On peut alors déduire le rayon covalent de l'arsenic à l'aide du paramètre de maille de l'arséniure de gallium. 18 D'après les potentiels standard des couples In3+ /In+ et In+ /In, que peut-on dire des domaines de prédominance de l'ion In+ ? Structures électroniques 1 Le numéro atomique de l'élément bore est Z = 5 : il possède donc cinq électrons qui occupent, à l'état fondamental, les sous-couches électroniques dans l'ordre de remplissage indiqué par les règles de Klechkowski et de Pauli. B : 1s2 2s2 2p1 Le gallium, de numéro atomique Z = 31, a un cortège électronique de trente et un électrons. Toujours d'après la règle de Klechkowski, sa configuration électronique est la suivante : Ga : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p1 2 Toutes les périodes du tableau de Mendeleïev se terminent colonne 18 par le remplissage d'une sous-couche de type np, où n est le nombre quantique principal correspondant à la période considérée. C'est la colonne des gaz rares, de structure électronique de valence ns2 np6 . Or, le bore et le gallium ont un seul électron np (respectivement 2p1 et 4p1 ). Ils se situent donc dans le bloc p, cinq colonnes avant la colonne 18. Ainsi, le bore et le gallium sont des éléments de la colonne 13, de structure électronique de valence ns2 np1 3 La partie du spectre électromagnétique correspondant aux longueurs d'onde visibles est située entre = 380 nm et = 750 nm. Les éléments dont la raie d'émission la plus intense est située dans le domaine visible du spectre électromagnétique sont les suivants : Aluminium : Gallium : Indium : Al = 396, 1 nm Ga = 639, 6 nm In = 451, 1 nm La couleur perçue dans le spectre d'émission de ces trois atomes est la couleur correspondant à la longueur d'onde de la raie d'émission la plus intense, soit Aluminium : Gallium : Indium : violet rouge bleu Propriétés atomiques 4 La première ionisation d'un élément chimique est l'arrachement d'un électron de la sous-couche électronique la plus externe à partir de l'atome neutre en phase gazeuse pour donner l'ion correspondant également en phase gazeuse, c'est-à-dire X(g) X+ (g) + e- 5 De façon générale, l'énergie de première ionisation tend à diminuer lorsqu'on descend dans une colonne. Cette énergie est directement liée à la charge nucléaire effective ressentie par les électrons externes. Plus celle-ci est élevée, plus les électrons sont fortement liés au noyau et plus l'énergie de première ionisation sera importante. Lorsqu'on descend une colonne de la classification périodique, la charge nucléaire augmente avec le numéro atomique. Mais le nombre d'électrons dans le nuage électronique augmente également avec Z. Or, ces électrons forment un écran électrostatique entre le noyau et les électrons externes, si bien que ceux-ci ressentent une charge nucléaire effective qui s'affaiblit lorsqu'on descend la colonne 13 pour passer du bore à l'aluminium. Ainsi, l'énergie de première ionisation du bore Ei1 (B) = 0, 80 MJ.mol-1 est-elle supérieure à celle de l'aluminium, Ei1 (Al) = 0, 58 MJ.mol-1 , car le premier électron arraché est plus fortement lié au noyau dans le cas du bore que dans le cas de l'aluminium. 6 Lorsqu'on descend la colonne 13 du gallium au thallium, la charge nucléaire effective ressentie par les électrons externes ne varie pas. En revanche, le nombre d'électrons dans le nuage électronique augmente de 31 à 81. Celui-ci est donc plus volumineux, ce qui entraîne une augmentation du rayon atomique. Fluorure et oxyfluorure de bore 7 Les diagrammes d'Ellingham représentent les variations de r G en fonction de la température pour les équilibres d'oxydation d'espèces par le dioxygène. r G (T) = r H (T) - T r S (T) Les enthalpies standard de réaction r H (T) de ces réactions d'oxydation en phase sèche sont très élevées en valeur absolue. L'approximation d'Ellingham consiste à négliger la variation des enthalpies et entropies standard de réaction avec la température en dehors des changements d'états des réactifs et produits. L'amplitude de ces variations est en effet négligeable devant |r H |. En utilisant l'approximation d'Ellingham, il vient r G (T) r H - T r S 8 D'après la question 1, l'atome de bore possède trois électrons de valence. Le fluor est un halogène (colonne 17) et possède sept électrons de valence. Il y a donc vingtquatre électrons de valence dans la molécule de trifluorure de bore, BF3 . Elle comporte au total douze doublets liants ou non liants. Trois doublets permettent de former trois liaisons covalentes B-F. Chaque atome de fluor porte trois doublets non liants. L'atome de bore n'est entouré que de trois doublets de liaison : il est déficitaire par rapport à la règle de l'octet et présente alors une lacune électronique. La structure de Lewis de BF3 est donc F F B F L'atome d'oxygène a six électrons de valence. La molécule d'oxyfluorure de bore (OBF)3 possède donc quarante-huit électrons de valence, soit vingt-quatre doublets liants ou non-liants.