Mines Chimie MP 2006

Thème de l'épreuve Le carbone
Principaux outils utilisés atomistique, thermochimie, diagrammes d'Ellingham, cristallographie

Corrigé

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ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES. ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE, DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS, DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ETIENNE, DES MINES DE NANCY, DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE. ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ). CONCOURS D'ADMISSION 2006 EPREUVE DE CHIMIE Filière : MP Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit Sujet mis à la disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TPE--EIVP. Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : CHIMIE 2006- MP Cet énoncé comporte 6 pages de texte. Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. DEBUT DE L'ENONCE LE CARBONE Les données numériques nécessaires à la résolution du problème sont rassemblées à la fin de l'énoncé. I L'élément carbone L'élément carbone a pour numéro atomique Z = 6. 1- Donner la configuration électronique de l'atome de carbone dans son état fondamental. Expliquer pourquoi le carbone est tétravalent. 2- Citer deux isotopes du carbone et donner la structure de leurs noyaux. 3-- Où se situe le carbone dans la classification périodique (ligne, colonne) ? 4- Citer 2 éléments situés dans la même colonne que le carbone. II Structure du carbone solide Le carbone solide existe dans la nature sous deux structures cristallines différentes: le graphite et le diamant. 5- Nommer et décrire brièvement une autre structure (non naturelle) de carbone solide. 6- Représenter la maille cristalline du diamant. 7-- Définir et calculer la coordinence et le nombre d'atomes par maille. 8- Donner la relation liant le paramètre de maille noté a et le rayon r d'un atome de carbone. 9-- En déduire la compacité du diamant (la valeur numérique devra être calculée). 10- Calculer la masse volumique du diamant. 11- Le diamant contient--il des sites permettant d'accueillir des atomes supplémentaires ? Si oui, combien sont-ils et où se situent--ils '? 12- Exprimer la densité du graphite en fonction de la longueur de liaison 11 carbone-carbone dans les feuillets et de la distance 12 entre les feuillets. Sachant que la densité du graphite est proche de 2,3 et que 11=O,142nm, en déduire une valeur approximative de 12. Dans toute la suite de l'énoncé, le carbone solide sera considéré sous forme de graphite. III Les oxydes de carbone Le carbone peut, en présence d'oxygène, former du monoxyde de carbone gazeux ou du dioxyde de carbone gazeux. 13- Ecrire la formule de Lewis pour le dioxyde de carbone. Quelle est la géométrie de cette molécule ? 14- Ecrire la formule de Lewis pour le monoxyde de carbone. La formule est--elle en accord avec les électronégativités du carbone et de l'oxygène ? Justifier. Le dioxyde de carbone gazeux peut se dissoudre dans l'eau suivant l'équation de réaction suivante : CO2 (g) = CÛ2 (aq) Le dioxyde de carbone aqueux peut donner lieu à la formation dans l'eau d'ions hydrogénocarbonates. 15- Ecrire l'équation de cette réaction. 16- Exprimer la condition d'équilibre chimique entre le dioxyde de carbone aqueux et les ions hydrogénocarbonates à l'aide de la constante d'équilibre correspondante. A 25°C, cette constante d'équilibre est voisine de 106. On a dissous 10°2 mole de dioxyde de carbone dans 1 L d'eau distillée. 17-- Quel est le pH approximatif de cette solution '? On a tracé sur le schéma ci-dessous le diagramme d'Ellingham faisant intervenir les couples 2C(s)/2CO(g), C(S)/COz(g) et 2CO(g)/2COz(g) selon les équations de réaction suivantes : Réaction 1 : @@ + 02(g) : CO2(g) Réaction 2 : 2 C(s) + 02(g) : 2 CO(g) Réaction 3 : 2 CO(g) + Û2(g) : 2 C02(g) Les équations théoriques des droites représentées sont les suivantes en kJ.mol'1 : Courbe A : ArG° = --220 -- O,l8.T Courbe B : A,G° = --395 Courbe C : ArG° = -565 + 0,17.T La courbe D en pointillés sera utilisée dans les dernières questions. A G° / kJ.mol" -200 V 0.50 -300 -350 400 450 --500 -550 -600 0 500 1000 1500 18-- Rappeler en quoi consiste l'approximation d'Ellingham. 19-- Attribuer les 3 droites aux 3 couples d'espèces chimiques du carbone. 20-- Montrer que dans certains domaines de température, certaines espèces ne sont pas stables. 21--Représenter alors le diagramme d'Ellingham simplifié pour les espèces C(S), CO(g) et C02- Utilisation du diagramme d 'Ellingham. Dans la nature, l'élément fer se rencontre sous la forme d'oxydes de fer : la wüstite FeO, l'hématite FEUR203, et la magnétite F6304. 22- Quel est le degré d'oxydation de l'élément fer dans ces oxydes ? La courbe D se réfère au couple 2Fe / 2FeO. 23-- Peut-on élaborer du fer à partir de F eO en utilisant du carbone ? 24- Comment appelle-t-on un alliage de fer et de carbone (1% de carbone) '? IV Un exemple de carbure : le carbure de silicium SiC Le carbone réagit avec la plupart des éléments chimiques pour former des composés nommés "carbures". ' Parmi eux, le carbure de silicium est utilisé depuis le XIX"me siècle pour réaliser des poudres abrasives grâce à ses propriétés de dureté ou des céramiques de revêtement pour sa résistance à la température et aux agents chimiques corrosifs. Plus récemment, de nouvelles applications en électronique de puissance se sont fait jour. Ce composé est en grande partie préparé industriellement par carboréduction de la silice, transformation schématisée par l'équation suivante : Sl02(s) + 3 C(S) : SlC(S) + 2 COoe) (I) Le tableau suivant regroupe les valeurs des enthalpies standard de formation et entr0pies standard des espèces intervenant dans l'équation (I) : 25-- Calculer l'enthalpie standard associée à l'équation de carboréduction (1). Quel serait alors l'effet d'une élévation de température sur l'évolution de la composition d'un mélange de .SiOz(s) , C(S) , SiC(S) et CO(g) initialement en équilibre thermodynamique ? Justifier. 26- Calculer l'entropie standard associée à l'équation de carboréduction (I) ? Justifier le signe de cette grandeur. 27-- En déduire pour la transformation de carboréduction l'existence d'une température d'inversion Ti dont on précisera la valeur numérique. Le carbure de silicium a la particularité de présenter de multiples formes cristallographiques appelées "polytypes" (environ 170 polytypes sont répertoriés pour SiC). Si l'on assimile chaque motif SiC à une sphère, il est possible de représenter les polytypes de SiC par des empilements de plans denses de ces sphères de type A, B ou C (notation identique à celle des plans considérés dans le cas des structures compactes). Les polytypes les plus courants sont : @ AB/AB/. .. @ ABC/ABC/. .. @ ABAC/ABAC/... @ ABCACB/ABCACB/... La notation de Ramsdell consiste à représenter un polytype par la notation NX N étant le nombre de plans de la cellule et X étant une lettre désignant la symétrie de l'empilement (C pour cubique, H pour hexagonale). 28-- Nommer les polytypes @ et @ à l'aide de la notation de Ramsdell. A quels types de structure correspondent--ils ? Données numériques : On utilisera les valeurs approximatives suivantes dans le problème : MC = 12 g.mol'1 Nombre d'Avogadro : 6.1023 mol'1 Rayon de l'atome de carbone : r = 8.10"1 m Onposera: "243 -- 0,34 325 = 3,2.104 2,3.../ä =4 FIN DE L'ENON CE

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 Mines Chimie MP 2006 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) ; il a été relu par Nicolas Agenet (ENS Ulm) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE). Cette épreuve est construite sur le même principe que d'habitude au concours des Mines. En effet, chaque année cette épreuve de chimie en filière MP étudie un élément chimique du point de vue de la chimie générale. Cette année, l'élément étudié est le carbone. Le problème est divisé en quatre parties indépendantes et de longueurs inégales. · La première partie, très courte, aborde l'aspect électronique de l'élément carbone. La configuration électronique est écrite et le carbone est placé dans la classification périodique. La notion d'élément chimique, connue depuis le lycée, est également abordée. · La deuxième partie est une étude cristallographique du carbone diamant. Le graphite est évoqué dans la dernière question. Les notions fondamentales de la cristallographie (maille, sites interstitiels, multiplicité, coordinence, etc.) doivent être bien maîtrisées. Toutes les questions sont très classiques et les réponses doivent être immédiates. Seule la dernière question est un peu plus difficile et comporte des pièges. · Dans la troisième partie, on étudie les oxydes de carbone d'un point de vue purement thermodynamique. On s'intéresse au diagramme d'Ellingham du carbone. Les droites d'Ellingham sont données dans l'énoncé, mais il faut les attribuer pour aboutir à l'écriture du diagramme simplifié. On utilise ensuite ce diagramme pour étudier l'obtention de fer par réduction de ses oxydes par le carbone. · Enfin, la quatrième et dernière partie étudie l'obtention de carbure de silicium SiC par carboréduction avec le carbone. On réalise des calculs élémentaires de thermodynamique chimique sur les grandeurs standard de réaction. La dernière question est un prolongement non classique sur la structure cristallographique de ce carbure. Comme tous les ans, cette épreuve comporte de la thermodynamique, de la cristallographie et une étude d'oxydoréduction par voie sèche avec des diagrammes d'Ellingham. Les thèmes de l'épreuve étant fidèlement reproduits d'une année sur l'autre, ce problème constitue un excellent entraînement. Indications Première partie 1 Combien le carbone possède-t-il d'électrons de valence ? 2 Les isotopes d'un élément diffèrent seulement par leur nombre de neutrons. Deuxième partie 8 Où y a-t-il contact entre les atomes de carbone dans la maille du diamant ? 9 La compacité est le taux d'occupation réel de l'espace. Faire le raisonnement pour une maille du diamant. 10 Raisonner pour une maille du diamant. 11 Chercher les sites interstitiels d'un réseau cubique faces centrées. Lesquels sont inoccupés pour le diamant ? 12 Commencer par écrire la maille d'une structure hexagonale compacte dont dérive le graphite. Exprimer la masse volumique dans le cas du graphite puis en déduire la densité. Faire attention aux unités lors de ce passage. Troisième partie 14 L'élément le plus électronégatif attire normalement les électrons vers lui. Est-ce le cas dans la formule de Lewis de CO ? 15 Les ions hydrogénocarbonate ont pour formule brute HCO3 - ; ils sont la base conjuguée du dioxyde de carbone. 16 Utiliser la relation de Guldberg et Waage à l'équilibre de la réaction précédente. Faire une hypothèse sur l'avancement pour simplifier le calcul. 19 Raisonner sur les pentes des trois droites d'Ellingham et les relier aux signes des entropies standard de réaction. 20 Une espèce n'est pas stable lorsqu'elle présente des domaines disjoints. 22 Le degré d'oxydation de l'oxygène est -II. 24 Existe-t-il une gamme de température pour laquelle FeO et C ont des domaines disjoints ? Quatrième partie 25 Utiliser la loi de Hess pour trouver r H , puis la loi de Van't Hoff pour connaître l'effet d'une variation de température sur la constante d'équilibre. 27 Utiliser la maille hexagonale de la question 12 pour trouver à quel type d'empilement compact elle correspond. I. L'élément carbone 1 La configuration électronique du carbone (Z = 6) est donnée par la règle de Klechkowski. C : 1s2 2s2 2p2 Le carbone possède quatre électrons de valence, dans les orbitales atomiques 2s et 2p. Ces quatre électrons peuvent être impliqués dans une liaison chimique avec un autre atome, jusqu'à satisfaire la règle de l'octet. Le carbone est donc tétravalent. 2 Des isotopes d'un même élément diffèrent par le nombre de neutrons de leur noyau. Le nombre de protons est le même puisqu'ils appartiennent au même élément chimique. Pour le carbone, il y a toujours six protons dans le noyau mais le nombre de neutrons peut varier. L'isotope présent naturellement en plus grande quantité est le carbone 12, son noyau contient six protons et six neutrons ; on peut citer également le carbone 14 qui, lui, contient huit neutrons. Le carbone 14 est radioactif ; il a une période de 5 730 ans et peut être utilisé pour la datation d'objets archéologiques jusqu'à 50 000 ans. Le carbone 13 est le deuxième isotope stable du carbone ; c'est le seul isotope du carbone qui présente un signal dans le processus de résonance magnétique nucléaire (RMN). 3 D'après la configuration électronique du carbone obtenue à la question 1, on peut dire que le carbone se situe sur la deuxième ligne (aussi appelée deuxième période) car le nombre quantique principal le plus élevé est n = 2 et sur la quatrième colonne vu qu'il possède quatre électrons de valence. 4 Les deux éléments situés sous le carbone dans la classification périodique sont le silicium Si et le germanium Ge. II. Structure du carbone solide 5 On peut obtenir le carbone solide sous forme d'une macromolécule C60 aussi appelée footballène. Ce nom provient du fait que cette molécule est de forme sphérique, les atomes de carbone forment un pavage de la sphère par enchaînement d'hexagones et de pentagones à la manière des coutures d'un ballon de football. Le nom officiel du footballène est le Buckminsterfullerène en l'honneur de l'architecte Buckminster Fuller, inventeur du dôme géodésique. Le footballène fait partie d'une famille de molécules appelées fullerènes. Les fullerènes sont des macromolécules de carbone qui peuvent être des sphères, des ellipsoïdes, des tubes ou des anneaux. Ils sont similaires au graphite mais contiennent des unités pentagonales, hexagonales et parfois heptagonales. Le footballène est la plus petite molécule sphérique de cette famille, c'est aussi le fullerène le plus courant. 6 La maille cristalline du carbone diamant est de type cubique ; les atomes de carbone occupent les noeuds d'un réseau cubique faces centrées ainsi qu'un site tétraédrique sur deux dans les trois directions du réseau. Les sites tétraédriques sont situés aux centres des cubes de côté a/2 inscrits dans la maille. Un de ces cubes est représenté en pointillés dans le schéma. a 7 Soit Z le nombre d'atomes contenus dans cette maille, aussi appelé la multiplicité de la maille. Chaque sommet appartient à huit mailles et est donc compté pour 1/8, les centres des faces appartiennent à deux mailles et comptent pour 1/2, les sites tétraédriques sont à l'intérieur de la maille et comptent donc pour 1. On a donc Z=8× 1 1 +6× +4×1=8 8 2 La coordinence d'un atome dans le cristal est le nombre de ses plus proches voisins ; tous les atomes de carbone sont dans des environnements tétraédriques. La coordinence du carbone est de 4. 8 Il y a contact géométrique entre deux atomes de carbone sur la demi-diagonale d'un cube de côté a/2 (contact entre un atome dans un site tétraédrique du réseau cubique faces centrées (cF) et le plus proche sommet de la maille). Ce contact implique 1 a 3 = 2r × 2 2 8r a= 3 soit 9 La compacité d'un cristal est le rapport entre le volume effectivement occupé par les atomes et le volume total. Soit pour une maille d'où donc c= Z× c= 8× 4 r3 3 a3 4 r3 3 83 r 3 3 3 3 c= = 0,34 16