CCP Chimie MP 2013

Thème de l'épreuve Étude de certains traitements des effluents urbains avant rejet
Principaux outils utilisés oxydoréduction, conductimétrie, diagramme potentiel-pH, cinétique
Mots clefs aluminium, crésol, dioxyde de titane, effluents urbains, eaux usées

Corrigé

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SESSION 2013 MPCH009 .:|=_ CONCOURS COMMUNS -=- POLYTECHNIQUES EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP CHIMIE Durée : 2 heures N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, a la précision et a la concision de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d 'e'nonce', il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu 'il a été amené à prendre. Les calculatrices sont autorisées 1/7 Etude de certains traitements des effluents urbains avant rejet Ce problème, bien que loin de la réalité, donne une image 'partielle' des phénomènes ayant lieu et des traitements appliqués dans un bassin de traitement d'effluents urbains. Données : - Seules les espèces indiquées dans le texte seront considérées. - Tous les gaz seront considérés parfaits ; zéro absolu (T = OK) à --273 °C . - Les activités des solutés seront assimilées aux concentrations. - L'activité d'un solvant ou d'un solide pur, sera prise égale à 1 (échelle des concentrations : mol .L_1 ). - Constante des gaz parfaits R = 8,31 J.mol_1. K_1 ; Constante de Faraday F = 9,65.104 C.moÎ'. - A 298 K, (ln 10) >< RT/F : 0,059 V. - Constante d'équilibre des réactions à 25 °C : Produit ionique de l'eau à 25 °C : Ke = 10714. Al(OH)3(S) @ A13+ +3Ho-- : K'° = 2.10--33 Al(OH)3(S) + Ho-- @ Al(OH)4_: K"° = 10 Système considéré H3O+/H2 (gaz) A13+ /A1® co,gæ/CH3 --C6H4 --0H 02 dissous/H,O Potentiels redox standards (E°) / _ ESH (V), à 25 °C 0,000 1,670 0,312 1,243 - ESH : électrode standard à hydrogène. - Masses molaires (en g.mol"') : H: 1 ; Na : 23 ; Al: 27 ; N: 14 ; O : 16. - Le nitrate d'aluminium Al(NO3 )3 est soluble dans l'eau et totalement dissocié en Al3+ et NOg . - L'air atmosphérique contient 21 % de dioxygène 02 et 79 % de diazote N2 (% molaires). Ion en solution H3O+ HO_ NO£ Na+ A13+ Al(OH)Â Conductivité ionique molaire limite de l'ion j _4 _4 _4 _4 _4 _4 Â; , à 25 cc (S.m2.mol_l) 350.10 198.10 71.10 50.10 183.10 60.10 Rappel : ,_ . /1î' Conductivité équivalente ionique molaire limite de l'ion j (cation jZ+ ou anion j'Z ) = /16 j = È. J Contexte du problème Les eaux usées de grandes agglomérations sont souvent récoltées dans des bassins d'épuration pour subir divers traitements avant d'être rejetées et/ou valorisées. Ces effluents urbains sont très chargés en composés minéraux et organiques, en particulier des graisses, de l'acétate de cellulose, des composés phénoliques, des crésols, de l'urée, des tensioactifs... Un des traitements subis par ces effluents est un brassage par un courant d'air qui assure le passage du dioxygène (02) dans la solution et permet l'oxydation de certaines substances. 2/7 PARTIE A -- Dégradation du m-crésol par le dioxygène (02) atmosphérique OH Dans ce problème, on souhaite étudier la dégradation des crésols par action de 02 atmosphérique et ce, afin de proposer un dispositif permettant de contrôler CHS partiellement l'aération d'un bassin d'épuration. Dans un souci de simplification, tous les composés de la famille des crésols seront supposés se comporter comme le méta-crésol (noté m-crésol) aussi, l'effluent sera supposé contenir uniquement du m-crésol (CH3 -- C6H4 --OH) àla concentration de 5.10_3 mol.L_1 et à un pH légèrement acide. 1.a 1.b 1.c 2.a 2.b 3.b 3.c Ecrire la demi-équation électronique (notée (RD) d'oxydation d'une mole de m-crésol (CH3 --C6H4 --OH) en dioxyde de carbone (C02) gazeux. Nommer, puis écrire la loi permettant de calculer le potentiel d'équilibre (potentiel à courant nul E1=o) d'un système redox du type : Ox + ne_ _) Red. Ecrire la loi dans le cas de (R1), puis calculer, à 298 K, le potentiel à courant nul (EH) 1) d'une électrode immergée dans une solution de pH : 6,5 contenant le m-crésol à la concentration de 5.10_3 mol.L_1 ; la pression partielle de CO2 sera prise égale à 3,16.10--2 bar. Ecrire la demi-équation électronique (notée (R2)) de réduction d'une mole de dioxygène dissous en eau. Calculer, à 298 K, le potentiel à courant nul (Er=o) pris par une électrode au contact du système 02 dissous/H20, à pH=6,5 et ce, pour les trois concentrations en 02 dissous suivantes : C02 , = 1.10--6 mol.L_1 ; C02 ,, = 239.10--6 mol.L_1 et C02 C = 1140.10--6 mol.L_1. On notera ces potentiels respectivement EI=O 23 , EI=O % et EI=O % . Ecrire, dans le sens 'spontané', l'équation de la réaction chimique (notée (R3)) susceptible de se produire entre CH3 --C6H4 --0H et 02 dissous. Les coefficients stoechiométriques retenus doivent être les plus faibles entiers possibles. Exprimer et calculer à 298 K A30 , l'affmité chimique standard de réaction de l'équation de la réaction chimique (R3). En déduire, à 298 K, la valeur de la constante d'équilibre K°(R3) correspondante et conclure. Soit la pile B constituée par la chaîne symbolique suivante : Pt, co / H3O+, CH3--C6H4--OH // H3O+ / @ Pt 2 gaz 2 dissous ' 03316 bar pH=6,5 5.10_3 mol.L_1 pH=6,5 CO28l ou C02b ou CO2C \ Calculer, a 298 K, les valeurs de la force électromotrice de la pile B (notées fema, femb, femC ) pour les trois concentrations différentes de 02 dissous (question 2.b). 3/7 4.b Sachant que les concentrations C02 &, C02 b et C02 C correspondent approximativement aux pressions en 02 de 0,0008, 0,21 et 1 bar, donner une plage des valeurs pour le couple de paramètres ' fem -- p02 ' pour la pile B. 4.c Le bassin de traitement par aération des effluents, constitue un système en évolution, dont le potentiel à courant nul (appelé potentiel mixte) est un paramètre qui permet d'approcher son état redox global. En supposant que l'évolution de la fem de la pile B, pourrait être utilisée pour obtenir une idée approchée de l'évolution du potentiel mixte du système contenu dans le bassin, proposer à l'opérateur chargé du suivi du bassin, 'un dispositif pratique' lui permettant d'avoir une idée quant a la nécessité d'actionner (ou pas) les turbines d'aération (air ou 02 pur). Réponse en moins de 3 lignes. PARTIE B -- Cinétique de photo-oxydation des composés hydroxy-aromatiques La photo-oxydation, par le dioxygène (Oz) dissous en solution, des polluants organiques (le m- crésol par exemple) peut être catalysée par le dioxyde de titane (TiO2 ) solide et conduit aux CO2 et H20 . L'étude bibliographique montre que dans certaines conditions (température supérieure a 25 °C ; quantité du catalyseur 'élevée' ; C 'constante' = solubilité) la loi de vitesse de photo- 02 dissous oxydation pourrait s'écrire sous la forme : dC k K C , ---- = ï--a (notee LV1), dt 1+KaC où kx est une constante apparente de vitesse de la réaction, C la concentration en polluant et Ka une constante caractéristique de l'équilibre de fixation des réactants sur le catalyseur solide. A la température de 30 °C et dans le système d'unités considéré dans ce problème, K vaut 16750 mol--IL. 5.a Intégrer la loi de vitesse proposée et établir une relation reliant le temps (t) a la concentration (C) du polluant. 5.b Afin de vérifier (partiellement) la validité de la loi de vitesse proposée dans le cas de la réaction de photo--oxydation du m-crésol, une campagne de mesures cinétiques est réalisée; l'avancement de la réaction est suivi en mesurant, par chromatographie en phase liquide, la concentration résiduelle du m-crésol et les résultats sont consignés dans le tableau 1. Vérifier graphiquement sur la copie que la loi intégrée (obtenue en 5.a) est en accord avec les résultats expérimentaux. Cm_OEésol(molrl) 0,0050 0,0040 0,0030 0,0020 0,0010 temps (min) 0 38,7 77,6 116,7 156,5 Tableau 1 : évolution temporelle de la concentration du m-crésol. p02 =1bar ; solution effluente supposée 'continuellement' saturée en dioxygène. Catalyseur : TiO2 . Température : 30 °C. 4/7 5.e Déduire la valeur de la constante apparente de vitesse kx et préciser son unité. 5.d Une deuxième expérience a été réalisée à une température de 5 °C, les autres conditions opératoires restant identiques aux précédentes. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 2. Cm_CÏéSO1 (mol .L_1 ) 0 ,00500 0 ,00402 0 ,00304 0 ,00206 0 ,00 108 temps (min) 0 40 80 120 160 Tableau 2 : évolution temporelle de la concentration du m-crésol. p02 =1bar ; solution effluente supposée 'continuellement' saturée en dioxygène. Catalyseur utilisé TiO2 . Température : 5 °C. Dans ces conditions, la loi de vitesse de la réaction de photo--oxydation du m-crésol, peut se mettre sous la forme : --d--C = k C 5 (notée LV2). dt 5.d.l Commenter brièvement (moins de deux lignes) l'évolution temporelle de la concentration en polluant (tableau 2). 5.d.2 Déterminer graphiquement sur la copie, l'ordre (8) de la réaction et la constante de vitesse k, dont on précisera l'unité. 5.e Comparer la loi de vitesse (LV2) explicitée en 5.d, avec (LV1) et montrer 'qualitativement' l'effet de la température sur la constante caractéristique de l'équilibre de fixation des réactants sur le catalyseur solide (K a ). Quelle relation lie k a kx ? PARTIE C -- Diagramme potentiel-pH et titrage conductimétrique Les effluents a traiter peuvent, selon leur origine, contenir divers cations (divalents ou trivalents) a des teneurs variables, pouvant dans certains cas atteindre quelques g.L_1 d'effluent. On supposera, pour simplifier, que l'ensemble des cations susceptibles d'être présents dans les effluents se comportent comme un seul, l'aluminium Al3+ (le contre ion considéré sera NOg) et un des objectifs de cette partie est la détermination de la teneur de cet aluminium (Al"), notée y et . , _1 exprrmee en g.L . 6. Diagramme potentiel-pH 'simplifié' d'aluminium (C = 10_2 mol.L_1) . 6.a.1 Donner le nombre d'oxydation de l'élément aluminium dans les espèces : A1, A1", Ai(OH)3 , Al(OH)Â . espèces dissoutes 6.a.2 Ecrire les équations des demi--réactions électroniques (d'oxydoréduction) faisant intervenir les couples d'espèces suivants : Lorsque nécessaire, les réactions seront équilibrées en utilisant l'ion hydroxyde HO_ . 5/7 6.c 6.b.l Ecrire l'équation donnant le potentiel à courant nul d'une électrode d'aluminium (Al) immergée successivement dans : - une solution contenant Al3+ ; - une suspension contenant Al(OH)3 @ ; - une solution contenant Al(OH)Â . 6.b.2 Ecrire (en fonction des constantes d'équilibre, des concentrations et des activités adéquates) les équations donnant le pH d'une solution contenant les couples d'espèces suivants : M" et Al(OH)W Al(OH)3(S) et A1(OH)Â Les cinq segments (en trait plein) du diagramme potentiel-pH (qualitatif) fourni à la figure 1, représentent les 'frontières' des domaines de prédominance (ou d'existence) des différentes espèces. Après avoir reproduit la figure 1 sur votre copie, placer les espèces concernées dans leurs domaines respectifs. E/V Figure 1 La détermination de la teneur en ions Al3+ est réalisée à l'aide d'un dosage conductimétrique. 7.a 7.b 7 .c 7.d Décrire brièvement la sonde de conductimétrie utilisée. Nommer la grandeur mesurée (notée L) dont la variation en fonction du volume de soude versé, permet d'accéder au point d'équivalence. Préciser son unité. Rappeler la relation liant la grandeur L avec les caractéristiques géométriques de la sonde et la conductivité de la solution (notée Xsoluüon) dont on précisera l'unité. Rappeler la relation liant la conductivité ionique (Xj) d'un ion ( jZ+ ou j'Z'_) à sa concentration Cj. En déduire la relation donnant la conductivité ionique (Xsomüon) d'une solution donnée. Un litre d'effluent (noté Ef ), dans lequel est ajouté de l'acide nitrique, est concentré, par évaporation sous vide, jusqu'à obtention d'un résidu liquide (noté RL), dont le volume est 10 cm3; la concentration d'acide nitrique dans ce résidu vaut alors 0,05 mol.L_l. L'ion Al3+ contenu dans le résidu RL est dosé par de la soude (NaOH à 0,25 mol.L_1 ). La figure 2 présente la variation (lors du dosage des 10 cm3 du résidu RL par de la soude) de Xsolution et L en fonction du volume de soude versé dans le résidu liquide (RL ). solution ' 6/7 0 06 X . 6 - ' Lsolution solut10n 1\ (unités en SI) (unités en SI) _ 0,05 5 4 ' 0,04 _ A A 3 0,03 2 0,02 1 ' 0,01 0 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 3 Vsoude versé» CIÏ1 Figure 2 8.a La courbe de dosage obtenue présente quatre parties assimilées à des segments de droite et trois volumes équivalents (notés VE1»VE2 et VE3). 8.a.1 Pour chacun des domaines suivants : 0 

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 CCP Chimie MP 2013 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Claire Besson (Docteur en chimie) ; il a été relu par Kim Larmier (ENS Ulm) et Christelle Serba (ENS Lyon). Ce sujet présente de manière simplifiée quelques-uns des problèmes relatifs au traitement des eaux usées, en s'intéressant à l'exemple d'un polluant organique, le méta-crésol, puis d'un polluant inorganique, l'aluminium. Le problème est de longueur raisonnable pour une épreuve de deux heures. · La première partie s'intéresse à la dégradation d'un polluant organique modèle, le méta-crésol, par le dioxygène de l'air. Elle fait essentiellement appel à des notions d'oxydoréduction de base (écriture de demi-équations rédox, application de la loi de Nernst, force électromotrice), à l'exception des questions 3.b et 3.c où l'on utilise des notions de thermochimie (affinité chimique et constante d'équilibre). · La deuxième partie traite de la cinétique de réactions d'oxydation du type de celle étudiée dans la première partie en présence de dioxyde de titane employé comme photocatalyseur. Aucun aspect mécanistique n'est abordé, et l'exercice se résume à l'intégration d'une loi de vitesse donnée par l'énoncé et à des comparaisons à des données expérimentales. · La troisième partie se subdivise en deux sections. Les cinq premières questions conduisent à la construction complète du diagramme potentiel-pH de l'aluminium. Les suivantes se penchent sur le suivi conductimétrique du dosage des ions Al3+ par la soude, avec tout d'abord quelques questions de cours sur la conductimétrie, puis l'étude du dosage à proprement parler avant de finir par un calcul de conductivité. De manière typique pour un sujet des CCP, il fait appel à de nombreuses parties des cours de première et de deuxième année, avec toutefois une insistance particulière sur l'oxydoréduction. Une difficulté particulière présentée par ce sujet est sa grande linéarité. Les trois parties forment chacune un bloc où aucune question ne peut être sautée (à l'exception des questions 6.a.2 et 6.b.1). En contrepartie, le raisonnement est fortement guidé par l'énoncé. Indications Partie A 1.a Il ne faut pas se laisser impressionner par les coefficients stoechiométriques plus élevés que d'habitude. 3.a Les deux demi-équations ont été obtenues aux questions 1.a et 2.a. Partie B 5.a On peut intégrer par séparation des variables C et t. 5.b La valeur de Ka est donnée par l'énoncé, ce qui rend la linéarisation aisée. 5.d.2 Comment évolue C en fonction du temps ? Partie C 6.b.1 Si l'on souhaite utiliser les demi-réactions obtenues à la question 6.a.2, il faut utiliser le potentiel standard apparent et non le potentiel standard. Le principe reste toutefois rigoureusement le même. On peut aussi réécrire les demiréactions en milieu acide et se ramener à une approche plus classique du problème. 7.b La grandeur mesurée est généralement notée G. 8.a.1 La première réaction fait intervenir l'acide nitrique ajouté dans la solution. 8.a.3 On demande ici la teneur en aluminium dans le litre d'effluent initialement prélevé, et non dans les dix millilitres obtenus par concentration du prélèvement initial et qui font effectivement l'objet du dosage. 8.b.2 Il y a deux sources d'ions nitrate. A. Dégradation du m-crésol par le dioxygène (O2 ) atmosphérique 1.a Le méta-crésol est oxydé en dioxyde de carbone selon CH3 -C6 H4 -OH + 13 H2 O = 7 CO2(g) + 34 H+ + 34 e- (R1) 1.b Le potentiel d'équilibre d'un système constitué du couple Ox/Red est donné par la loi de Nernst : RT aOx EI=0 = EOx/Red + ln nF aRed avec EOx/Red le potentiel standard du couple Ox/Red, n le nombre d'électrons échangés et ai l'activité à l'équilibre du composé i. 1.c Il est demandé dans l'énoncé d'assimiler activité et concentration pour les espèces dissoutes. Par ailleurs, les gaz sont considérés comme parfaits et leur activité est donc égale à leur pression partielle exprimée en bars. La loi de Nernst appliquée au couple CO2 /m-crésol décrit par la réaction R1 donne donc ! 34 RT PCO2 7 [H+ ] EI=0 1 = ECO2 /m-crésol + ln 34 F [m-crésol] Comme par ailleurs pH = - log aH+ = - log [H+ ], c'est-à-dire [H+ ] = 10-pH, on obtient RT PCO2 7 × 10-34 pH EI=0 1 = ECO2 /m-crésol + ln 34 F [m-crésol] et EI=0 1 = 0,312 + 8,31 × 298 (3,16.10-2)7 × 10-34×6,5 ln = -0,086 V 34 × 9,65.104 5.10-3 2.a La demi-équation de réduction du dioxygène dissous en eau est O2(aq) + 4 H+ + 4 e- = 2 H2 O (R2) 2.b En appliquant la loi de Nernst de manière analogue à la question 1.c, on obtient pour le couple O2 /H2 O EI=0 2 = EO2(aq) /H2 O + RT 4 ln (CO2 [H+ ] ) 4F EI=0 2 = EO2(aq) /H2 O + RT ln (CO2 × 10-4 pH ) 4F ce qui donne, avec EO2(aq) /H2 O = 1,243 V et pH = 6,5 et en fonction de la concentration en dioxygène dissous indice i CO2 i (mol.L-1 ) EI=0 2i (V) a 1.10-6 0,770 b 239.10-6 0,805 c 1140.10-6 0,815 EI=0 3.a Quelle que soit la concentration en dioxygène considérée ici, EI=0 1 < EI=0 2 . La réaction évolue donc spontanément dans le sens de l'oxydation du méta-crésol. O2 CO2 H2 O EI=0 2 > 0,7 V m - résol EI=0 1 = -0,086 V CH3 -C6 H4 -OH + 13 H2 O = 7 CO2(g) + 34 H+ + 34 e- O2(aq) + 4 H+ + 4 e- = 2 H2 O (R1) ×2 (R2) ×17 2 CH3 -C6 H4 -OH + 17 O2(aq) = 14 CO2(g) + 8 H2 O (R3) 3.b L'affinité chimique standard de la réaction R3 est A3 = -r G3 = -(2 r G1 + 17 r G2 ) D'après les deux premiers principes de la thermodynamique, l'enthalpie libre de réaction est une fonction d'état, qui ne dépend par conséquent que de l'état final et de l'état initial du système. C'est pour cela que l'on peut obtenir r G3 à partir de r G1 et r G2 . Par ailleurs, pour toute demi-équation rédox du type Ox + n e- = Red on a et donc Ainsi, soit r G = -n F EOx/Red r G1 = 34 F ECO2 /m-crésol et r G2 = -4 F EO2(aq) /H2 O A3 = 68 F (EO2(aq) /H2 O - ECO2 /m-crésol ) A3 = 68 × 9,65.104 × (1,243 - 0,312) = 6,11.106 J.mol-1 3.c La constante d'équilibre de la réaction est par définition r G3 A3 K(R3) = exp - = exp RT RT 6,11.106 = exp 101 072 8,31 × 298 On obtient K(R3) 1 : l'oxydation du méta-crésol est donc quantitative. L'obtention d'une constante d'équilibre très élevée pour ce qui n'est en fin de compte qu'une simple réaction de combustion n'est pas une surprise. En l'absence d'action extérieure, cependant, le méta-crésol est stable à l'air à température ambiante : la cinétique de la réaction est trop lente pour une décomposition efficace et un catalyseur doit être employé. Dans la deuxième partie de ce problème, c'est le dioxyde de titane qui joue ce rôle.