CCP Chimie MP 2010

Thème de l'épreuve Quelques aspects de la chimie du zinc
Principaux outils utilisés oxydoréduction, solutions aqueuses, cristallographie, thermochimie
Mots clefs laiton, séparation du cuivre et du zinc, équilibre de Boudouard, réduction de l'oxyde de zinc

Corrigé

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SESSION 2010 MPCHOOQ A concours communs Ponncauuou:s EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP CHIMIE Durée : 2 heures Les cal cola tri ces sont autorisées *** NB : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, a la précision et a la concision de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d 'e'noncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu 'il a été amené à prendre. *** QUELQUES ASPECTS DE LA CHIMIE DU ZINC Le laiton est un alliage de cuivre et de zinc dont les propriétés physiques dépendent fortement de sa composition. Les laitons simples ne contiennent que du cuivre et du zinc. L'ajout de zinc abaisse la température du point de fusion de l'alliage ainsi que sa conductivité électrique mais en augmente la dureté et la résistance mécanique. Le laiton étant très facile à usiner, il est utilisé pour la fabrication d'instruments de précision, d'instruments de musique, de robinetterie, de serrurerie, Dans ce sujet, nous aborderons l'oxydation d'un laiton simple par l'acide nitrique concentré ce qui permettra de déterminer la composition de l'alliage étudié. Nous étudierons la séparation, par précipitation sous forme de sulfure, des ions Cu2+ et Zn2+ obtenus lors de l'oxydation. Nous étudierons la structure cristalline de la blende qui est le minerai de zinc le plus répandu. La dernière partie du sujet est consacrée à la métallurgie du zinc qui repose sur la réduction, à l'abri de l'air, de l'oxyde de zinc par le monoxyde de carbone en présence de carbone en excès. Les 5 parties du sujet sont indépendantes. Données communes à l'ensemble de l'épreuve : 0 Masse molaire de Zn : 65,390 g-mol'1 Masse molaire de Cu : 63,546 g-mol"1 Masse molaire de S : 32,066 g--mol" Dans l'écriture de la formule du laiton Zn,,Cuy : x+y = 1 L'activité de toutes les espèces solides est égale à ]. Constante des gaz parfaits : R = 8,3145 J-mol"--K"l T(K) x 6(°C) + 273,15 Une espèce A est notée A5 à l'état solide, Ag à l'état gazeux et A en solution aqueuse. SESSION 2010 MPCHOOQ A concours communs Ponncauuou:s EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP CHIMIE Durée : 2 heures Les cal cola tri ces sont autorisées *** NB : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, a la précision et a la concision de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d 'e'noncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu 'il a été amené à prendre. *** QUELQUES ASPECTS DE LA CHIMIE DU ZINC Le laiton est un alliage de cuivre et de zinc dont les propriétés physiques dépendent fortement de sa composition. Les laitons simples ne contiennent que du cuivre et du zinc. L'ajout de zinc abaisse la température du point de fusion de l'alliage ainsi que sa conductivité électrique mais en augmente la dureté et la résistance mécanique. Le laiton étant très facile à usiner, il est utilisé pour la fabrication d'instruments de précision, d'instruments de musique, de robinetterie, de serrurerie, Dans ce sujet, nous aborderons l'oxydation d'un laiton simple par l'acide nitrique concentré ce qui permettra de déterminer la composition de l'alliage étudié. Nous étudierons la séparation, par précipitation sous forme de sulfure, des ions Cu2+ et Zn2+ obtenus lors de l'oxydation. Nous étudierons la structure cristalline de la blende qui est le minerai de zinc le plus répandu. La dernière partie du sujet est consacrée à la métallurgie du zinc qui repose sur la réduction, à l'abri de l'air, de l'oxyde de zinc par le monoxyde de carbone en présence de carbone en excès. Les 5 parties du sujet sont indépendantes. Données communes à l'ensemble de l'épreuve : 0 Masse molaire de Zn : 65,390 g-mol'1 Masse molaire de Cu : 63,546 g-mol"1 Masse molaire de S : 32,066 g--mol" Dans l'écriture de la formule du laiton Zn,,Cuy : x+y = 1 L'activité de toutes les espèces solides est égale à ]. Constante des gaz parfaits : R = 8,3145 J-mol"--K"l T(K) x 6(°C) + 273,15 Une espèce A est notée A5 à l'état solide, Ag à l'état gazeux et A en solution aqueuse. A. OXYDATION D'UN LAITON Données spécifiques à la p artie A : Les équations bilan des réactions d'oxydoréduction en phase aqueuse seront écrites en faisant intervenir exclusivement H20 et H30+ (elles ne feront apparaître ni H' ni HO"). E°(Cu"/Ou,) = 0,35 v (E.S.H) E°(Zn"/Zn,) = - 0,76 v (E.S.H) E°(NO{/NOQ == 0,96 v (E.S.H) Masse volumique à 25°C de la solution d'acide nitrique à 65 % massique : p = 1,40 g-mL". La réaction d'oxydation du laiton par l'acide nitrique est considérée totale. L'acide nitrique HN03 est un acide fort. Masse molaire de l'acide nitrique : 63,013 g--mol". Le laiton est un alliage métallique contenant du zinc et du cuivre. Il est oxydé par une solution d'acide nitrique pour donner une solution contenant des ions Cu2+ et Zn2+, Le dosage du cuivre et du zinc présents dans la solution permettra de déterminer la composition du laiton. A--l. A-2. Écrire les demi--équations électroniques pour les couples : A--l--l. Cu2+/CuS A--1-2. ZnZ+/Zns A-1-3. NO_{/NO,, A-2--l. Écrire la demi--équation électronique d'oxydation d'une mole de laiton Zn,Cuy en ' Zn2+ et Cu". A--2-2. Déduire de la question précédente l'équation bilan traduisant l'oxydation du laiton par les ions nitrates NO,". . Donner l'expression littérale, en fonction de x, de la masse molaire (M) du laiton anC'uy. . On verse, à 25°C, 5,00 mL de solution d'acide nitrique à 65 % massique dans un bécher contenant m = 1,5484 g de laiton. Après réaction on introduit lentement la solution dans une fiole jaugée de volume V = 0,500 litre contenant de l'eau puis, on ajuste au trait de jauge avec de l'eau. Lors de cette expérience, on observe le dégagement gazeux du monoxyde d'azote NO qui s'oxyde en N02 au contact de l'air. Pour les calculs, on considérera x = 0,5 dans la formule ZnXCu--y. A--4--l. Calculer la quantité de matière d'acide nitrique introduite dans le bécher. A--4--2. Pour la solution. contenue dans la fiole, donner l'expression littérale et la valeur numérique de la concentration molaire en : A-4-2--1. Cu?" A--4--2-2. Zn2' A-4--2-3. NO," A-4-2-4. rr,o+ B. DÉTERMINATION DE LA COMPOSITION D'UN LAITON Pour déterminer la composition du laiton, le cuivre présent dans la solution obtenue lors de l'oxydation d'une masse m = 1,5484 g de laiton (opération décrite à la question A4) est dosé par spectrophotométrie visible en mesurant l'absorbance A de la solution. Pour ce dosage, la droite d'étalonnage A = f([Cu"]) est donnée figure 1. A=f(lCu2+l) 1 A A : 15,671 [Cu2+] 0,8 } 0,6 a! 0,4 0,2 [Cu2+] mol-L'1 0 "+ """--"W'""*M'Î--_...Î_--_------î--_--_--l 0 0,02 0,04 0,06 0,08 Figure 1 : Absorbance mesurée à 7tmaX= 811 mn à 25°C dans une solution d'acide nitrique. B-l. L'absorbance de la solution obtenue lors de l'oxydation du laiton est A = 0,486. En déduire le pourcentage massique de cuivre dans le laiton. B--2. Calculer la valeur numérique « x >> de la formule du laiton. Zn,,Cuy oxydé dans cette partie B. c. SEPARATION DU CUIVRE ET DU ZINC Données sp écifigues à la partie C 0 L'activité d'une espèce en solution aqueuse sera assimilée au rapport entre sa concentration exprimée en mol-L'"1 et la concentration de référence Co = 1 mol-L". Anion sulfure : SZ" pKa (HgS/HS") = 7,0 pKa (HS'/ 82") = 12,9 sz (ZnS,) = 23,8 sz (CuSS) = 35,2 Le nitrate de cuivre et le nitrate de zinc sont solubles dans l'eau. L'objectif est de déterminer si une séparation du cuivre et du zinc est possible en précipitant sélectivement un des deux sulfures. La solution étudiée est une solution de nitrate de cuivre et de nitrate de zinc, tous les deux à la concentration molaire C = 1,00><10'4 mol-L'1 dans l'acide nitrique à pH = 0,5. Cette solution est saturée en sulfure d'hydrogène de telle sorte que la concentration en sulfure d'hydrogène [HzS] soit toujours égale à 0,100 mol-L']. C--l. Identifier les espèces soufrées susceptibles d'être présentes en solution aqueuse et tracer leur diagramme de prédominance en fonction du pH. 02. Écrire l'équation bilan traduisant la réaction de précipitation du sulfure de zinc. 03. Quelle condition doit vérifier la concentration molaire [SZ] pour ne pas observer la précipitation du sulfure de zinc '? 0--4. En déduire le domaine de pH pour lequel il n'y a pas précipitation du sulfure de zinc. C--5. Pour la solution étudiée, la séparation est--elle possible '? Justifier votre réponse. D. STRUCTURES CRISTALLINES Données spécifiques à la partie D : 0 Masse volumique de la blende p = 4 100 kg-m'3 . Nombre d'Avogadro : N = 6,022- 1023 mol"1 D--1. Parmi les trois réseaux cubiques suivants (A, B, C) indiquer, en justifiant votre réponse, ceux qui sont en accord avec la formule CuZn. D--2. La blende est une forme allotropique de sulfure de zinc (2118). Dans cette structure, les anions occupent les noeuds d'un réseau cubique (d'arrête a) à faces centrées et les cations occupent la moitié des sites tétraédriques. Cette structure peut aussi être décrite en considérant que les anions occupent les noeuds d'un réseau cubique à faces centrées et que les cations occupent aussi les noeuds d'un autre réseau cubique à faces centrées décalé d'un quart de diagonale du premier cube. D-2--1. D--2-2. D--2--3. D--2--4. Déterminer le nombre de cations et d'anions par maille en expliquant votre calcul. Indiquer la coordinence des cations par rapport aux anions et celles des anions par rapport aux cations. Donner l'expression littérale reliant le paramètre de maille «a» à la masse volumique de la blende. Calculer sa valeur numérique. Sachant qu'il y a contact entre les cations et les anions, donner l'expression du paramètre de maille «a » en fonction des rayons ioniques et en déduire la valeur numérique de la somme des rayons du zinc et du soufre dans cette structure. E. ÉTUDE DE LA RÉDUCTION DE L'OXYDE DE ZINC La métallurgie du zinc repose sur la réduction, à l'abri de l'air, de l'oxyde de zinc par le monoxyde de carbone en présence de carbone en excès. Données spécifiques à la p artie E : 0 Tous les constituants gazeux seront assimilés à des gaz parfaits. . Pression standard de référence : ° = 1 bar. . Enthalpie libre standard à 1 000 °C : 2 an + 03ng = 2 2110, [1] A...G°(1 000°C) = -- 410,58 kJ-mol"' 2 (: + 02,, = 2 cog [2] A,,ZG°(1 OOO°C) = - 449,11 kJ-mol"' 2 oo,, + 02, = 2 cozg [3] A,,G°(1 OOO°C) = -- 344,58 kJ--mol"' E--l. L'équilibre chimique de Boudouard. Il s'agit de la réaction : C,; + COgg == 2 COg [4] EL]. Déterminer la valeur numérique de l'enthalpie libre standard à l OOO°C de cette réaction : Arfl4G°( l OOO°C). E--1-2. En déduire la valeur numérique de la constante d'équilibre : K; (1 OOO°C). E-2. La réduction de l'oxyde de zinc par le monoxyde de carbone à l 000°C est : COg + ZnOS = COgg + an [5] E-2--1. Calculer l'enthalpie libre standard (Ar,5Go(l 000°C)) et la constante d'équilibre (x; (1 000°(3)) de cette réaction à 1 OOO°C. E--2--2. Calculer les pressions partielles Pco' PZn et PCOZ à l'équilibre, à lOOO°C, en considérant que dans l'état initial le système n'est constitué que par du monoxyde de carbone et par de l'oxyde de zinc en excès et que la pression totale est constante et égale à 1 bar. 13--13. En présence d'un excès de carbone, la réaction globale de réduction de l'oxyde de zinc est : CS + ZnOS = COg + an [6] E-3--1. Déduire sa constante d'équilibre (KÎ5 ( l OOO°C)) des questions E--l--2. et E-2--l. E--3--2. Pour réaliser la réduction de l'oxyde de zinc, vaut-il mieux opérer à basse pression ou à pression élevée ? Justifier votre réponse. Fin de l'énoncé.

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 CCP Chimie MP 2010 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Jules Valente (Chimie ParisTech) ; il a été relu par Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrégé en école d'ingénieur) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE). Ce sujet est centré sur l'élément zinc dont de nombreux aspects sont étudiés au cours des cinq parties que comporte l'énoncé. · Les deux premières parties traitent du zinc comme élément d'alliage dans un laiton. Après quelques équations d'oxydation-réduction, des bilans de matière permettent de remonter à la composition de l'alliage. Malgré une grande ressemblance entre les parties A et B, elles sont indépendantes. Il ne faut donc pas trop se précipiter et éviter de considérer les hypothèses formulées dans la première comme acquises dans la seconde. · La partie C se focalise sur la séparation en solution aqueuse d'ions cuivriques et zinciques. La détermination des domaines de pH de précipitation des différentes espèces est probablement l'exercice le plus calculatoire de l'épreuve. Il faut lui consacrer du temps. · La partie D est consacrée à la cristallographie. Pour réussir cette partie, seules quelques notions de cours sont nécessaires. Si vous les maîtrisez, ce sont des points facilement gagnés. · Enfin, la dernière partie traite de la réduction en phase solide de l'oxyde de zinc. Les questions ne comportent ni piège ni calcul compliqué et peuvent ainsi être traitées en un laps de temps réduit, à l'exception de la question E.2.2 qui demande de déterminer les pressions partielles de constituants gazeux en équilibre. Comme souvent, il était profitable de commencer par lire, ou du moins survoler, l'intégralité du sujet. Les parties étant largement indépendantes, on pouvait les traiter dans n'importe quel ordre afin d'accorder la priorité aux thèmes que l'on connaît le mieux. Le jour de l'épreuve, il aurait été dommage de sécher longuement sur les parties A, B et C en laissant de côté les parties D (facile) et E (rapide). Indications A.4.2 Déterminer tout d'abord le réactif limitant et l'avancement maximal. B.1 Il est normal de trouver le résultat de la question suivante au cours de la résolution de celle-ci. C.3 Trouver une inégalité vérifiée par [S2- ] en partant de la définition du produit de solubilité. C.4 Comment relier les deux constantes d'acidité aux concentrations [S2- ], [H2 S] et [H+ ] ? C.5 Réutiliser la méthode employée pour le zinc et comparer les deux domaines de pH obtenus. D.1 Seul un calcul du nombre d'atomes dans la maille est nécessaire pour répondre à la question. E.2.2 Écrire le quotient de réaction et exprimer les différentes pressions partielles à l'aide d'un tableau d'avancement. A. Oxydation d'un laiton A.1.1 Le passage de l'ion cuivrique Cu2+ au cuivre métallique Cus se fait par captation de deux électrons. Cu2+ + 2 e- = Cus A.1.2 Comme dans le cas précédent, le passage de l'ion zincique Zn2+ au zinc métallique Zns se fait par captation de deux électrons. Zn2+ + 2 e- = Zns A.1.3 Calculons le degré d'oxydation de l'azote dans chacune des espèces du couple oxydant-réducteur considéré. · monoxyde d'azote NO : · ion nitrate NO3 : - n.o.(N) = 0 - n.o.(O) = 0 - (-II) = +II n.o.(N) = -I - 3 n.o.(O) = -I - 3 × (-II) = +V Pour passer d'une espèce à l'autre, un transfert de trois électrons est donc nécessaire. Après s'être assuré de la conservation de la charge et de la matière par ajout d'ions oxonium H3 O+ et de molécules d'eau H2 O, on aboutit à l'équation (1) : NO3 - + 4 H3 O+ + 3 e- = NOg + 6 H2 O (1) A.2.1 La demi-équation électronique est similaire à celles obtenues avec les métaux purs. Seuls les coefficients stoechiométriques diffèrent. Znx Cuy = x Zn2+ + y Cu2+ + 2(x + y) e- Or, selon l'énoncé, la somme (x + y) est égale à 1. On obtient donc l'équation (2) : Znx Cuy = x Zn2+ + y Cu2+ + 2 e- (2) A.2.2 Pour obtenir l'équation recherchée, il suffit de combiner les équations (1) et (2) pour un échange de six électrons. 3 Znx Cuy + 2 NO3 - + 8 H3 O+ 3x Zn2+ + 3y Cu2+ + 2 NOg + 12 H2 O A.3 La masse molaire du laiton est égale à la somme des masses molaires des différents constituants de l'alliage, pondérées par leurs fractions atomiques dans l'alliage. M(Znx Cuy ) = x × M(Zn) + (1 - x) × M(Cu) A.4.1 La quantité d'acide nitrique introduite dans le bécher se calcule en faisant le rapport de la masse introduite sur la masse molaire du composé. mHNO3 nHNO3 = MHNO3 On détermine la masse d'acide nitrique à l'aide de la masse volumique et du volume de la solution employée. La fraction massique en acide de la solution étant de 0,65, il ne faut pas oublier de prendre en compte ce facteur numérique dans le calcul. mHNO3 = 0,65 × Vintroduit nHNO3 = Application numérique : 0,65 × Vintroduit MHNO3 nHNO3 = 7,22.10-2 mol A.4.2 L'équation bilan de la question A.2.2 s'écrit, dans le cas particulier où x = y = 0,5 : 3 2+ 3 3 Zn0,5 Cu0,5 + 2 NO3 - + 8 H3 O+ Zn + Cu2+ + 2 NOg + 12 H2 O 2 2 D'après la question précédente, on connaît les quantités de matière initiales des ions H3 O+ et NO3 - . En effet, l'acide nitrique étant un acide fort, il est totalement dissocié, d'où nHNO3 = ni H3 O+ = ni NO3 - = 7,22.10-2 mol La quantité de matière initiale de laiton est : 1,548 4 = 2,40.10-2 mol ni laiton = 0,5 × 65,390 + 0,5 × 63,546 On peut désormais calculer l'avancement chimique en envisageant chacun des réactifs comme limitant. 7,22 -2 · si NO3 - est le réactif limitant, = .10 = 3,61.10-2 mol ; 2 7,22 -2 · si H3 O+ est le réactif limitant, = .10 = 9,03.10-3 mol ; 8 2,40 -2 · si le laiton est le réactif limitant, = .10 = 8,00.10-3 mol. 3 Le laiton est donc le réactif limitant de la réaction d'oxydation et l'avancement chimique à l'état final vaut f = 8,00.10-3 mol. A.4.2.1 Comme nCu2+ = [Cu2+ ] = ni laiton = 1,20.10-2 mol 2 nCu2+ = 2,40.10-2 mol.L-1 0,5 A.4.2.2 Les calculs sont exactement les mêmes pour le zinc. nZn2+ = ni laiton = 1,20.10-2 mol 2 [Zn2+ ] = 2,40.10-2 mol.L-1 A.4.2.3 Dans cette question, il s'agit de calculer la concentration finale en ions NO3 - . Comme l'avancement chimique vaut f = ni laiton /3 : nNO3 - = ni NO3 - - 2 f = ni NO3 - - 2 × ni laiton = 5,62.10-2 mol 3 La concentration recherchée est donc [NO3 - ] = 11,2.10-2 mol.L-1