CCP Chimie MP 2011

Thème de l'épreuve Étude de molécules contenant les éléments hydrogène et/ou oxygène
Principaux outils utilisés thermochimie, oxydoréduction, théorie VSEPR
Mots clefs Désintégration radioactive, ozone, création de dihydrogène, dosage de solution de peroxyde d'hydrogène, production de dihydrogène

Corrigé

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SESSION 201 1 MPCH009 A CONCOURS COMMUNS POLYTECHNIQUES EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP CHIMIE Durée : 2 heures N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, & la précision et d la concision de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d 'e'nonce', il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu 'il a été amené à prendre. Les calculatrices sont autorisées ÉTUDE DE MOLÉCULES CONTENANT LES ÉLÉMENTS HYDROGÈNE OU / ET OXYGÈNE L'hydrogène est l'élément le plus abondant de l'univers (75 % en masse). C'est le principal constituant de la matière vivante et il représente 63 % des atomes du corps humain. Le dihydrogène constitue un vecteur énergétique susceptible d'alimenter les piles à combustible ou d'être utilisé directement dans les moteurs à combustion. Sa production par vaporeformage du méthane fait l'objet de la partie D. Le tritium et le deutérium sont à la base des réactions de fusion nucléaire. Le tritium est utilisé dans les piles bêta-voltaïques que l'on trouve dans certains satellites. La réaction de désintégration du tritium est abordée dans la partie A. L'oxygène est un élément d'une grande importance tant biologique qu'industrielle (respiration, combustion...). C'est l'élément le plus abondant de l'écorce terrestre où il représente 47 % des atomes. Les molécules d'ozone et de peroxyde d'hydrogène, étudiées dans la partie B, sont des oxydants très largement utilisés dans les procédés de production d'eau potable. La partie C est consacrée au dosage des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène. Données communes à l'ensemble de l'épreuve Constante des gaz parfaits : R = 8,3145 J-mol"-K'1 T(K) = 9(°C) + 273,15 1 bar = 105 Pa Nombre d'Avogadro : NA = 6,02214-1023 mol'1 1/5 A. ÉTUDE DE L'ÉLÉMENT HYDROGÈNE Données spécifiques àla partie A A-2. Masse molaire atomique de l'isotope ÏH : 1,007825 g-mol'1 Masse molaire atomique de l'isotope ÎH (ou deutérium) : 2,014102 g-mol'1 Masse molaire atomique de l'isotope ÎH (ou tritium) : 3,016049 g-mol'1 Période du tritium : 12,32 ans. 1 an = 365 jours 1 becquerel (symbole Bq) = 1 désintégration par seconde. 1 curie (symbole Ci) = 3,7.1010 Bq À 20 OC et 1,5 bar le dihydrogène est un gaz parfait. . L'hydrogène naturel est constitué de 99,985 % molaire d'isotope ÏH et de 0,015 % molaire de deutérium (isotope ÎH ). A-1-1. Déduire de la composition isotopique de l'hydrogène naturel, la valeur numérique de la masse molaire du dihydrogène. A-1-2. Calculer la masse volumique, exprimée en kg-m'3 , du dihydrogène gazeux pris à 20 0C sous une pression égale à 1,5 bar. A-1-3. Déterminer la fraction massique en deutérium dans l'hydrogène naturel. Le tritium (isotope ÎH) est un isotope radioactif de l'hydrogène. C'est un émetteur B". Il se désintègre en émettant un électron et un noyau contenant 2 protons et un neutron. L'activité (A(t)) d'une source de tritium est : A(t) = --% = xl N (t) . Dans l'expression ci-dessus, N(t) représente le nombre d'atomes de tritium présents dans la source à l'instant t et À est la constante de désintégration du tritium. La période (T) d'un radioélément est le temps au bout duquel le nombre d'atomes radioactifs est divisé par 2 (N(T) = N(t = 0) / 2). A-2-1. Indiquer le nom de l'élément dont le noyau est émis lors de la désintégration du tritium. A-2-2. Établir la relation entre la période (T) d'un radioélément et sa constante de désintégration (Â). A-2-3. Calculer la constante de désintégration, exprimée en s', du tritium. A-2-4. Calculer le nombre d'atomes de tritium présents dans une source radioactive contenant 10"3 mg de tritium. A-2-5. Déduire des questions précédentes, l'activité, exprimée en Bq d'une part et en Ci d'autre part, de la source contenant 10"3 mg de tritium. A-2-6. Calculer le temps, exprimé en années, au bout duquel l'activité de la source ci-dessus est divisée par 100. B. ÉTUDE DE L'ÉLÉMENT OXYGÈNE B-1. B-2. Écrire la structure électronique de l'atome 120 dans son état fondamental. L'oxygène existe à l'état naturel sous la forme de trois isotopes de nombres de masse respectifs 16, 17 et 18. Indiquer la composition (nombre de protons et nombre de neutrons) du 9 ° 18 noyau del 1sotope 80. 2/5 B-3. B-4. Le plus abondant des corps purs simples formés avec l'oxygène est le dioxygène 02. Proposer une formule de Lewis pour la molécule de dioxygène. L'ozone (03) et le peroxyde d'hydrogène (H202) sont des molécules très utilisées pour le traitement des eaux à potabiliser. B-4-1. Proposer une formule de Lewis pour la molécule d'ozone (cette molécule n'est pas cyclique et les 3 atomes d'oxygène respectent la règle de l'octet) et en déduire sa formule AX,,Em associée au modèle de la répulsion des paires d'électrons de valence de Gillespie (formule VSEPR). B-4-2. Déduire de la question B-4-1 la géométrie de la molécule d'ozone et la dessiner en faisant apparaître les doublets liants et les doublets non liants éventuels. B-4-3. En justifiant votre réponse, indiquer, parmi les 6 valeurs suivantes, celle qui correspond à l'angle formé par les 3 atomes d'oxygène dans la molécule d'ozone : 90O ; 109,5O ; 117O ; 120O ; 178O ; 180". B-4-4. Proposer une formule de Lewis pour la molécule de peroxyde d'hydrogène (les 2 atomes d'oxygène respectent la règle de l'octet) et indiquer le nombre d'oxydation de l'oxygène dans cette molécule. C. DOSAGE D'UNE SOLUTION AQUEUSE DE PEROXYDE D'HYDROGÈNE Données spécifiques àla partie C L'activité des espèces en solution aqueuse sera assimilée au rapport entre leur concentration ' ' -1 ° / / -1 exprimée en mol--L et la concentration de reference CO = 1 mol--L . Activité du solvant : aH,0 = 1. Les équations bilan des réactions d'oxydoréduction en phase aqueuse seront écrites en faisant intervenir exclusivement H20 et H3O+ (elles ne feront apparaître ni H+ ni HO"). Potentiels standards des couples rédox par rapport à l'électrode standard à hydrogène : o E°(H202 / H20) = 1,77 V @ E°(s4062'/ s2032') = 0,09 v o EO(I2 / I') = 0,62 V Ln (10) R T / F = 0,060 V à 25 °C. La température est égale à 25 °C. Masse molaire de l'iodure de potassium : M(KI) = 166,00 g-mol". Concentration molaire de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène : CB = 0,040 mol-L'. Pour réaliser ce dosage, le mode opératoire suivant est utilisé : C-1. C-2. Introduire successivement dans un erlenmeyer: VA = 5,00 mL de solution aqueuse d'acide sulfurique de concentration molaire CA = 2,00 mol-L'1 ; m1 = 0,500 g d'iodure de potassium; VB = 10,00 mL de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène de concentration molaire égale à CB. Attendre 10 minutes puis doser le diiode formé au moyen d'une solution aqueuse de thiosulfate de sodium (2 Na+ ; 82032") de concentration molaire CT = 0,0500 mol-L']. Écrire la demi-équation électronique du couple H202 / H2O dans le sens de la réduction. Potentiel du couple peroxyde d'hydrogène / eau C-2-1. Exprimer ce potentiel pour une solution aqueuse contenant du peroxyde d'hydrogène a la concentration molaire CB. 3/5 C-2-2. Calculer pour CB = 0,040 mol-L'1 la valeur numérique de ce potentiel : C-2-2-1. Quand le pH de la solution est égal à 2,0. C-2-2-2. Quand le pH de la solution est égal à 8,0. C-2-2-3. Pour réaliser la réduction du peroxyde d'hydrogène, vaut-il mieux se placer en milieu acide ou en milieu basique '? Justifier votre réponse. C-3. Potentiel du couple diiode / iodure C-3-1. C-3-2. Écrire la demi-équation électronique du couple 12 / I' dans le sens de l'oxydation. Calculer le potentiel de ce couple pour une solution aqueuse ayant pour concentrations molaires [I'] = 0,030 mol-L'1 et [12] = 0,0010 mol-L']. C-4. Complexation du diiode par les ions iodures L'équation bilan traduisant cette réaction de complexation est : 12 + I' = I3'. Sa constante d'équilibre à 25 0C est K0 = 750. Le diiode étant peu soluble dans l'eau (solubilité égale à 1,34-10'3 mol-L'1 à 25 0C) alors que I3' l'est, cette réaction de complexation permet, en présence d'ions I', d'éviter la formation de diiode solide lors de l'oxydation de I'. C-4-1. C-4-2. C-4-3. C-4-4. C-4-5. Calculer la concentration molaire [13] de la solution aqueuse de la question C-3-2 caractérisée à l'équilibre par [I'] = 0,030 mol-L'1 et [12] = 0,0010 mol-L4. Écrire la demi-équation électronique du couple I3' / I' dans le sens de l'oxydation. Calculer le potentiel standard du couple I3' / I'. Écrire l'équation bilan traduisant l'oxydation des ions I' en I3' par le peroxyde d'hydrogène en milieu acide. Exprimer, en fonction des potentiels standard des couples redox mis en jeu, la constante d'équilibre de cette réaction et calculer sa valeur numérique. C-5. Dosage par le thiosulfate de sodium C-5-1. C-5-2. C-5-3. Écrire la demi-équation électronique du couple 84062' / 82032' dans le sens de l'oxydation. Écrire l'équation bilan traduisant la réduction des ions I3', formés lors de la réaction entre le peroxyde d'hydrogène et les ions iodures, par le thiosulfate. Calculer le volume de solution de thiosulfate (VT) qu'il faut verser pour réduire tous les ions I3' en I'. D. PRODUCTION DU DIHYDROGÈNE PAR VAPOREFORMAGE DU MÉTHANE Données spécifiques àla partie D . Tous les composés seront assimilés à des gaz parfaits. . Pression standard : P0 = 1 bar. 0 Données thermodynamiques Composé H20 (a) CH4 (2%) CO (2%) H2 (a) C02 (g) Enthalpie libre molaire standard G°(1 100 K) (J--moÎ') - 472 020 - 309 280 - 347 000 - 162 300 - 656 650 Enthalpie molaire standard H°(1 100 K) (J-moÎ') - 211630 - 28 580 - 85 500 + 23 710 - 354 680 4/5 D-1. Le vaporeformage du méthane issu du gaz naturel est réalisé à T1 = l 100 K sous une pression égale à 5 bar en faisant réagir le méthane avec de la vapeur d'eau en présence d'un catalyseur à base de nickel. L'équation bilan de la réaction équilibrée mise en jeu est : CH4 (a) + H20 (55) = CO (a) + 3 Hz (a) [l] D-1-1. Calculer l'enthalpie libre standard à T1 de la réaction [1]. D-1-2. Déduire de la question précédente sa constante d'équilibre : K1°(T1). D-1-3. Exprimer la constante d'équilibre K1°(T1), en fonction des pressions partielles à l'équilibre, des composés intervenant dans l'équation bilan. D-1-4. Calculer l'enthalpie standard de la réaction [1] a la température T1. D-1-5. Cette réaction est-elle exothermique ou endothermique '? D-1-6. En justifiant votre réponse, indiquer qualitativement l'influence, à pression constante, de la température sur l'avancement à l'équilibre de la réaction [1]. D-1-7 . En justifiant votre réponse, indiquer qualitativement l'influence, à température constante, de la pression totale sur l'avancement à l'équilibre de la réaction [1]. D-1-8. Calculer l'entropie standard de la réaction [1] a la température T1. D-1-9. Expliquer pourquoi le signe de cette entropie standard de réaction était prévisible. . Le monoxyde de carbone formé et l'eau présente dans le réacteur réagissent pour donner du dioxyde de carbone et du dihydrogène selon l'équation bilan ci-dessous : CO (EUR) + H2Û (EUR) : CÛ2 (EUR) + H2 (EUR) [2] Calculer la constante d'équilibre K2O(T1) de cette réaction. . On introduit dans un réacteur isotherme (T1 = l 100 K) et isobare (PT = 5 bar) l mole de méthane et 3 moles de vapeur d'eau. D-3-1. Exprimer les quantités de matière n n n n et n a la sortie du n co» H29 co2 CH4 ' H20 ' totale réacteur en fonction des avancements &] et E_,g des réactions [1] et [2]. D-3-2. Pour E,1 = 0,965 mole et E_,2 = 0,300 mole, calculer les quotients réactionnels Q1 et Q2 des réactions [1] et [2]. D-3-3. Comparer les quotients réactionnels obtenus aux constantes d'équilibre K1°(T1) et K2O(T1) et commenter les résultats obtenus. Fin de l'énoncé. 5/5

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 CCP Chimie MP 2011 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Arnaud Jaoul (École Polytechnique) ; il a été relu par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE). Cette année, l'épreuve de chimie de CCP pour la filière MP était consacrée à l'étude de deux éléments incontournables du tableau périodique : l'hydrogène et l'oxygène. Le sujet parcourt l'ensemble du programme, de la théorie de Lewis à la thermodynamique en passant par les dosages. L'épreuve est scindée en quatre parties indépendantes, de taille et de complexité comparables. · La première partie se consacre entièrement à l'élément hydrogène et donne l'occasion de redémontrer les règles classiques de décroissance radioactive vues en terminale. Elle ne demande pas de connaissances spécifique à la radioactivité. · La deuxième partie développe quelques propriétés de molécules possédant plusieurs atomes d'oxygène. Notamment, on y dessine les molécules de dioxygène, d'ozone et de peroxyde d'hydrogène, et on revient sur quelques propriétés de ces molécules. Cette partie fait appel aux connaissances en atomistique, que ce soit du point de vue des règles de structure électronique ou de la théorie VSEPR. · La troisième partie présente un dosage de peroxyde d'hydrogène par une solution d'iodure de potassium. Ce dosage, qui peut avoir été vu en TP, présente l'intérêt de développer l'ensemble des points du programme sur les réactions d'oxydo-réduction. Les ions peroxyde sont couramment employés en solution aqueuse et représentent de bons oxydants. · Enfin, la dernière partie traite de la production de dihydrogène par vaporeformage du méthane. Cette partie est l'occasion de mettre en application l'ensemble des principes vus en cours de thermodynamique chimique. L'ensemble du sujet reste assez proche du cours et permettait d'avoir aisément une note élevée, sous réserve que le cours soit connu. Indications A.1.3 Exprimer la fraction massique en deutérium en fonction de sa fraction molaire. A.2.5 L'activité est définie par dN (t = 0). dt B.4.3 Il faut appliquer la méthode VSEPR, en se rappelant qu'un doublet non liant est plus répulsif qu'une liaison simple ou double. C.4.3 Remarquer que l'équation est la combinaison linéaire de deux équations. Utiliser ensuite les 1/2 G pour ces réactions. C.4.5 Comme pour la question C.4.3. D.1.1 Utiliser la loi de Hess. D.1.4 Même indication que pour la question D.1.1. D.1.6 Utiliser la loi de Van't Hoff des équilibres thermodynamiques. D.1.7 Utiliser la loi de modération de Le Chatelier. D.1.9 L'entropie est une fonction croissante du désordre. A. Étude de l'élément hydrogène A.1.1 Comme l'hydrogène naturel est constitué à 99,985 % molaire d'hydrogène 11 H et de 0,015 % de deutérium, 99,985 0,015 MH = × M1 H + × M2 H 100 100 d'où MH = 1,008 g.mol-1 Il faut faire bien attention aux chiffres significatifs, qui permettent au résultat d'être validé ou non par l'examinateur. Ici, par exemple, on doit se limiter à quatre chiffres significatifs. A.1.2 À T = 20 C et P = 1,5 bar, le dihydrogène est un gaz parfait : PV = nRT m n= M Or, donc H2 = Comme MH2 = 2 MH , m PH2 MH2 = V RT H2 = 1,2.10-1 kg.m-3 Il faut faire attention sur ce genre de question facile, au début d'un énoncé, à ne pas aller trop vite, et notamment à ne pas se tromper dans les unités de P, M et T. En effet, P est donné en bar, que l'on doit convertir en pascal. De même il faut convertir M en kg.mol-1 et T en kelvins. A.1.3 La fraction massique en deutérium est la masse de deutérium présent dans un gramme d'hydrogène naturel. Puisque la valeur de la fraction molaire du deutérium dans l'hydrogène naturel est y2 H = 0,015 %, m2 H n2 M2 xm = = H H mH nH MH M2 H MH ie xm = y2 H soit xm = 0,030 % A.2.1 L'atome émis lors de la désintégration radioactive du tritium possède deux protons et un neutron. Il s'agit de l'hélium 32 He. A.2.2 La relation donnée par l'énoncé s'écrit dN(t) = N(t) dt En résolvant l'équation différentielle, on obtient - N(t) = N(t = 0) exp(-t) Par définition de la période T, N(T) = d'où N(t = 0) = N(t = 0) exp(-T) 2 = ln(2) T A.2.3 Calculons la valeur de la constante de désintégration pour le tritium. Pour cela, commençons par calculer la période du tritium. T = 12,32 × 365 × 24 × 3 600 = 3,89.108 s d'où = 1,78.10-9 s-1 d'après la question A.2.2 A.2.4 Le nombre d'atomes est donné par la relation N = nNA Or, 10-3 mg de tritium sont présents dans l'échantillon, donc ntritium = 1,0.10-6 mtritium = = 3,3.10-7 mol Mtritium 3,0 Ainsi, Ntritium = 2,0.1017 A.2.5 L'activité d'un échantillon radioactif est le nombre de désintégrations qu'il produit par seconde, ce qui s'écrit dN (t) = N(t = 0) exp(-t) dt La question semble suggérer de le calculer à l'instant initial, mais on pourrait aussi calculer l'activité de ce corps pour tout temps t. A(t) = A(0)tritium = 3,6.108 Bq = 9,7.10-3 Ci A.2.6 Soit tel que On a alors A( ) = × soit Application numérique : A(t = 0) 100 N(t = 0) = × N(t = 0) exp(- ) 100 ln(100) = = 2,59.109 s = 82 ans Au bout de 82 ans, la source a une activité 100 fois moins importante qu'initialement. Cette partie représente l'essentiel du cours de terminale sur la désintégration radioactive. À titre de rappel, voici quelques temps de demi-vie : Isotope Temps de demie vie 14 C 5568 ans 238 U 4,5 milliards d'années 131 I 8,02 jours