Mines Chimie MP 2007

Thème de l'épreuve Chimie du phosphore
Principaux outils utilisés thermochimie, atomistique, cinétique chimique, oxydoréduction
Mots clefs phosphore

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Extrait gratuit du corrigé

(télécharger le PDF)
           

Énoncé complet

(télécharger le PDF)
              

Rapport du jury

(télécharger le PDF)
     

Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


A 2007 Chimie MP ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES. ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE, DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS, DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ETIENNE, DES MINES DE NANCY, DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE. ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ). CONCOURS D'ADMISSION 2007 EPREUVE DE CHIMIE Filière : MP Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit Sujet mis àla disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TPE-EIVP. Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : CHIMIE 2007 - MP Cet énoncé comporte 5 pages de texte. Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. DEBUT DE L'ÉNONCÉ Quelques exemples de la chimie du phosphore. La tradition veut que cet élément ait été découvert par Hennig Brandt à Hambourg (Allemagne) en 1669. Mais de multiples indications laissent entendre qu'il était déjà connu et utilisé des le XIIème siècle par l 'alchimiste arabe Alchid Bechil. Le nom qui lui a été donné vient du grec phosphoros, « qui amène, ou porte, la lumière ». Le phosphore solide existe sous de nombreuses variétés allotropiques. Le phosphore blanc (P4) est mou, très toxique et très inflammable a l'air: il s'enflamme dès 34°C. On peut cependant le conserver dans l'eau. Le phosphore rouge se présente sous forme de poudre et est généralement ininflammable. Aucune de ces deux formes ne réagit avec l'eau ou avec les acides dilués. Cependant, en présence de composés alcalins, il est possible d'obtenir des phosphines gazeuses. Les usages principaux du phosphore concernent les engrais, les insecticides, les détergents, ou les traitements métalliques. Le numéro atomique de l'élément phosphore est: Z = 15. Sa masse molaire est de 30,97 g/mol. Page 1/5 Tournez la page S.V.P. Chimie 2007 -- Filière MP Partie A : Structure. 1- 2- Après avoir rappelé les règles permettant de l'obtenir, indiquer la configuration électronique dans l'état fondamental de l'élément phosphore. On rappelle que l'énergie d'ionisation atomique correspond à l'énergie requise pour éjecter un électron d'un atome à l'infini. Les énergies d'ionisation successives de l'atome de phosphore, E,, sont indiquées dans la table suivante : i 1 2 3 4 5 6 7 E, (eV) 10,5 19,8 30,2 51,5 65,1 220,7 263,9 Commenter ces valeurs et en particulier le saut existant entre i=5 et i=6. Ecrire une structure de Lewis pour les composés phosphorés suivants : PCl3, PCl5, POCl;,, PO43'. En vous appuyant sur la théorie VSEPR, proposer une structure tridimensionnelle pour chacun des composés précédents. L'acide orthophosphorique H3PO4 est un triacide faible dont les acidités successives sont caractérisées par les pKa suivants : 2,0, 7,2 et 12. Tracer le diagramme de prédominance des différentes espèces acido-basiques en fonction du pH. Ecrire deux structures isomères envisageables, et raisonnables, pour l'acide phosphoreux H3P03. L'acide phosphoreux H3PO3 ne présente expérimentalement que deux acidités, faibles (pKa : 1,8 et 6,1). En déduire la représentation de Lewis correcte de cet acide. Donner le nombre d'oxydation du phosphore dans les composés suivants : H3PO4, H3P03, H2PO4-, H2P03'. On considérera le phosphore plus électronégatif que l'hydrogène dans ces espèces. Déterminer le potentiel standard du couple HgPO4_/H2P03Ï On donne E°(H3PO4/H2PO3_) : - 0,32 V et RT ln(lO)/F = 0,06 V à 298 K Page 2/5 Chimie 2007 -- Filière MP Partie B : Thermochimie et thermodynamique chimique. Partie Bl : enthalpie de combustion de P4 Le phosphore blanc P4 se consume a l'air selon la réaction ( I ): P4 (solide) + 302 (gaz) : P406 (gaz) (1) On admet que l'entité P4 se trouve sous la forme d'un tétraèdre. On admet également que l'entité P406 dérive de la structure de P4 par l'insertion d'un atome d 'oxyge'ne sur chaque arête du tétraèdre. 10- Représenter l'entité P4. Combien contient-elle de liaisons phosphore--phosphore ? Que valent les angles entre ces liaisons ? Commenter ce dernier résultat. 11- Représenter l'entité P406. Combien contient-elle de liaisons phosphore-oxygène ? 12- On définit l'enthalpie standard de dissociation d'une liaison A-B comme étant l'enthalpie standard de la réaction :(A-B)gaz : Agaz + BgaZ, A et B représentant des atomes ou des groupes d'atomes. Connaissant les valeurs moyennes d'enthalpies standard de dissociation des liaisons, on peut calculer l'enthalpie standard d'une réaction en dissociant les molécules de réactifs en atomes dans une première étape puis en formant à partir de ces atomes les liaisons des molécules de produits dans une seconde étape. Le tableau suivant contient les enthalpies standard de dissociation de liaison P-P, O=O et P-O exprimées en kJ/mol : Liaison Enthalpie P-P 200 P-O 334 O=O 497 En déduire une estimation de l'enthalpie AÏH° associée à la réaction (1) précédente. On négligera l'enthalpie de sublimation de P4 dans l'application numérique. Partie B2 : décomposition thermique de PClg Le pentachlorure de phosphore se décompose selon la réaction ( 2 ) suivante : PCl5 : PCl3 + C12 (2) Tous les composés sont ici gazeux et supposés parfaits. On notera KP la constante de cet équilibre, qui vaut 1,85 a la température de 525 K. On notera P0 la pression standard. Page 3/5 Tournez la page S.V.P. Chimie 2007 -- Filière MP 13- Cas n°1. On met dans une enceinte, initialement vide, à T = 525 K maintenue constante, 1 mole de PCl5 sous la pression totale maintenue constante P...=2 bar. Déterminer l'équation donnant l'avancement E, de la réaction (2) à l'équilibre sous la forme Kp =f1(ë) 14- Cas n°2. Dans une enceinte initialement vide maintenue à 525 K, on place une mole de PCl5. Le volume de l'enceinte est constant et tel qu'avant toute réaction on a: P...(0) : 2 bars. Déterminer l'équation donnant l'avancement de la réaction (2) une fois l'équilibre atteint sous la forme Kp=f2(ë). Exprimer la pression finale P...(ë) du système en fonction de cet avancement. 15- Cas n°3. On met dans une enceinte initialement vide maintenue à 525 K, 1 mole de PCl5 et 1 mole d'argon, gaz inerte, sous une pression totale maintenue constante valant P... = 2 bar. Déterminer l'équation donnant l'avancement de la réaction (2) à l'équilibre sous la forme Kp=fg(ë). 16- Le tableau suivant regroupe les résultats numériques, avancements (E,) et pressions à l'équilibre (en bar), correspondants aux 3 cas précédents : Cas Péq_ & 1 2,00 0,693 2 3,21 0,605 3 2,00 0,769 En comparant les fonctions f2(ê) et fg(ë) a f1(ë), justifier la valeur plus faible de l'avancement à l'équilibre dans le cas 2 par rapport au cas 1, et sa valeur plus forte dans le cas 3 par rapport au cas 1. Donner une interprétation physique a ces évolutions. Partie C : Cinétique. La décomposition de l'hydrure de phosphore PH 3 (gazeux) en phosphore solide procède selon l'équation : 4 PH3 (gaz) : P4 (solide) + 6 H2 (gaz) (3) En vue d'étudier la cinétique de cette réaction ( 3 ), on introduit au temps t=0 une quantité connue de PH 3 dans une enceinte initialement vide de volume et de température constants. On mesure alors la pression totale P( t) en fonction du temps. On notera p( t) la pression partielle en PH 3 a l'instant t. Tous les gaz sont supposés parfaits. 17 - Montrer que l'on a a chaque instant : p(t) : 3 P(0) -- 2 P(t). 18- Etablir la relation liant P(0), p(t) et t en faisant l'hypothèse d'une réaction du premier ordre. Page 4/5 Chimie 2007 -- Filière MP Une série de mesures de F... avec P(0)= 933 millibars donne les résultats suivants : t(min) 0 500 1000 1500 2000 0 -0,02 -0,04 , -0,06 -0,08 -0,1 -0, 12 -0, 14 -0, 16 -0,18 19- Déterminer la constante de vitesse associée àla réaction (3). 20- Déterminer le temps au bout duquel la quantité initiale de PH3 se trouve réduite de moitié. On prendra : ln 2 = 0,7. 21- Quelle est alors la pression à l'intérieur de l'enceinte ? FIN DE L'ÉNONCÉ Page 5/5 Tournez la page S.V.P.

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 Mines Chimie MP 2007 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Nicolas Agenet (ENS Ulm) ; il a été relu par Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrégé en école d'ingénieurs) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE). Dans la lignée des sujets des années précédentes, ce problème se propose d'étudier à fond la chimie d'un élément. Après le thallium (2004), l'hydrogène (2005) et le carbone (2006), c'est au tour du phosphore de constituer une bonne occasion de balayer plusieurs aspects du programme. · Après une étude de la structure électronique du phosphore, on s'intéresse à la structure de certains de ses composés chlorés et oxydés. Les structures de Lewis ainsi que le comportement acidobasique de ces espèces sont abordés. · La deuxième partie traite plus particulièrement des réactions de composés du phosphore. La combustion du phosphore blanc (P4 ) est étudiée par le biais de la thermochimie. On termine par le calcul de l'enthalpie standard de cette réaction pour montrer son caractère très exothermique. La réaction de décomposition thermique de PCl5 dans une enceinte isotherme permet de mettre à profit les acquis sur les déplacements d'équilibre. Cette dernière partie est un peu atypique car elle demande de comparer trois situations d'équilibre différentes en utilisant l'expression analytique de la constante de réaction. On établit ensuite un parallèle avec les lois de modération des équilibres. · La dernière partie se penche sur la cinétique par l'étude de la décomposition de l'hydrure de phosphine (PH3 ). C'est une étude classique de cinétique d'ordre 1. Ce sujet est plutôt chargé pour une composition de 90 minutes. Il permet néanmoins de toujours pouvoir traiter une partie lors du concours : commencez par les questions où vous vous sentez le plus à l'aise. Inversement, lors de la révision d'un chapitre particulier, vous pouvez travailler seulement le passage qui vous intéresse et revenir aux autres plus tard dans l'année. Indications Partie A 2 À quelles sous-couches appartiennent les électrons arrachés ? Quelle est l'énergie relative de ces sous-couches ? 3 Le phosphore fait partie de la troisième période, il peut être hypervalent. 6 On peut s'inspirer des structures de PCl3 et de POCl3 établies à la question 3. 7 Les atomes d'hydrogène engagés dans une liaison O-H sont généralement acides. 9 Les deux couples représentent un seul et même couple rédox P(V)/P(III). À l'équilibre, le potentiel de l'électrode est unique et s'exprime à l'aide de la relation de Nernst, appliquée à l'un ou l'autre couple. Partie B 13 Faire un bilan de matière à l'équilibre. 14 Utiliser la relation des gaz parfaits : le volume de l'enceinte est défini par l'état initial. 16 Comparer les fonctions en faisant des rapports. Partie C 17 Effectuer un bilan de matière sur PH3 et appliquer la loi de Dalton. 19 Le graphique proposé par l'énoncé représente en fait ln p(t)/P(0). A. Structure 1 On établit la configuration électronique fondamentale du phosphore (Z = 15) en utilisant tout d'abord la règle de Klechkowski qui indique que le remplissage des orbitales atomiques se fait par énergie croissante : par n + croissant et, en cas d'égalité, par n croissant. On se sert ensuite du principe d'exclusion de Pauli selon lequel les électrons diffèrent les uns des autres par au moins un nombre quantique. Cela implique qu'une orbitale atomique contient au maximum deux électrons ; il vient P: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 2 Les énergies d'ionisation E1 , E2 et E3 correspondent à l'arrachement d'un électron de la sous-couche 3p et sont légèrement croissantes de 10, 5 à 30, 2 eV, avec un incrément d'environ 10 eV. Il y a ensuite un saut à E4 et E5 qui correspond à l'arrachement d'un électron de la sous-couche 3s, plus profonde en énergie que la sous-couche 3p. Le saut entre E5 et E6 s'interprète de la même manière. On arrache cette fois-ci un électron de la sous-couche 2 p encore plus profonde en énergie que les précédentes. En effet, on atteint là un électron de coeur, l'énergie nécessaire à son abstraction est donc plus importante que dans le cas de l'abstraction d'un électron de valence. On peut démontrer ce résultat ainsi que les valeurs numériques des énergies successives d'arrachement des électrons en utilisant le modèle de Slater : Z 2 n2 Z étant la charge effective du noyau et n le numéro de la couche de l'électron considéré. Ei = -13, 6 3 Le phosphore possède cinq électrons de valence. Par ailleurs, il appartient à la troisième période du tableau périodique et donc Le phosphore peut être hypervalent On en déduit une structure de Lewis pour PCl3 , PCl5 , POCl3 et PO4 3- O Cl Cl O Cl P Cl Cl P Cl Cl P Cl Cl Cl Cl O O P O Notons que seul PCl3 vérifie la règle de l'octet. L'ion phosphate est stabilisé par mésomérie, les atomes d'oxygène sont équivalents. On peut écrire les structures limites suivantes O O P O O O O P O O ... 4 D'après la nomenclature VSEPR · PCl3 est de type AX3 E, sa géométrie est donc pyramidale. · PCl5 est de type AX5 E0 , la géométrie de ce composé est une bipyramide trigonale. · POCl3 et PO4 3- sont tous les deux de type AX4 , leur structure est alors tétraédrique. 5 Considérons la réaction acidobasique AH A- + H+ Sa constante d'équilibre Ka s'écrit sous la forme Ka = [A- ] [H+ ] [AH] 1 [A- ] = [H+ ] Ka [AH] soit En appliquant la fonction logarithme de part et d'autre de l'égalité, on obtient pH = pKa + log Par conséquent pour pH > pKa, on a log soit [A- ] [AH] [A- ] >0 [AH] [A- ] > [AH] On en déduit le diagramme de prédominance pour les espèces dérivées de H3 PO4 : HPO4 2- H2 PO4 - H3 PO4 2, 0 7, 2 PO4 3- 12 pH 6 Les deux structures de Lewis possibles pour l'acide phosphoreux H3 PO3 sont H O P O O H O H H O P H (1) O H (2) 7 La structure (1) proposée à la question précédente pour H3 PO3 présente trois atomes d'hydrogène liés à des atomes d'oxygène. Ces derniers sont acides et peuvent être arrachés sous l'action d'une base lors d'un dosage. La structure (2) ne possède que deux atomes d'hydrogène de ce type. Expérimentalement, l'acide phosphoreux présente deux acidités, propriété compatible avec la structure (2). La structure de Lewis de H3 PO3 est donc O H O P O H H