Mines Chimie MP 2003

Thème de l'épreuve Étude de l'élément cadmium
Principaux outils utilisés oxydo-réduction, thermochimie, cristallographie, pile de concentration, diagrammes d'Ellingham, diagrammes potentiel-pH

Corrigé

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ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES. ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L' AERON AUTIQUE ET DE L'ESPACE, DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMNÏUNÏCATÏONS, DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT ETIENNE, DES MINES DE NANCY, DES TELECOMNIUNICATIÛNS DE BRETAGNE. ECOLE POLYTECHNIQUE (Filière TSI ). CONCOURS D'ADMISSION 2003 EPREUVE DE CHIMIE Filière : MP Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit Sujet mis à la disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TPE--EIVP. Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : CHIMIE 2003--Filière MP Cet énoncé comporte 6 pages de texte. Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. DEBUT DE L'EN ON CE _ M LE CADMIUM Métal découvert en 1817 par Stromeyer. Au cours d'une inspection de pharmacie de Hanovre, Stromeyer conStata que certains échantillons de carbonate de zinc, dissous dans un acide, donnaient un précipité jaune avec de l 'hydrogène sulfuré ; il isola le métal de ce sulfure et lui donna le nom de cadmium. On rencontre le cadmium dans presque tous les minerais de zinc, en particulier dans la blende et le carbonate de zinc qui peuvent en contenir jusqu 'à 3 %. I Cristallographie Le cadmium cristallise dans le système hexagonal compact. 1- La symétrie hexagonale impose certaines caractéristiques aux six paramètres de la maille élémentaire a, b, c, a, B et y. Rappeler sans démonstration les contraintes qui leur sont imposées (la relation entre c et a n'est pas demandée). 2- Représenter la maille élémentaire de la structure hexagonale compacte idéale et préciser les positions des atomes. 3- Déterminer le nombre d'atomes que contient la maille élémentaire du cadmium. 4- Etablir les relations liant les paramètres a et c de la maille au rayon r de l'atome ainsi que la relation entre c et a. 5-- On a, en réalité, c/a = 1,89 pour le cadmium. Que peut--on en conclure ? Données : Jî=1,41,«/5=1,73 . Il Thermodynamique Remarque : dans tout le problème, les gaz seront supposés parfaits II--1 Métallurg'e du cadmium Le plus souvent, l'élaboration du métal repose sur une réaction commune avec le zinc : le mélange d'oxydes (contenant jusqu'à 10 % de cadmium) est réduit par le carbone vers 1200 K : CdO+C ZnO+C CO+Cd CO+Zn On donne ci--dessous le diagramme d'Ellingham faisant intervenir les couples Cd0/Cd, ZnO/Zn, MgO/Mg et COQ/C"). ArG° (kJ.mol") -260 -520 --780 -1040 -1300 07 g 7 " _ 5007 A , __ 1000 \ _ 1500 Les oxydes CdO, Zn0 et MgO, ainsi que le carbone C sont en phase solide dans toute la plage de température considérée. C0 est gazeux dans toute la plage d'intérêt pratique. Pour P : P° : 1 bar, la température d'ébullition du zinc est de 1180 K, la température d'ébullition du cadmium est de 1040 K. 6- Pourquoi peut--on préparer assez facilement du cadmium pur à partir d'un mélange d'oxydes de cadmium et de zinc ? 7 - WINKLER a proposé une méthode de préparation du cadmium en réduisant son oxyde (pur dans ce cas) par le magnésium Mg. _ Justifier cette méthode d'un point de vue thermodynamique (on fera une démonstration rigoureuse faisant intervenir l'affinité chimique). II-2 Hydrates de se] L'équilibre entre la forme anhydre (S), une forme hydratée (S, nHZO) d'un sel solide et la vapeur d'eau s'écrit : S, DH20 (;) "'--' DH20 (g) + S (5). Soit 8 la quantité moyenne d'eau fixée (exprimée en moles), à l'état solide, par mole de S (par exemple, 8 = n pour l'hydrate S, nHZO pur). Cette grandeur permet de caractériser globalement le système mais on rencontre, selon la nature du se] S, deux situations très différentes : - certains sels forment des composés définis, de composition fixée S, nHZO : une valeur de EUR strictement comprise entre 0 et n correspondra donc à un mélange des deux solides purs totalement non miscibles S et S, nH;O ; * -- d'autres sels forment des solutions solides dont la composition varie continûment de S à S, nHZO. Dans ce cas, il n'y a qu'un solide de composition S, £H20, 8 pouvant varier de 0 à n. Nous allons chercher à déterminer dans quelle catégorie se situe le sulfate de cadmium CdSO4. Étude isotherme : & Proposer un dispositif expérimental permettant de mesurer 8 en fonction de la pression partielle de vapeur d'eau Pflzo, à l'équilibre et à température constante. La courbe ainsi obtenue est tradiüonnellement appelée « isotherme d'équilibre ». 9-- Définir la variance d'un système et donner une relation permettant de la calculer. 10-- Calculer la variance si l'on suppose que coexistent les deux phases solides S et S, nHZO à l'équilibre. Que peut--on alors conclure si la température est imposée ? 11- Répondre aux mêmes questions si l'onsuppose qu'il n'existe qu'une seule phase solide S, £H20. La courbe expérimentale obtenue pour T = 165 °C est la suivante : 0 0,02 0,04 0,06 .0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0.072 12- A partir de cette courbe, déterminer à quel type de système (deux composés définis ou une solution solide) appartient le sulfate de cadmium. 13- Indiquer quelles sont les phases solides en présence : -- pour PH20 < 0,072 bar, -- pour PHzO : 0,072 bar, --_ pour Pnzo > 0,072 bar. Justifier l'allure de la courbe décrivant l'évolution de EUR avec Page-- Étude isobare : On considère maintenant une expérience où l'on fait varier la température à pression de vapeur d'eau constante (égale' a 0, 072 bar). La température initiale est de 200 °C, et on la fait diminuer par paliers successifs jusqu'à 25 °C. Après chaque décrément de température, on attend suffisamment longtemps pour que le système soit à l'équilibre. Le résultat expérimental obtenu est représenté sur la figure suivante : 14- Déduire de ce résultat expérimental l'existence d'un troisième solide, dOnt on donnera la composition et le domaine d'existence à Pnzo = 0,072 bar. 111 Oxydo--réduction en solution aqueuse On prendra, dans cette partie: RÎT° ln(x)= 0, 06 log(x), 95 etant la constante de Faraday. III-1 Généralités 15- Déterminer la structure électronique de l'atome de cadmium (Z = 48). Quel est le degré d'oxydation le plus probable du cadmium ? 16- Hg a la capacité de former une liaison Hg--Hg pour donner l'ion Hgf". Cette tendance est beaucoup moins marquée pour Cd. Justifier ce phénomène à partir des données suivantes : --- 0,60 V , 0,91 V E°(Cdâ*æd) = _ 0,20 V E°(Cd"/Cdf'*) E°(Hgf"ng) = 0,80 v I«J°(Hg"/ng2 ) III-2 Diagramme potentiel-pH On donne le diagramme E--pH suivant, tracé pour une concentration de cadmium dissous égale à 10"2 mol.L". 17 - Déterminer E°(Cd2+/Cd) en utilisant à bon escient le diagramme. 18- Calculer le produit de solubilité de Cd(OH)Z (,) et la constante de formation de HCdOZ à partir de Cd(OH); et OH". 19- Donner l'équation de la droite séparant le domaine de Cd(OH)Z du domaine de Cd. 20-- Que se passe--t--il, en principe, si on met du cadmium dans l'eau (on donne E°(H'ng) : 0,00 V à pH : 0 et 25 °C) ? Discuter suivant les valeurs du pH. E (V) -0,46 ------_--------_---- 8,1 11,3 III--3 Complexe cyanuré du cadmium L'ion cyanure CN-- donne avec les ions cadmium Cd2+ un complexe stable de formule [Cd(CN)J"'"']. On cherche à déterminer expéfimentalement la constante de formation K de ce complexe et l'indice de coordination entier n. On réalise pour cela une pile formée de deux compartiments reliés par un pont salin : ' burette graduée contenant CN_ 5 mol.L--1 électrode de cadmium _} 4---- électrode de cadmium 1 litre de solution ' aqueuse de nitrate de cadmium 1 litre de solution C = 1,0.10'4 motL'1 C = 1,0.10'4 mol.L--l compartiment 1 compartiment 2 Dans le compartiment (2), on verse des volumes VCN° de solution de cyanure de potassium de concentration molaire 5 mol.L--l. On mesure la force électromotrice e = E; --- EZ '(E; représentant le potentiel dans le compartiment i) de la pile formée pour différents volumes de la solution de cyanure versés. Les résultats sont à 298 K : ch' "... E_E_OE-E_-MOE_ ..." On pourra négliger l'effet de dilution dû à l'addition de la solution de cyanure et, la concentration des ions CN-- dans cette solution étant très élevée, on pourra considérer que pour toutes les valeurs de VCN-- indiquées, CN' est en large excès, après formation du complexe, dans le compartiment (2). 21- Ecrire la relation existant entre e, K, n et [CN--], concentration des ions CN_ dans le compartiment (2). 22- Montrer qu'il est possible, dans les conditions expérimentales proposées, de déterminer graphiquement K et n. 23-- En déduire la valeur de n ainsi qu'une valeur approchée de K. Données numériques : log 2 = 0,3 log 3 = 0,48 log 5 = 0,7. FIN DE L'ENON CE.

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 Mines Chimie MP 2003 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Florence Darbour (ENS Lyon) ; il a été relu par Emmanuel Cornet (ENS Lyon) et Mickaël Profeta (ENS Cachan). Cette épreuve propose une étude de la chimie du cadmium. Elle se compose de trois parties indépendantes, de longueurs inégales, qui abordent des domaines très différents. · La première partie, très courte, traite de la structure cristallographique du cadmium. On demande de donner les caractéristiques générales d'un système hexagonal compact. · La deuxième concerne la thermodynamique. L'utilisation d'un diagramme d'Ellingham permet d'étudier la formation de cadmium à partir d'oxydes. On s'intéresse ensuite à un équilibre entre la forme anhydre d'un sel solide, sa forme hydratée et de la vapeur d'eau. Cette partie, assez originale, permet de réviser l'ensemble des connaissances en thermodynamique. · La dernière partie, la plus longue du sujet, porte sur l'oxydo-réduction en solution aqueuse. Après quelques généralités sur l'élément cadmium, on exploite le diagramme potentiel-pH pour déterminer des grandeurs caractéristiques des composés du cadmium (produit de solubilité, constante de formation de complexes, etc.). Enfin, l'exploitation des valeurs de la force électromotrice d'une pile de concentration permet de déterminer la constante de formation du com(n-2)- plexe Cd(CN)n et le nombre de ligands n qui le composent. Ce sujet couvre une grande partie du programme et reste, dans l'ensemble, relativement proche du cours. Indications Partie I 3 Ne pas oublier qu'un atome donné peut appartenir à plusieurs mailles. 4 Faire un dessin clair et appliquer la géométrie élémentaire dans les triangles équilatéraux et rectangles. Partie II 6 Observer la position relative des couples CdO(s) /Cd(s) et ZnO(s) /Zn(s) . 7 Écrire la réaction qui forme de Cd(s) et déterminer le signe de l'affinité chimique. 9 Quel lien existe-t-il entre la variance et les paramètres d'état ? 10 Le système est composé de 3 phases (2 solides et une gazeuse). 11 Le système est composé de 2 phases. Partie III 16 Écrire la réaction de formation de Hg2 2+ et de Cd2 2+ et discuter le signe de l'affinité chimique. 17 Écrire la loi de Nernst pour le couple Cd2+ /Cd(s) . 18 Utiliser la définition du produit de solubilité et la valeur du pH de transition. Faire de même pour trouver la constante de formation du complexe. 19 Utiliser la définition du produit de solubilité pour éliminer [Cd2+ ] dans la loi de Nernst appliquée au couple Cd2+ /Cd(s) . 20 Discuter suivant la position relative des couples H+ /H2(g) et Cd (+II)/Cd(s) . Pour cela, déterminer l'équation de la droite séparant HCdO2 - et Cd(s) . 21 Écrire le potentiel de chaque électrode en utilisant la définition de la constante de formation du complexe dans le compartiment 2. 22 Les ions CN- sont en large excès : la quantité de matière d'ions cyanure dans le compartiment 2 peut être considérée comme égale à celle ajoutée. I. Cristallographie 1 Les paramètres d'une maille élémentaire sont les longueurs a, b et c et les angles , et . Dans le cas d'un système hexagonal compact, comme le cadmium, on a les relations suivantes : z y b a a = b 6= c == 2 = 2 3 x Par convention, a est selon l'axe des x, b selon y et c selon z (élévation verticale de la maille). On ne demande pas, dans cette question, la relation entre a et c. 2 La maille élémentaire de la strucutre hexagonale compacte se dessine de la manière suivante : B O G C A h F a E H D Les atomes se situent aux 4 sommets des faces supérieure et inférieure. Sur la face intermédiaire, il y a un atome qui forme le sommet d'un tétraèdre régulier avec les 3 atomes du dessus ou les 3 atomes du dessous. Pour bien comprendre d'où vient le mot « hexagonal », on peut dessiner la maille éclatée de la structure hexagonale compacte : B F C G A D H 3 Dans la maille élémentaire de la structure hexagonale compacte, on compte : · 8 atomes aux sommets des faces supérieure et inférieure qui sont en commun 1 avec 8 mailles : 8 × = 1 ; 8 · 1 atome situé sur la face intermédiaire : 1 × 1 = 1. La maille élémentaire du cadmium comporte donc : 2 atomes par maille 4 On se place dans le triangle équilatéral ABG. La droite (BC) est la médiatrice a du segment [AG] donc AC = . En appliquant le théorème de Pythagore dans le 2 triangle ABC, rectangle en C, il vient : r a 2 3 2 2 2 BC = AB - AC = a - =a 2 2 a B pa3 F A O C a h= G D E H 2