Mines Chimie MP 2002

Thème de l'épreuve Étude de l'élément plomb
Principaux outils utilisés diagrammes binaires, diagrammes d'Ellingham, thermochimie, diagrammes potentiel-pH, oxydoréduction, cristallographie
Mots clefs plomb, métallurgie, accumulateurs au plomb

Corrigé

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]. 2063--A A 2002 Chimie MP ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES. ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE, DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS, DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT--ETIENNE, DES MINES DE NANCY, DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE. ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ). CONCOURS D'ADMISSION 2002 EPREUVE DE CHIMIE Filière : MP (Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes) (L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit) Sujet mis àla disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TPE-EIVP. Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : CHIMIE 2002--Filière MP Cet énoncé comporte 6 pages de texte et un document annexe à rendre avec la copie. Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. DEBUT DE L'ENONCE LE PLOMB Ce problème comporte différentes parties totalement indépendantes. Toute réponse non justifiée ne sera pas prise en compte. Le plomb constitue 0,014 % en masse de la croûte terrestre, ce qui le place parmi les métaux industriels. Sa métallurgie, très ancienne, est importante du fait de la grande variété d'utilisation de ce métal ou de ses dérivés : alliages (par exemple pour la soudure}, accumulateurs, protection contre les radiations ionisantes... ' L'objet de ce problème est l'étude de la méthode industrielle d'élaboration du plomb par voie sèche ou pyrométallurgie, ainsi que de deux exemples d'utilisation de ce métal. A Elaboration du plomb par pyrométallurgie A--I Le minerai Le procédé d'élaboration du plomb par voie sèche repose sur l'extraction et l'exploitation d'un minerai, le sulfine de plomb PbS ou galène qui possède une structure de type chlorure de sodium. Page 1/6 Tournez la page, S.V.P. Chimie 2002 - Filière MP 1- Représenter la maille conventionnelle du réseau cristallin de la galène. 2-- Définir le terme « coordinence » et donner la coordinence des ions dans cette structure. 3-- Montrer que la connaissance de la masse volumique p de ce solide permet la détermination du paramètre a de la maille : on établira, pour cela, la relation existant entre p et a. 4-- Peut--on prévoir une structure de type chlorure de sodium d'après les valeurs des rayons ioniques r(Pb2+) = 118 pm et r(s2') = 184 pm ? Données: Jî=1,41,J5=1,73 A--II Le grillage de la galène La première étape du procédé industriel d'élaboration du plomb consiste en une étape de grillage de la galène selon la réaction, effectuée à 700°C : 2 PbS(s) + 3 02(g) : 2 PbO(s) + 2 SOz(g) 5- Définir la variance d'un système. Calculer la variance d'un système à l'équilibre contenant PbS, 02, PbO et 802. Que peut--on déduire de cette valeur ? 6- Calculer l'enthalpie standard de la réaction à la température considérée. La réaction est--elle endothermique ou exothermique ? 7-- Quelle est l'influence de la température sur la constante d'équilibre de cette réaction ? 8-- Donner l'expression de l'affmité chimique pour la réaction de grillage de la galène. En déduire l'influence, sur cet équilibre, de la pression totale imposée sur le mélange réactionnel. Pouvait-on prévoir qualitativement ce résultat '? A-III Réduction de l'oxyde de plomb L'oxyde de plomb PbO est réduit dans un haut-foumeau en présence de coke. Deux réducteurs peuvent intervenir : le carbone et le monoxyde de carbone. L'étude des réactions correspondantes est réalisée à l'aide du diagramme d'Ellingham donné en annexe (fig.]). 9-- Rappeler en quoi consiste l'approximation d'Ellingham et justifier le fait que le diagramme comporte un ensemble de segments de droite. Sur la figure 1 sont représentées les droites d'Ellingham relatives aux couples CO(g)/ C(s) [courbe (a)], C02(g) / C(s) [courbe (b)] et COZ® / CO® [courbe (c)]. 10-- Que peut-on dire de la stabilité du monoxyde de carbone '? Montrer que le diagramme d'Ellingham du carbone et de ses oxydes peut se simplifier. Le diagramme simplifié sera utilisé dans la suite du problème. Réduction par le carbone 11- a) Déterminer, en exploitant le diagramme d'Ellingham, la température à partir de laquelle la réduction de l'oxyde de plomb par le carbone est possible dans les conditions standard. b) Ecrire l'équation--bilan de la réaction correspondante pour T<600 K. Exprimer son enthalpie libre standard de réaction en fonction de la température. Quelle est la température d'inversion Ti de cette réaction ? Que dire de la valeur de la constante d'équilibre si T < Ti ? Si T > Ti '? c) Montrer que, si la pression est fixée à la valeur PCO2 = P" = 1 bar, la donnée des enthalpies libres Page 2/6 Chimie 2002 -- Filière MP standard des réactions de formation des oxydes permet effectivement la prévision du sens d'évolution de la réaction étudiée en b). On supposera les phases condensées pures. Réduction par le monoxyde de carbone 12- Discuter, en utilisant le diagramme d'Ellingham, la possibilité de réduire l'oxyde de plomb par le monoxyde de carbone. B Les alliages arsenic/plomb Ces alliages sont utilisés en particulier pour fabriquer des plombs de chasse (alliage à 1 % d'arsenic). La figure 2 donnée en annexe représente le diagramme isobare d'équilibre solide/liquide du mélange binaire arsenic/plomb. 13- Indiquer l'état physique et la nature des phases présentes pour chacun des quatre domaines du diagramme. Les alliages plomb/arsenic sont-ils homogènes ou hétérogènes ? 14- Comment nomme-t-on l'alliage contenant 2,8 % d'arsenic en masse ? Quelle est sa particularité ? 15- Tracer schématiquement les courbes de refroidissement correspondant à deux mélanges liquides contenant respectivement 2,8% et 50% en masse d'arsenic. C Les accumulateurs au plomb On supposera dans toute cette partie que l'on peut assimiler activité et concentration et que la température est fixée à 25°C. On se propose d'étudier le fonctionnement d'un accumulateur au plomb, assimilé à une pile électrochimique réversible. Celui--ci comporte deux électrodes constituées respectivement: - d'une lame de plomb, - d'une couche de dioxyde de plomb PbOZ déposée sur une électrode inerte de plomb. L'électrolyte est une solution concentrée d'acide sulfurique de pH inférieur à 0,5. C-I Diagramme potentiel-pH La figure 3 donne le diagramme E = f(pH) simplifié du plomb. 16-- Indi uer sur ce dia amme (document annexe ui est à rendre avec la co ie), les domaines de q gr 2+'l P prédominance ou d'existence des espèces suivantes : Pb , Pb, PbO, PbOz, Pb3O4. 17-- Déterminer le potentiel standard du couple PbOz/ Pb2+ d'après le diagramme potentiel-pH, sachant que le tracé est réalisé en prenant une concentration ce en plomb égale à l mol.L". 18-- Tracer, sur le même graphe, le diagramme potentiel--pH relatif aux couples de l'eau. On considérera que la pression partielle des espèces gazeuses est égale à 1 bar. 19-- 3) Que peut-on dire de la stabilité du plomb en milieu aqueux ?. Ecrire l'équation-bilan de la (ou des) réaction(s) susceptible(s) de se produire. b) Ecrire l'équation-bilan de la réaction thermodynamiquement permise entre Pb et PbOz à pH acide. Comment nomme-t-on une telle réaction ? c) Que peut-on dire a priori de la cinétique des réactions étudiées aux questions 19 a) et 19 b) ? Pourquoi peut-on observer une décharge de l'accumulateur si celui--ci n'est pas utilisé pendant une durée suffisamment longue ? Page 3/6 Tournez la page, S.V.P. Chimie 2002 -- Filière MP C-II Fonctionnement de l'accumulatenr au plomb 20-- Quelles sont les espèces majoritaires présentes dans une solution d'acide sulfurique concentrée de pH inférieur à 0,5 ? 21- a) En milieu sulfurique, les ions Pb2+ sont en équilibre avec le sulfate de plomb très peu soluble. Ecrire l'équation-bilan de la réaction de formation de PbSO4 en faisant intervenir les espèces prépondérantes dans le milieu dont le pH est inférieur à 0,5. Donner l'expression de sa constante d'équilibre, ainsi que la valeur numérique correspondante. b) Montrer que la concentration en ions Pb2+ est imposée dans un milieu sulfi1rique concentré. Quelle en est la valeur numérique ? 22-- a) Quelle est la borne positive de l'accumulateur ? b) Exprimer sa force électromotrice e à courant nul en fonction du pH. c) Pourquoi a--t-on intérêt à utiliser de l'acide sulfiuique relativement concentré comme électrolyte ? (1) Ecrire l'équation-bilan de la réaction de décharge de l'accumulateur : on veillera à faire intervenir les espèces prépondérantes dans le milieu. 23- a) Comment recharge--t-on un tel accumulateur ? Quelles sont les réactions qui se produisent ? b) Sachant que l'accumulateur est scellé, expliquer pourquoi il existe une limite de tension à imposer lors de la recharge. Données Dans tous les calculs, les gaz seront assimilés à des gaz parfaits et les phases solides seront considérées comme non miscibles. Les indices (s) et (g) désignent respectivement les espèces en phase solide et en phase gazeuse. 0 Enthalpies standard de formation à 298 K (en kJ.mol°l ) : Ces grandeurs seront supposées constantes dans l'intervalle de température considéré. ... "... 0 Enthalpies libres standard de réaction : C(s) + 02(g) : C02(g) ArGol : - 393 " 0,003T (kJ.mol") 2 Pb(s) + 02(g) = 2 PbO(s) A,G°2 = -- 438 + 0,202T (kJ.mol") pour T 5 [O, 600 K] 0 Constante d'acidité (à 25°C) : HZSO4 : première acidité forte, pKAZ = 1,9 0 Produit de solubilité (à 25°C) : pK,(PbSOÙ = 7,8 0 Potentiels redox standard (à pH = 0 et 25°C) : ... ...=0 06 à 25°C. On considérera que F Page 4/6 Chimie 2002 - Filière MP FIGURES A.G_l______ (k__Ï_.mol") ::.-=:--:-: 'äî:ä:äi" :::äFOEËË ':OE":äï'= ===== "'='" ===-fifi Ëë I:'=::: "' .:::=:==== ' - ":?" _ : :. .... ...__.__._ . . :: :... :: ::": ' ":: :=:=" ' ' :::... .. "': ":"." { _ :ä;Ëëfiä...f" ::: ___=_.Îî_________:_:: _:_gg:... 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 Mines Chimie MP 2002 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (ENS Cachan) ; il a été relu par Nicolas Agenet (ENS Ulm) et Mickaël Profeta (ENS Cachan). Cette épreuve propose une étude de la chimie du plomb. Elle se compose de trois parties indépendantes de longueurs inégales et abordant chacune des domaines très différents. · La première partie concerne l'élaboration du plomb par pyrométallurgie à partir du minerai naturel, la galène PbS. Cette partie est divisée en trois sous-parties dont la première est l'étude cristallographique de la galène. Les notions de base de la cristallographie y sont utilisées. Dans un deuxième temps, on étudie le grillage de la galène pour obtenir l'oxyde de plomb. La thermodynamique chimique est au centre de cette deuxième souspartie, notamment les grandeurs de réaction ainsi que leur évolution avec la température. Enfin, la troisième sous-partie traite de la réduction de l'oxyde de plomb pour obtenir le plomb métallique. On utilise les diagrammes d'Ellingham pour étudier la réduction par le carbone puis par le monoxyde de carbone. · La deuxième partie du problème est très courte. Elle traite des alliages de plomb et d'arsenic et propose une étude du diagramme binaire isobare Pb/As. Les questions posées sont très classiques et portent sur les diagrammes binaires solide/liquide. · La dernière partie du problème est une étude de l'accumulateur au plomb. Dans un premier temps, on se sert des diagrammes potentiel-pH du plomb et de l'eau. Celui du plomb est donné dans l'énoncé, il faut le compléter. Celui de l'eau sera tracé intégralement. Enfin, on étudie l'accumulateur lui-même du point de vue électrochimique. Cette épreuve couvre une large partie du programme de chimie de la filière MP. Les thèmes abordés sont très différents, ce qui fait de cette épreuve un très bon exercice d'entraînement. Indications Partie A A.I.1 Un réseau cristallin ionique est constitué d'un réseau hôte des anions dans lequel s'insèrent les cations plus petits. A.I.3 Commencer par calculer la multiplicité de la maille pour connaître sa masse. A.I.4 Le rapport des tailles des anions et des cations détermine dans quels types de sites interstitiels les cations peuvent s'insérer, et fixe donc le type de réseau cristallin. A.II.5 Utiliser la règle de Gibbs pour calculer la variance. A.II.6 Utiliser la loi de Hess. A.II.7 Utiliser la loi de Van't Hoff. A.II.8 Le signe de l'affinité chimique donne le sens d'évolution d'un système. A.III.10 Une espèce qui possède deux domaines disjoints dans le diagramme d'Ellingham est thermodynamiquement instable. A.III.11.c Exprimer A en fonction de r G1 et r G2 . Partie B B.13 L'allure du diagramme montre que les solides ne sont pas miscibles. B.14 Il y a un changement de pente à chaque fois qu'une phase apparaît ou disparaît. Partie C C.I.16 Classer les espèces selon les nombres d'oxydation du plomb et mettre la plus oxydée en haut dans le diagramme. C.I.17 Utiliser la relation de Nernst pour écrire l'équation de la frontière puis faire une détermination graphique. C.I.19.b Cette réaction est l'inverse d'une dismutation. C.II.21.b Il faut supposer que la concentration en acide sulfurique est nettement supérieure à la concentration initiale en Pb2+ . C.II.22.d Il faut former le sulfate de plomb et non les ions Pb2+ . C.II.23.a Il faut forcer les réactions à se faire dans l'autre sens. C.II.23.b Attention aux dégagements gazeux. A. Élaboration du plomb par pyrométallurgie I. Le minerai A.I.1 La galène PbS possède une structure cristalline de type chlorure de sodium. Les anions S2- forment un réseau cubique faces centrées de paramètre de maille a dans lequel les cations Pb2+ occupent les sites octaédriques, c'est-à-dire les milieux des arêtes et le centre du cube. S2- Pb2+ a Les ions Pb2+ forment eux aussi une structure cubique faces centrées décalée par rapport à celle du réseau hôte. A.I.2 Par définition, la coordinence d'un atome ou d'un ion dans une structure cristalline est le nombre de ses premiers voisins. Ici, chaque ion est entouré par quatre voisins dans le plan horizontal ainsi que deux sur l'axe vertical (un au-dessus et un au-dessous). Ceci fait donc un total de six voisins à la distance a/2 chacun. La coordinence x est donc : x=6 A.I.3 Pour connaître la masse volumique du cristal, il faut connaître la multiplicité des deux ions dans la maille. · S2- : il y a huit ions S2- aux sommets du cube, chacun appartenant à huit mailles différentes donc comptant pour 1/8. Plus six ions au centre des faces, chacun appartenant à deux mailles différentes donc comptant pour 1/2. Soit au total 1 1 nS2- = 8 × + 6 × = 4 8 2 · Pb2+ : il y a douze ions Pb2+ aux milieux des arêtes du cube chacun appartenant à quatre mailles différentes et un ion au centre du cube. Soit au total 1 nPb2+ = 12 × + 1 = 4 4 La masse volumique est donc : = 4 (mS2- + mPb2+ ) a3 avec mi les masses des ions. Ces masses étant connues, la connaissance de la masse volumique permet la détermination du paramètre de maille a. A.I.4 Dans un cristal ionique, les ions les plus petits (de rayon r) occupent les sites interstitiels du réseau constitué des ions les plus gros (de rayon R). De plus, il doit y avoir contact entre les ions de charges opposées. Il y a trois types de sites interstitiels différents : cubique, octaédrique et tétraédrique. C'est la valeur du rapport r/R qui détermine dans quel type de site les petits ions peuvent s'insérer. Ici on a r Pb2+ 2-1< < 3-1 R (S2- ) ce qui signifie que les ions Pb2+ occupent les sites octaédriques. Le réseau est donc du type chlorure de sodium. Voici un tableau récapitulatif des types de sites occupés par les ions les plus petits ainsi que le réseau formé selon la valeur du rapport r/R. r 3 r -1 < < 2 - 1 site tétraédrique ZnS type blende 2 R r 2-1 < < 3-1 R r 3-1 < <1 R II. site octaédrique type NaCl site cubique type CsCl Le grillage de la galène A.II.5 Considérons l'équilibre 2 PbS(s) + 3 O2(g) 2 PbO(s) + 2 SO2(g) La variance d'un système est le nombre de paramètres intensifs, caractérisant l'état d'équilibre, qu'il est possible de fixer indépendamment les uns des autres. D'après la règle de Gibbs (ou règle des phases), on a v = (n - r) + 2 - · n est le nombre de constituants physico-chimiques de l'équilibre, ici n = 4 ; · r est le nombre de relations, ici r = 1 (l'équilibre) ; · 2 représente les paramètres intensifs de température et de pression ; · est le nombre de phases présentes, ici = 3 car les solides ne sont pas miscibles. On a donc v=2 Le système est divariant. Si l'on fixe deux paramètres intensifs (par exemple la température et la pression), alors tous les autres paramètres intensifs caractérisant l'équilibre sont aussi fixés.