CCP Chimie MP 2012

Thème de l'épreuve L'huile de tournesol
Principaux outils utilisés thermochimie, dosages en solution aqueuse, cinétique chimique
Mots clefs huile de tournesol, saponification, diiode, hexane, acide linoléique

Corrigé

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SESSION 2012 MPCH009 EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP ____________________ CHIMIE Durée : 2 heures ____________________ N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la précision et à la concision de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il a été amené à prendre. ___________________________________________________________________________________ Les calculatrices sont autorisées Le sujet comporte 4 parties indépendantes 1/6 Tournez la page S.V.P. L'huile de tournesol Données : Seules les espèces indiquées dans le texte seront considérées. Tous les gaz seront considérés parfaits. Les activités seront assimilées aux concentrations. R = 8,31 J.mol-1.K-1 ; F = 9,65.104 C.mol-1 M K = 39 g.mol-1 ; M KOH = 56 g.mol-1 ; MI2 = 254 g.mol-1 Potentiels standards à 298 K (par rapport à l'électrode standard à hydrogène) : E° S4O62- /S2O32- = 0,095 V ; E° I2/I- = 0,534 V Zéro absolu (T = 0 K) à = - 273 °C Introduction Le tournesol est une plante dont les graines contiennent environ 40 % d'un liquide appelé huile de tournesol, composé majoritairement de triglycérides (triesters d'acides gras : acide linoléique ; acide oléique ; acide palmitique ; acide stéarique) et minoritairement des stérols et du tocophérol (vitamine E). Les triglycérides TG {(R-COO)-CH2-CH(OOC-R)-CH2(OOC-R)} sont des esters issus du glycérol (HO-CH2-CHOH-CH2OH) par action de trois équivalents d'acide gras R-COOH sur ce dernier. Au cours de cette réaction, les trois groupements hydroxyle du glycérol sont substitués (estérifiés) par les groupements RCOO- des acides gras R-COOH. L'acide linoléique CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH est un acide gras issu de l'hydrolyse du triglycéride correspondant ; c'est l'acide gras majoritairement présent dans les triglycérides de l'huile de tournesol. Pour extraire l'huile de la pâte (tourteau), résultante du broyage de la partie interne de la graine de tournesol, il est possible d'utiliser un solvant peu polaire, lequel, après extraction, est éliminé selon un procédé proche de la distillation. De l'hexane peut être utilisé dans certains cas (huile non alimentaire), mais son caractère toxique (poison du système nerveux) fait qu'il a tendance à être remplacé par le cyclohexane. Ce problème envisage les études théoriques et expérimentales de quelques opérations mises en oeuvre lors de l'extraction de l'huile, de son traitement ou de sa caractérisation. PARTIE I - Étude préalable à l'élimination du solvant après extraction de l'huile du tourteau 1. À l'aide de relations fondamentales de la thermodynamique (1er principe, 2ème principe, relations liant les fonctions d'état U, H, S, G), établir la relation : dG = VdP SdT et préciser les deux hypothèses nécessaires à son établissement. 2. Il est possible, en utilisant la relation dG = VdP SdT, dans le cas d'un liquide en équilibre vap.H avec sa vapeur, d'obtenir la relation suivante : ln (P) = constante . RT 2/6 Cette relation lie la pression P de la vapeur en équilibre au-dessus du liquide en fonction de : - vap.H l'enthalpie de vaporisation du liquide, - R la constante des gaz parfaits, - T la température absolue (K). 2.a. À propos de l'enthalpie de vaporisation 2.a.i. À quelle réaction est associée cette enthalpie ? 2.a.ii. Préciser, en le justifiant, le signe de l'enthalpie de vaporisation. 2.b. Comment évolue, avec la température, la pression de vapeur en équilibre avec le liquide ? Illustrer cette évolution avec un exemple extrait de la vie courante. Le tableau 1 donne l'évolution de la température d'ébullition de l'hexane liquide pur et de l'acide linoléique liquide pur, en fonction de la pression régnant au dessus de la surface du liquide considéré. Température (°C) Phexane (bar) Pacide linoléique (bar) 25 0,137 202 22,214 0,00187 230 35,772 0,02133 Tableau 1 : Pression de vapeur produite par un liquide, en fonction de sa température . 2.c. Estimer la valeur de l'enthalpie de vaporisation ( dans l'intervalle étudié : - de l'hexane, - de l'acide linoléique. Justifier l'écart observé entre ces deux valeurs. vap.H), considérée comme constante 2.d. Estimer, sous une pression de 1 bar, à quelle température : - l'hexane liquide produirait de l'hexane vapeur, - l'acide linoléique liquide se transformerait en acide linoléique vapeur. Que peut-on conclure en comparant les deux températures obtenues ? PARTIE II - Détermination de la teneur en triglycérides dans le tourteau de tournesol On souhaite déterminer le pourcentage massique, noté yTG, en triglycérides TG{ (R-COO)-CH2-CH(OOC-R)-CH2(OOC-R) } dans le tourteau, pâte issue du broyage de la partie interne de la graine de tournesol. Pour cela, on détermine l'indice de saponification Is, c'est-à-dire la masse de potasse, exprimée en milligrammes, nécessaire pour saponifier les esters/triglycérides contenus dans 1 gramme de corps gras. La saponification est l'action d'une base forte (par exemple la potasse KOH) sur un ester ; cette réaction a lieu en présence d'un solvant (très souvent un alcool) et conduit notamment à la formation d'un ion carboxylate et de l'alcool correspondant. Pour cela, 1 g de tourteau est mis en contact avec une solution aqueuse obtenue après dissolution de 0,084 g de potasse KOH. Lorsque la transformation est terminée et le savon (carboxylate de potassium RCOOK) éliminé, quelques gouttes de phénolphtaléine sont ajoutées dans la solution et la quantité résiduelle de potasse est déterminée par titrage avec de l'acide chlorhydrique de 3/6 Tournez la page S.V.P. concentration molaire 0,02 mol.L-1. Le volume d'acide chlorhydrique, ajouté pour atteindre l'équivalence, est de 6,5 cm3. 3. Autour des réactions et du protocole mis en oeuvre 3.a. Écrire l'équation de la réaction de saponification d'un triglycéride (TG) par la potasse. 3.b. Écrire l'équation de la réaction support du titrage. Indiquer, en justifiant, la nature de cette réaction. 3.c. Expliquer en quelques lignes comment l'équivalence du titrage est repérée. 4. Détermination de la valeur de la teneur massique en triglycérides dans le tourteau 4.a. Déterminer la quantité de matière (en moles) : - de l'acide chlorhydrique versé à l'équivalence ; - de la potasse en excès n'ayant pas réagi avec les esters ; - de la potasse ayant réagi avec les esters ; - des esters présents dans l'échantillon de tourteau. 4.b. En vous aidant des données du tableau 2, déduire la valeur du pourcentage massique yTG en triglycérides d'acides gras dans cet échantillon de tourteau. Nom de l'acide / Abréviation dans ce problème Acide linoléique/AL Acide oléique/AO Formule développée de l'acide CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH- Acide stéarique/AS brute de l'acide molaire de l'acide g/mol % massique du Formule brute triglycéride Masse molaire du triglycéride correspondant du triglycéride correspondant dans l'huile de correspondant g/mol tournesol C18H32O2 280 C57H98O6 69 878 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH C18H34O2 282 C57H104O6 20 884 CH3(CH2)14COOH C16H32O2 256 C51H98O6 6 806 CH3-(CH2)16-COOH C18H36O2 284 C57H110O6 5 890 (CH2)7-COOH Acide palmitique/AP Formule Masse Tableau 2 : Composition théorique d'une huile de tournesol ; informations sur les triglycérides d'acides gras {(R-COO)-CH2-CH(OOC-R)-CH2(OOC-R)} et les acides gras (RCOOH) correspondants. PARTIE III - Détermination de l'indice d'iode de l'huile de tournesol La qualité d'une huile est basée, d'une part sur sa faible teneur en esters d'acides gras saturés (acides palmitique et stéarique) et d'autre part sur sa forte teneur en esters d'acides gras insaturés (acides linoléique et oléique). L'indice d'iode indique la quantité totale d'acides gras insaturés dans une huile ; c'est, par définition, la masse (exprimée en gramme) de diiode (I2) qui se combinera à 100 grammes d'huile. On se propose de vérifier la teneur totale en acides insaturés (acide linoléique et acide oléique) de l'huile de tournesol dont la composition théorique en triglycérides TG est donnée dans le tableau 2. Pour cela, on prélève une masse m = 1,0 g d'huile de tournesol contenant les triglycérides des 4/6 quatre acides gras indiqués précédemment. On réalise l'hydrolyse totale des triglycérides de cette huile et on obtient une solution Sh contenant les quatre acides gras présents dans ces triglycérides. Dans la solution Sh obtenue, on ajoute 0,1 mol de diiode (en présence d'un excès de KI). Après iodation complète de toutes les doubles liaisons de tous les acides insaturés (selon la réaction R-(CH=CH)n -R'-COOH+nI2 R-(CHI-CHI)n -R'-COOH), l'excès de diiode est titré par une solution de thiosulfate de sodium (Na2S2O3) de concentration molaire 1 mol.L-1. Le titrage est suivi par potentiométrie et le volume équivalent relevé est de 9 cm3. 5. Autour du protocole de titrage 5.a. Écrire l'équation de la réaction ayant lieu entre le diiode et l'ion thiosulfate. 5.b. Déterminer la valeur de la constante d'équilibre K° à 298 K de cette réaction de titrage. 5.c. Identifier les espèces chimiques présentes dans le bécher (en quantité non négligeable) avant et après l'équivalence. 5.d. Indiquer la nature des électrodes nécessaires pour le suivi potentiométrique et schématiser le montage utilisé pour ce titrage. 5.e. Exprimer, à l'aide de la relation de Nernst, le potentiel à courant nul pris par l'électrode indicatrice choisie, avant, puis après équivalence. 5.f. 6. Tracer qualitativement l'allure de la courbe obtenue, en précisant les grandeurs représentées sur les axes et en justifiant son allure. Exploitation des résultats 6.a. Déterminer (en moles) la quantité : - de thiosulfate versé à l'équivalence pour titrer l'iode en excès ; - de diiode en excès ; - de diiode ayant été consommé lors de l'iodation des doubles liaisons des acides gras. 6.b. En déduire la valeur expérimentale de l'indice d'iode de cette huile. 6.c. Comparer ce résultat à la valeur attendue de cet indice pour l'huile dont la composition théorique est donnée dans le tableau 2. Conclure. PARTIE IV - Étude de la vitesse de neutralisation de l'acide linoléique La vitesse de la réaction de neutralisation de l'acide linoléique (noté AL) par la potasse (notée KOH), peut, dans certaines conditions, s'écrire : v = 1,5.105 . exp (- 5100/T) . [KOH] . [AL] en exprimant : - la vitesse v en mol.L-1.min-1 ; - le terme 1,5 . 105exp (- 5100/T) en L. mol-1. min-1 ; - les concentrations [KOH] et [AL] en mol.L-1 ; - la température T en K. À l'instant t = 0, on introduit 168 g de potasse dans une solution contenant 560 g d'acide linoléïque, le volume total de la solution après mélange est égal à 2 L. La solution est portée à une température de 80 °C et l'avancement de la réaction est suivi par détermination du taux de conversion du réactif limitant en fonction du temps. 5/6 Tournez la page S.V.P. 7. Analyse du système initial 7.a. Écrire l'équation de la réaction mise en jeu entre l'acide linoléique (AL) et la potasse (KOH). * 7.b. Calculer les concentrations initiales CKOH et C *AL des deux réactifs et indiquer le réactif limitant. 8. Évolution du taux de conversion en fonction du temps 8.a. Donner, en justifiant votre réponse, la valeur de l'ordre par rapport à chaque réactif. 8.b. Écrire l'équation différentielle exprimant la vitesse de la réaction en fonction des * concentrations initiales en réactifs ( CKOH et C *AL ), du taux de conversion X du réactif limitant, du temps et des constantes adéquates. 8.c. Établir, en intégrant l'équation différentielle précédente, la relation donnant le taux de * conversion X du réactif limitant, en fonction des concentrations initiales en réactifs ( CKOH et C *AL ), du temps et des constantes adéquates. 8.d. En déduire la valeur du taux de conversion X du réactif limitant après 0,5 h de réaction. 8.e. Estimer la masse de linoléate de potassium formé. Fin de l'énoncé 6/6

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 CCP Chimie MP 2012 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Claire Besson (Docteur en chimie) ; il a été relu par Fabrice Maquère (Professeur agrégé) et Anna Venancio-Marques (ENS Lyon). Ce sujet s'intéresse à certains aspects de la préparation industrielle et de la détermination de la composition de l'huile de tournesol. Il est de longueur mesurée mais de formulation peu classique pour un sujet de MP. Bien que ne faisant appel qu'à quelques connaissances, en particulier dans ses deuxième et troisième parties, cette épreuve nécessite un raisonnement rigoureux et du bon sens. · La première partie fait appel à la thermodynamique des changements d'état du corps pur. À l'exception de la première question, où l'on demande de redémontrer une formule du cours, elle repose sur l'utilisation de la formule de Clausius-Clapeyron, qui est donnée par l'énoncé. Les résultats numériques obtenus doivent être commentés, ce qui nécessite une certaine familiarité avec les concepts manipulés. · La deuxième partie repose sur un dosage acido-basique indirect. Une lecture attentive et méthodique de l'énoncé, assez touffu, est impérative pour en extraire toutes les informations utiles pour répondre aux questions. · La troisième partie s'intéresse à un dosage en retour avec suivi potentiométrique. Comme dans la partie précédente, l'énoncé est assez dense, mais une fois cet obstacle franchi, les questions ne posent pas de grandes difficultés, à l'exception des questions 5.e et 5.f, où l'on demande de donner l'allure du potentiel en fonction du volume de réactif titrant, ce qui implique une utilisation un peu fine de la loi de Nernst. · La quatrième partie, qui traite de cinétique, est celle présentant les plus grandes difficultés, avec des questions plus calculatoires, mais aussi l'intervention de certains concepts et points de vocabulaire (étape élémentaire d'un mécanisme, taux de conversion) peu manipulés en MP. Indications Partie I 1 Les deux hypothèses sont l'absence de travail autre que les forces de pression et la réversibilité. 2.c Utiliser la formule reliant P et T donnée dans l'énoncé, avec P = 1 bar et sans oublier de convertir les températures du tableau dans la bonne unité. Partie II 3.a Trois des espèces intervenant dans la réaction ont leur formule fournie par le texte de l'énoncé : il ne reste qu'à déterminer celle du trialcool. 4.b Calculer la quantité de chacun des triglycérides présents dans un gramme d'huile. Partie III 5.b Utiliser la relation donnant la constante d'équilibre d'une réaction rédox en fonction des potentiels standard des deux couples impliqués. 5.c Avant l'équivalence, le thiosulfate introduit réagit totalement. 5.f On s'intéressera à trois domaines : avant l'équivalence et loin de celle-ci, juste avant l'équivalence, et après l'équivalence et loin de celle-ci. On utilise les approximations suivantes : · le volume de thiosulfate ajouté est négligeable devant le volume total de la solution qui peut donc être considéré comme constant ; · les ions iodure sont présents en large excès et leur concentration peut être considérée comme constante. 6.b Ne pas s'étonner de la valeur extrêmement haute obtenue. Il y a en effet une erreur dans l'énoncé et la quantité introduite de diiode devrait être 0,01 mol et non comme indiqué 0,1 mol. 6.c Une molécule de diiode réagit par double liaison présente dans l'acide et trois acides sont présents dans chaque triglycéride. La quantité de triglycéride par gramme d'huile a été obtenue à la question 4.b. Partie IV 8.b Le taux de conversion est le rapport entre la quantité réagie et la quantité initiale pour l'espèce en défaut. 8.c Séparer les variables et décomposer en éléments simples pour intégrer. 8.d Attention aux unités des différents paramètres. I. Étude préalable à l'élimination du solvant après extraction de l'huile du tourteau 1 Par définition de l'enthalpie libre de réaction G = U + PV - TS et par conséquent dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT D'après le premier principe de la thermodynamique, la variation d'énergie interne U d'un système fermé est égale à la somme des travaux (W) et quantités de chaleur (Q) échangés dU = W + Q et ainsi dG = VdP - SdT + PdV + W + Q - TdS En l'absence de travail autre que celui des forces de pression W = -PextdV En supposant par ailleurs l'évolution quasi-statique, la pression du gaz est en permanence égale à la pression extérieure (P = Pext ) et ainsi W = -PdV Par ailleurs, d'après le second principe de la thermodynamique, dS = Séchangée + Scréée Q et Scréée > 0 T Dans le cas d'une transformation réversible Q dScréée = 0 et donc dS = T De surcroît, toute transformation réversible est quasi-statique. Les hypothèses nécessaires se limitent donc à la réversibilité de la transformation et l'absence de travail autre que celui des forces de pression. Moyennant ces hypothèses, on obtient bien avec Séchangée = dG = VdP - SdT Une transformation infinitésimale est toujours réversible, l'identité thermodynamique démontrée ci-dessus est par conséquent valable dans tous les cas en l'absence de travail autre que celui des forces de pression. Dit autrement, G est une fonction d'état, sa variation entre deux points est indépendante du chemin suivi, ce qui permet, quelle que soit la transformation, de choisir un chemin réversible pour les besoins de la démonstration. 2.a.i L'enthalpie de vaporisation d'une espèce A est associée à la réaction de passage de A à l'état liquide à A à l'état gazeux. A() A(g) 2.a.ii La vaporisation d'un liquide correspond au passage d'une phase condensée, avec de fortes interaction intermoléculaires, à un état gazeux où les molécules n'interagissent pas (gaz parfait) ou très peu. Cette évolution nécessite un apport énergétique qui correspond à la rupture des interactions intermoléculaires. Le processus est donc endothermique vap H > 0 Liquide et gaz sont à l'équilibre à la température d'ébullition. On a par conséquent vap G = vap H - Téb vap S = 0, et donc vap H > 0 si et seulement si vap S > 0. L'augmentation de l'entropie du système lors de la vaporisation correspond bien à l'augmentation du désordre observé lors du passage de la phase liquide à la phase gazeuse. 2.b D'après l'énoncé, ln P = Cte - vap H/(RT). Si la température augmente, ln P augmente, c'est-à-dire que la pression de vapeur en équilibre avec le liquide augmente. Réciproquement, l'abaissement de la température fait diminuer la pression partielle de vapeur : l'abaissement de la température pendant la nuit entraîne la diminution de la pression partielle de vapeur d'eau et la formation de rosée. D'autres exemples sont possibles : la relation entre température et pression est mise à profit dans un réfrigérateur pour l'obtention de basses températures par décompression d'un fluide. 2.c D'après la formule donnée par l'énoncé, vap H est la pente de la droite obtenue par le tracé de ln P en fonction de -1/RT. On obtient vap H(hexane) = 33,8 kJ.mol-1 et vap H(acide linoléique) = 173 kJ.mol-1 Avec deux points seulement, il est impossible de vérifier la formule proposée par l'énoncé pour l'acide linoléique. Dans le cas de l'hexane, on obtient bien trois points parfaitement alignés (coefficient de corrélation égal à 1) lors du tracé, à la calculatrice, de ln P en fonction de -1/RT : la formule donnée par l'énoncé est vérifiée. On a vu à la question 2.a.ii que l'enthalpie de vaporisation correspond à la rupture des interactions intermoléculaires dans le liquide. · La présence d'une fonction acide carboxylique dans l'acide linoléique permet la formation de liaisons hydrogène intermoléculaires, qui n'existent pas entre molécules d'hexane. · Du fait de la longueur beaucoup plus grande de sa chaîne carbonée, l'acide linoléique est plus polarisable que l'hexane, et les interactions intermoléculaires de type Van der Waals (ici de type dipôle instantané-dipôle induit) sont donc plus fortes pour le premier que pour le second. Les liaisons hydrogène sont les plus intenses des interactions intermoléculaires et sont donc la raison principale de la différence de température d'ébullition entre les deux espèces. L'énergie nécessaire à la rupture des liaisons intermoléculaires est ainsi plus forte dans le cas de l'acide linoléique que dans le cas de l'hexane, ce qui correspond bien à l'observation vap H(acide linoléique) > vap H(hexane).