Mines Chimie MP 2004

Thème de l'épreuve Étude de l'élément thallium
Principaux outils utilisés atomistique, cristallographie, diagrammes d'Ellingham, thermochimie, diagrammes potentiel-pH, oxydoréduction

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ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES. ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE, DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS, DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ETIENNE, DES MINES DE NANCY, DES TELECOMMUNICATION S DE BRETAGNE. ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ). CONCOURS D'ADMISSION 2004 EPREUVE DE CHIMIE Filière : MP Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit Sujet mis à la disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TPE-EIVP. Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : CHIMIE 2004-Filière MP Cet énoncé comporte 5 pages de texte. Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. DEBUT DE L'ENONCE Le THALLIUM Les valeurs numériques utiles pour la résolution du problème sont données à la fin de l'énoncé. En 1861, en étudiant par spectrosc0pie les boues résiduelles des chambres de plomb, réacteurs de fabrication de l'acide sulfurique, William Crookes observe la présence d'une raie verte inconnue dans le spectre d'émission. Le nom de thallium est donné au nouvel élément responsable de cette émission en 1862, du grec thallos : rameau vert. Claude Auguste Lamy, la même année, isole le thallium métallique. Le thallium est un métal gris bleuté, mou, qui peut se couper comme le plomb au couteau. Allié au mercure il forme des contacts électriques pour très basses températures. Quelques dérivés (d'autres applications sont évoquées dans le sujet) : - la conductivité électrique du sulfure de thallium variant si on illumine le cristal par rayonnement infrarouge, il est utilisé comme couche d'arrêt pour cellules photoélectriques ; - le nitrate est utilisé pour la réalisation de feux de détresse marins de par sa couleur verte ; -- le chlorure est un catalyseur de réaction de chloration. Enfin le thallium et ses sels sont hautement toxiques par contact avec la peau, ingestion ou inhalation. I L'élément thallium (Tl) L'élément thallium & pour numéro atomique Z = 81. 1- Quelle est la structure électronique de l'atome de thallium dans son état fondamental ? 2-- Quels sont les degrés d'oxydation les plus probables pour le thallium ? Le schéma représenté sur la figure 1 donne les raies d'émission du thallium. La connaissance de la nomenclature des niveaux d'énergie n'a pas d'importance pour répondre à la question suivante. 3- Quelle est la transition: niveau de départ et niveau d'arrivée, responsable de la raie verte observée par Crookes ? Remargues : -- l'intensité des raies est suggérée par l'épaisseur du trait. - Les valeurs indiquées sur les lignes sont les longueurs d'onde exprimées en Angsträm (A). 1 A = 10"... m. 4- Quelles sont les grandeurs représentées sur les axes verticaux à droite et à gauche ? Dm Ds/z F5/2,7/2 Il L'indure de thallium L'iodure de thallium est utilisé pour la détection infrarouge et pour la thermographie. Ce composé cristallise dans une structure cubique dans laquelle la coordinence de l'ion Tl+ est 8 par rapport à l'ion iodure I". 5- A quel type structural connu appartient l'iodure de thallium ? Faire le schéma de cette structure. Vérifier la compatibilité des valeurs des rayons ioniques avec cette structure. 6- Calculer la valeur du paramètre a, arête de la maille, de l'iodure de thallium. 7 - Exprimer la compacité en fonction des rayons ioniques ainsi que la masse volumique en fonction de la masse molaire de l'iodure de thallium et du paramètre a. 111 L'oxyde de thallium L'oxyde de thallium est utilisé dans la fabrication de verre à indice de réfraction élevé (flint). 8-- Vérifier que l'entropie standard de fusion du thallium à 304°C est de l'ordre de 7 J.K"'.mol"', valeur que l'on utilisera par la suite. ' 9- Ecrire l'équation--bilan de la réaction (1) de formation de l'oxyde de thallium leO solide à partir du thallium (solide ou liquide) et du dioxygène gazeux. Le coefficient stoechiométrique du dioxygène sera pris égal à l. 10-- Rappeler en quoi consiste l'approximation d'Ellingham. 11- Donner les expressions de l'enthalpie libre standard A,G1° associée à la réaction (1) entre 300K et 1500K en se plaçant dans l'approximation d'Ellingham. 12-- Calculer à 300K, puis à 1500K, la valeur de la pression de dioxygène à l'équilibre. Comment appelle--t--on cette pression ? En déduire la forme stable du thallium à 300K et à 1500K sous une pression de dioxygène de 21300 Pa. On pourra prendre R = 8 J.K"'.mol.". 13- Tracer le graphe décrivant l'évolution de A,G 1° en fonction de T sur l'intervalle de température 300--1500K ; échelle en abscisse : 1 cm : 100K et en ordonnée : 1 cm = 20 kJ.mol". Superposer la droite correspondant à l'oxydation (2) du cuivre Cu, solide, en oxyde CuO, solide, entre 3OOK et 1350K, toujours pour une mole de dioxygène gazeux : A,Gf : --312 + 0,192 T en kJ.mol"' 14- Dans quel domaine de température le cuivre métal peut--il réduire l'oxyde de thalium TIZO ? Ecrire l'équation--bilan de la réaction correspondante. IV Le thallium en solution aqueuse IV-1 Diagramme potentiel-pH On se propose d'étudier le diagramme potentiel--pH du thallium en solution aqueuse ; la température est prise égale à 25°C. On se limitera aux espèces suivantes : solides : thallium Tl ; hydroxyde Tl(OH)3 ; ions solubles : T1+ ; T13+ . Les limites des différents domaines de prédominance des espèces du thallium sont calculées et tracées sur la figure 2 : - pour l'égalité des concentrations dans le cas d'une limite entre deux ions en solution ; . ' _4 _ . . \ -- pour des concentrations de 10 mol.L ' dans le cas de la limite entre une espece soluble en solution et un composé solide. 15- En le justifiant, donner le domaine de prédominance ou d'existence de chaque espèce. Déterminer par le calcul les ordonnées des points A et B. 16- A l'aide du graphe, déterminer la valeur du produit de solubilité de l'hydroxyde Tl(OH)3. 17 - Ecrire la demi--équation d'oxydoréductîon correspondant au couple Tl(OH)3(S) / Tl"Î En déduire la pente de la droite séparant les domaines de prédominance de Tl+ et Tl(OH)3. Calculer le potentiel standard de ce couple à pH=O. 18- Quels sont les composés du thallium qui sont stables en solution aqueuse (préciser le domaine de pH correspondant) ? Pour ceux qui seraient instables, écrire l'équation--bilan de la réaction à laquelle ils donnent lieu selon la valeur du pH. E (mV) 0 0,67 2 4 6 8 10 12 14 Figure 2 IV-2 Cinétique de l'oxydation de Tl* en Tl3+ On peut titrer l'ion Tl+ par l'ion cérium Ce4+ en solution aqueuse dans des conditions pour lesquelles Tl(OH)3 n'est pas formé. 19- Ecrire l'équation--bilan de la réaction de titrage ; calculer la constante d'équilibre associée ; conclure. Cette réaction, extrêmement lente, est catalysée par l'ion Ag'". La vitesse déterminée expérimentalement est donnée par l'expression suivante : 4 v =k X[Ag+l[Ce '1m'1 exp exp [Ce3+] Le mécanisme proposé pour cette réaction est le suivant : 1(1 Ag+ + Ce4+ Ag2+ + Ce3+ k-1 Ag2+ + Tl+ --------->k° Ag+ + T12+ T12+ + Ce4+ ----£L> Tl3+ + Ce3+ 20- Quels sont les ordres partiels et l'ordre global de cette réaction ? 21- Donner les expressions des vitesses vi des différentes étapes du mécanisme en fonction des concentrations et des constantes de vitesse k,. 13+ 22- Ecrire la vitesse v,: de formation de l'ion T selon ce mécanisme. 23- A partir d' une hypothèse classique que l'on précisera, donner l'expression de VF en fonction des constantes k- et des concentrations de Ag, TF", Ce3+ et Ce". 24- Quelle hypothèse supplémentaire doit-on faire pour avoir vp : vexp ? VALEURS NUMERIQUES Données structurales : R(Tl') : 173 pm ; R(I") : 220 pm Données thermodynamigues : AquH°(TI) : 4 kJ.mol"' à 304°C Température de fusion du Tl(s) : 304°C sous P° : 1 bar. AfH°  1,26V --0,34V 1,23V 0,00V 1,44V Données numérigues aggrachées: J:î =1,73 Jä/3 =0,58 29ÊR In (10) =0,06V 23 = 3.1053 pour: -1 < x < -- 0,5 alors : 0,37 < e"< 0,61 FIN DE L'ENONCE. FIN DE L'EPREUVE.

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 Mines Chimie MP 2004 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) ; il a été relu par Tiphaine Weber (ENS Cachan) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE). Comme chaque année, cette épreuve propose l'étude d'un élément chimique du point de vue de la chimie générale. Cette année, l'élément étudié est le thallium. Le problème est divisé en quatre parties indépendantes. Même si le thème est commun, il n'est pas nécessaire de traiter les parties dans l'ordre et aucun résultat établi dans une partie n'est utile dans une autre. · La première partie propose une étude atomistique de l'élément. La configuration électronique du thallium est bien sûr établie et les principaux degrés d'oxydation stables sont évoqués. L'utilisation d'un diagramme d'émission entre les différents niveaux d'énergie peut être déroutante mais les questions utilisant ce diagramme ne nécessitent aucune connaissance spécifique. · La deuxième, très courte, est l'étude cristallographique de l'iodure de thallium. Les questions sont très classiques et une bonne connaissance du cours de cristallographie permet de les traiter rapidement. · La troisième partie est l'étude thermodynamique de l'oxyde de thallium Tl2 O(s) . On utilise les grandeurs de réaction fondamentales dans le cadre de l'approximation d'Ellingham. Le diagramme d'Ellingham est tracé puis utilisé pour trouver le domaine de température pour lequel la réduction de l'oxyde par le cuivre est possible. · Enfin, la quatrième et dernière partie, plus longue, traite des propriétés du thallium en solution aqueuse. Dans un premier temps on étudie le diagramme potentiel-pH de cet élément. Puis c'est la cinétique de l'oxydation de Tl+ en Tl3+ qui est abordée en fin de problème. Cette épreuve couvre l'intégralité du programme de chimie de la filière MP et constitue un excellent entraînement. En effet, il est bon de remarquer que d'une année sur l'autre, l'épreuve de chimie du concours des Mines en filière MP est toujours construite de manière analogue, les outils utilisés étant eux aussi similaires. Indications 2 Les degrés d'oxydation les plus stables correspondent à des états où les couches externes sont pleines, vides ou demi-remplies. 3 La longueur d'onde du vert est voisine de 550 nm. 5 Pour vérifier la compatibilité de la structure avec les rayons ioniques donnés, il faut s'assurer qu'il n'y ait pas déformation des sphères ni contact entre ions de même charge. 8 Écrire l'enthalpie standard de fusion du thallium pour T = Tfus . 11 Utiliser l'approximation d'Ellingham pour se ramener aux valeurs à 300 K. Dans le domaine où le thallium est liquide, utiliser la réaction de fusion pour écrire les grandeurs de réaction. 12 Calculer l'affinité chimique du système pour connaître les formes stables. 14 La réaction est possible si les réactifs ont des domaines disjoints sur le diagramme d'Ellingham. 15 Les domaines les plus haut dans le diagramme correspondent aux degrés d'oxydation les plus élevés. 18 Un composé est stable en solution aqueuse si son domaine de prédominance (ou d'existence) a une intersection non vide avec celui de l'eau. 23 Appliquer l'approximation des états quasi-stationnaires à Ag2+ et Tl2+ . I. L'élément thallium (Tl) 1 En utilisant la règle de Klechkowski, on obtient la configuration électronique du thallium (Z = 81) dans l'état fondamental. Tl : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f 14 5s2 5p6 5d10 6s2 6p1 2 Les degrés d'oxydation les plus stables pour un élément chimique correspondent aux structures pour lesquelles les sous-couches externes sont pleines, vides ou demi-remplies. Pour le thallium, il y a peu d'électrons dans les sous-couches externes, on peut donc former les états oxydés qui correspondent à la perte des électrons de la couche 6 : Tl+ , Tl2+ et Tl3+ . Lors des ionisations, ce sont les électrons les plus périphériques qui sont arrachés. Tl+ : Tl2+ : Tl3+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f 14 5s2 5p6 5d10 6s2 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f 14 5s2 5p6 5d10 6s1 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f 14 5s2 5p6 5d10 6s0 Parmi ces ions, Tl+ et Tl3+ sont les plus stables car ils correspondent à des structures électroniques où les couches externes sont pleines ou vides. 3 La raie verte observée par Crookes en 1861 correspond à une transition de longueur d'onde voisine de 550 nm. De plus, pour que cette transition soit bien repérée, il faut qu'elle ait une forte intensité ; on cherche donc un trait épais dans le diagramme correspondant à cette longueur d'onde. Il s'agit de la transition à 535 nm entre les niveaux notés 72 S1/2 et 62 P3/2 . Le diagramme étant un diagramme d'émission, les transitions sont des désexcitations donc se font d'un état excité vers un état d'énergie inférieure. On peut donc associer les états de départ et d'arrivée de cette transition comme suit : Niveau de départ : 72 S1/2 Niveau d'arrivée : 62 P3/2 4 Les grandeurs représentées sur les axes verticaux sont les énergies des états électroniques, exprimées en eV à gauche et en cm-1 à droite. En spectroscopie, on utilise fréquemment le cm-1 comme unité d'énergie. On exprime alors le nombre d'onde e = 1/ de la transition correspondant à l'énergie en question. On obtient la valeur de l'énergie en joules à l'aide de la relation c E = h = h où h est la constante de Planck, c la célérité de la lumière et la longueur du rayonnement associé. II. L'iodure de thallium 5 La coordinence de l'ion Tl+ étant de 8, celui-ci occupe les sites cubiques d'un réseau cubique d'ions iodure. Cette structure est analogue à celle du chlorure de césium. Les ions iodure occupent les sommets du cube, Tl+ le centre. I- Tl+ a Dans une structure ionique, les anions sont en contact avec les cations et les ions de même charge ne se touchent pas. Pour que les valeurs des rayons ioniques soient compatibles avec cette structure, il faut que · a 3 = 2 [R(Tl+ ) + R(I- )] pour assurer le contact sur la diagonale du cube ; · a > 2R(I- ) de façon à ce qu'il n'y ait pas contact entre deux ions de même charge sur une arête du cube. Cette condition assure en même temps le non contact entre deux cations également séparés d'une distance a (les centres de deux mailles voisines). Par conséquent, 2 [R(Tl+ ) + R(I- )] > 2R(I- ) 3 soit R(Tl+ ) > 3 - 1 = 0,73 R(I- ) Or, R(Tl+ ) 173 = 0,79 > 0,73 R(I- ) 220 La condition est vérifiée. Les rayons ioniques sont compatibles avec cette structure. 6 Dans une structure ionique, les ions de charges opposées sont en contact. Ici le contact se fait sur la diagonale du cube. R(I- ) a 3 = 2 [R(Tl+ ) + R(I- )] R(Tl+ ) + - 2 [R(Tl ) + R(I )] soit a= 3 Application numérique : a 454 pm a 3