CCP Chimie MP 2008

Thème de l'épreuve La chimie du soufre
Principaux outils utilisés thermochimie, structure électronique, équilibres acido-basiques
Mots clefs soufre, baryum, déplacement d'équilibre

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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 mm.--52.-- N " mm.--HQ HËEOEU m2 ÊH--A--h .. m--DO--h--OHOEOE ËËÆH m...=a_z=v...h>do._ "zac--Eau ...oe=ouzcu ' Les calculatrices sont autorisées *** NB : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la précision et à la concision de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il a été amené à prendre. *** L'acide sulfurique (H2SO4) est un produit très utilisé en chimie et très important du point de vue industriel. En France, la matière première de sa fabrication est le soufre qui est lui-même préparé à partir du sulfure d'hydrogène (H2S) provenant de la désulfuration du gaz naturel. L'acide sulfurique est ensuite obtenu en trois étapes : Oxydation S(g) Oxydation SO2 Hydratation SO3 H2SO4 Dans ce problème nous étudierons l'étape d'oxydation du dioxyde de soufre (SO2) en trioxyde de soufre (SO3) ainsi que l'utilisation des ions sulfate SO 24 en chimie analytique. A. ÉTUDE DES ATOMES ET DES MOLÉCULES INTERVENANT DANS LA RÉACTION DE FORMATION DU TRIOXYDE DE SOUFRE Données spécifiques à la partie A x Numéro atomique de l'oxygène : Z = 8. x Numéro atomique du soufre : Z =16. x L'acide sulfureux (H2SO3) est un diacide faible dont les constantes d'acidité sont à 25°C : K a,1 10 1,8 et K a,2 10 7,2 . x Produit ionique de l'eau à 25°C : K e 10 14 . x L'activité des espèces en solution aqueuse sera assimilée à leur concentration molaire exprimée en mol.L 1 . 1/5 A-1. Indiquer la configuration électronique dans son état fondamental : A-1-1. De l'atome d'oxygène. A-1-2. De l'atome de soufre. A-2. Étude de la molécule de dioxyde de soufre (SO2). A-2-1. Écrire une représentation de Lewis de la molécule de dioxyde de soufre (S est l'atome central) et en déduire sa formule VSEPR (AXnEm). A-2-2. Déduire de la question A-2-1 la géométrie de la molécule de dioxyde de soufre et la dessiner en faisant apparaître les doublets liants et les doublets non liants éventuels. A-2-3. En justifiant votre réponse, indiquer, parmi les 6 valeurs suivantes, celle qui corresn dans la molécule de dioxyde de soufre : 90° ; 107° ; 109,5° ; pond à l'angle OSO 119,5° ; 120° ; 125°. A-2-4. Lors de sa dissolution dans l'eau, le dioxyde de soufre se transforme totalement en acide sulfureux selon la réaction : SO2 + H2O o H2SO3. A-2-4-1. Écrire les réactions de dissociation en milieu aqueux de ce diacide faible. A-2-4-2. Après avoir fait barboter, à 25°C, du dioxyde de soufre dans de l'eau pure, on obtient une solution aqueuse de pH = 2,5. Les espèces susceptibles d'être présentes dans le milieu sont exclusivement : H2O ; H3O+ ; HO ; H2SO3 ; HSO3 et SO32 . A-2-4-2-1. Écrire l'équation bilan traduisant l'électroneutralité de la solution. A-2-4-2-2. Calculer les concentrations molaires : > H 2SO3 @ ; ª¬ HSO3 º¼ et ª¬SO32 º¼ . A-3. Étude de la molécule de trioxyde de soufre (SO3). A-3-1. Écrire une représentation de Lewis de la molécule de trioxyde de soufre (S est l'atome central) et en déduire sa formule VSEPR (AXnEm). A-3-2. Déduire de la question A-3-1 la géométrie de la molécule de trioxyde de soufre et la dessiner en faisant apparaître les doublets liants et les doublets non liants éventuels. A-3-3. En justifiant votre réponse, indiquer, parmi les 6 valeurs suivantes, celle qui corresn dans la molécule de trioxyde de soufre : 90° ; 107° ; 109,5° ; pond à l'angle OSO 119,5° ; 120° ; 125°. B. UTILISATION DES SULFATES EN CHIMIE ANALYTIQUE Données spécifiques à la partie B x La température est égale à 25°C. Toutes les constantes d'équilibre sont données à 25°C. x Le sulfate de baryum (BaSO4) est un sel peu soluble dans l'eau qui a pour produit de solubilité : K s 10 9,97 . x Le nitrate de baryum et le sulfate de sodium sont des sels solubles totalement dissociés en phase aqueuse. x L'acide sulfurique se comporte en phase aqueuse comme un diacide. Sa première acidité est forte ; la réaction : H 2SO 4 H 2 O o HSO 4 H3O est totale. Sa seconde acidité associée à l'équilibre : HSO 4 1 ·· o SO 24 H 2O m· · 2 H3O a pour constante d'équilibre K a,3 10 2 . 2/5 x L'activité des espèces en solution aqueuse intervenant dans les réactions sera assimilée à leur concentration molaire exprimée en mol.L 1 . Les ions baryum (Ba2+) présents dans une solution peuvent être dosés en versant une solution contenant des ions sulfate. L'équivalence est souvent détectée en suivant la conductivité de la solution contenue dans le bécher. B-1. Écrire l'équation bilan traduisant la réaction de dosage. B-2. Lors du dosage de Vb1 = 50,00 mL d'une solution de nitrate de baryum par une solution de sulfate de sodium de concentration molaire C0 0, 0100 mol.L 1 un volume équivalent (Veq0) de 20,00 mL est obtenu. Le pH de la solution reste lors de ce dosage supérieur à 7. B-2-1. Exprimer le rapport : ª¬ HSO 4 º¼ ª¬SO 24 º¼ en fonction du pH de la solution et calculer sa valeur numérique pour pH 7 . B-2-2. Pour pH ! 7 , la concentration molaire en HSO 4 est-elle négligeable devant celle en SO 24 ? B-2-3. Calculer la concentration molaire en baryum (Cb1) de la solution analysée. B-2-4. Calculer la concentration molaire en baryum dans la solution à l'équivalence. B-2-5. Déduire des questions précédentes le pourcentage molaire de baryum restant en solution à l'équivalence. C. ÉTUDE DE LA RÉACTION D'OXYDATION DU DIOXYDE DE SOUFRE Données spécifiques à la partie C x T (K) = T (°C) + 273,15 1 bar = 105 Pa x Constante des gaz parfaits : R 8,3145 J.mol 1.K 1 x Pression standard de référence : P° = 1 bar x Tous les composés sont des gaz parfaits dont la capacité calorifique est considérée indépendante de la température. Propriétés thermodynamiques des composés dans l'état gaz parfait Composé Enthalpie standard de formation q ' f H 25qC (J.mol 1 ) Entropie molaire standard q S25qC, 1 bar (J.mol 1 .K 1 ) SO2 O2 SO3 N2 - 296 800 0 - 395 700 0 248,0 205,0 256,4 191,5 Capacité calorifique molaire isobare CqP (J.mol 1 .K 1 ) 47,8 31,6 65,3 29,8 3/5 En phase gazeuse l'oxydation du dioxyde de soufre conduit à la formation de trioxyde de soufre selon la réaction équilibrée ci-dessous : 1 ·· o 2 SO3 2 SO 2 O 2 m· [1] · 2 C-1. Calculer à T0 = 298,15 K : C-1-1. L'enthalpie standard de la réaction [1] : ' r Hq T0 . C-1-2. L'enthalpie libre standard de la réaction [1] : ' r G q T0 . C-1-3. La constante d'équilibre K 0 T0 . C-2. Calculer à T1 = 750 K l'enthalpie standard de la réaction [1] : ' r Hq T1 . C-3. Un système constitué de dioxyde de soufre, de dioxygène et de trioxyde de soufre, est à l'équilibre à la température T1. Quand on élève la température, à pression constante, la réaction [1] évolue-t-elle dans le sens 1 ou dans le sens 2 ? Justifier brièvement votre réponse. C-4. En justifiant brièvement votre réponse, indiquer qualitativement l'influence, à température constante, de la pression totale sur le taux de conversion à l'équilibre du dioxyde de soufre. 750 K , la constante d'équilibre de la réaction [1] est K 0 T1 10 050. Déduire de la valeur de la constante d'équilibre la valeur de l'enthalpie libre standard de la réaction [1] à la température T1 : ' r G q T1 . C-5. À la température T1 C-6. Un mélange est initialement constitué par 100 moles de dioxyde de soufre et par 50 moles de dioxygène. La réaction [1] conduit, sous la pression P1 et à la température T1 = 750 K, à un état d'équilibre caractérisé par un avancement [1 48 moles. C-6-1. Calculer la quantité de matière de chaque composé à l'équilibre. C-6-2. Exprimer les pressions partielles PSO3 ; PSO2 et PO2 en fonction de la pression totale P1. C-6-3. Calculer, à partir de la constante d'équilibre K 0 T1 , la valeur numérique de la pression P1. C-7. Un mélange gazeux sortant d'un four a la composition molaire suivante : 8 % de dioxyde de soufre, 12 % de dioxygène et 80 % de diazote. Ce mélange gazeux est introduit en continu dans un convertisseur fonctionnant en régime stationnaire et à pression constante au sein duquel l'oxydation de SO2 en SO3 est réalisée selon la réaction [1]. Le diazote se comporte comme un gaz inerte. Pour traiter ce problème (parties C-7-1 et C-7-2) on considérera 100 moles de mélange gazeux à l'entrée du convertisseur à la température T1 = 750 K. C-7-1. Le convertisseur fonctionnant de façon isotherme à la température T1 750 K , on observe que 98 % du SO2 est oxydé en SO3. C-7-1-1. Déduire du taux de conversion du SO2, la quantité de matière de chaque constituant à la sortie du convertisseur. C-7-1-2. Quelle est la valeur de l'avancement [2 de la réaction [1] ? C-7-1-3. Exprimer, en fonction de la pression P2 régnant dans le convertisseur, les diverses pressions partielles à sa sortie : PSO3 ; PSO2 ; PO2 et PN 2 . C-7-1-4. En considérant que l'état d'équilibre est établi à la sortie du convertisseur, déterminer la valeur de la pression de fonctionnement P2. C-7-1-5. Calculer la chaleur échangée par le convertisseur avec l'extérieur. 4/5 C-7-2. On considère maintenant un convertisseur fonctionnant de façon adiabatique sous une pression constante égale à 1 bar. Le mélange gazeux étant toujours introduit à 750 K, on observe que 60% du SO2 est oxydé en SO3. C-7-2-1. Quelle est la valeur de l'avancement [3 de la réaction [1] ? C-7-2-2. Déduire de la valeur de l'avancement [3 et du bilan énergétique, la valeur de la température T2 des gaz à leur sortie du convertisseur. C-7-2-3. Calculer le quotient réactionnel S de la réaction [1] à la sortie du convertisseur. C-7-2-4. Calculer la constante d'équilibre K 0 T2 de la réaction [1] à la température T2 . C-7-2-5. Comparer les valeurs de S et de K 0 T2 et conclure. Fin de l'énoncé. 5/5

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 CCP Chimie MP 2008 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Nicolas Agenet (ENS Ulm) ; il a été relu par Tiphaine Weber (Enseignant-chercheur à l'université) et Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrégée en École d'ingénieur). Ce sujet traite de la chimie du soufre. Il est divisé en trois parties de taille et de difficulté très inégales. · La première partie s'intéresse à la structure du dioxyde et du trioxyde de soufre. Après avoir établi leur structure de Lewis, on utilise la théorie VSEPR pour déterminer leur géométrie. · La deuxième partie traite du dosage des ions baryum par les ions sulfate. Elle est relativement courte mais rassemble des questions originales pour ce type d'exercice. En effet, le dosage est réalisé par une réaction de précipitation. L'utilisation d'une solution titrée en ions sulfate permet de déterminer la concentration initiale en ions baryum, en considérant la précipitation comme une réaction totale. Puis, à l'équivalence, on évalue la quantité d'ions baryum restant en solution grâce au produit de solubilité du précipité. Ceci permet de discuter de la validité de ce type de méthode de dosage. · La dernière partie, la plus longue, étudie l'équilibre d'oxydation du SO2 en SO3 . Les connaissances en thermochimie sont utilisées pour calculer différents paramètres de plusieurs états d'équilibre. Les dernières questions nécessitent une bonne réflexion. Les deux premières parties donnent l'occasion de mettre à profit des compétences de base du programme. La dernière partie, elle, est un très bon entraînement pour l'étude des déplacements d'équilibre. Indications Partie A A.2.1 Le soufre peut être hypervalent. A.2.3 Les doublets non-liants sont plus volumineux que les atomes d'oxygène autour de l'atome central. A.2.4.2.1 La question de l'énoncé est ambiguë. En effet, par définition, toutes les équations-bilan respectent l'électroneutralité. L'enjeu de cette question est de trouver quelle est la réaction prépondérante décrivant la dissolution dans l'eau du dioxyde de soufre à pH = 2, 5. A.2.4.2.2 Utiliser les constantes d'acidité pour calculer la concentration des espèces minoritaires. Partie B B.2.4 À l'équivalence, l'équilibre de solubilité de BaSO4(s) contrôle les concentrations en Ba2+ et SO4 2- . B.2.5 Calculer les quantités de matière en ions baryum avant le dosage et à l'équivalence. Ne pas oublier la dilution due au dosage. Partie C C.2 Utiliser la loi de Kirchhoff. C.3 Raisonner grâce à la loi empirique de Van't Hoff. C.4 La loi de Le Chatelier donne la variation d'un équilibre en fonction de la pression à température constante. C.6.1 Effectuer un bilan de matière entre l'état initial et l'état d'équilibre. C.6.2 Exprimer la pression totale et la pression partielle de chaque composé grâce à la loi des gaz parfaits. C.7.2.4 Utiliser la relation de Van't Hoff. Les conseils du jury Le jury de l'épreuve rapporte que certaines notions étudiées en seconde année telles que les équilibres chimiques en phase gazeuse ainsi que la notion d'avancement de réaction sont bien maîtrisées. Les questions mettant en oeuvre les relations de base de la thermochimie et l'écriture des constantes d'équilibre en fonction des pressions partielles sont globalement bien réussies. Cependant, plusieurs notions de base vues en première année ne semblent pas être assimilées. En particulier, les questions traitant de la représentation de Lewis des molécules et de la théorie V.S.E.P.R. qui sont abordées dans la partie A ont été mal résolues. De la même manière, le calcul des concentrations des espèces en solution lorsque celles-ci sont reliées par un équilibre acido-basique (partie A) ou un équilibre de précipitation (partie B), n'est pas bien traité par les candidats. Partie A A.1.1 On établit la configuration électronique fondamentale de l'oxygène (Z = 8) en utilisant tout d'abord la règle de Klechkowski, qui indique que le remplissage des orbitales atomiques se fait par n + croissant et, en cas d'égalité, par n croissant. On se sert ensuite du principe d'exclusion de Pauli selon lequel les électrons diffèrent d'au moins un nombre quantique, ce qui implique qu'une orbitale atomique contient au maximum deux électrons ; il vient O : 1s2 2s2 2p4 A.1.2 De la même manière, pour l'atome de soufre (Z = 18) S : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 Puisque ces deux éléments appartiennent à la même colonne du tableau périodique, ils possèdent le même nombre d'électrons de valence. A.2.1 Le soufre et l'oxygène possèdent six électrons de valence. Cependant, le soufre appartient à la troisième période du tableau périodique et, à ce titre, il peut donc être hypervalent et ne pas respecter la règle de l'octet. On en déduit la formule de Lewis suivante pour la molécule de dioxyde de soufre : A.2.2 L'atome central de soufre possède un doublet non-liant et est lié à deux atomes d'oxygène. Dans la nomenclature VSEPR, il est de type AX2 E. La géométrie de la molécule est donc coudée : Le jury rapporte que « seul 36% des candidats ont su résoudre cette question ». Ce type de questions est très classique, il faut déterminer le nombre d'électrons de valence de chaque atome, vérifier si certains peuvent être hypervalents et écrire la structure de Lewis de la molécule en respectant la règle de l'octet pour les autres. A.2.3 Autour du soufre, le doublet non-liant et les atomes d'oxygène sont arran[ gés selon une géométrie triangulaire plane. Dans le triangle équilatéral, l'angle OSO vaut 120 . Cependant, le doublet non-liant est plus volumineux que les doublets de liaison S-O autour de l'atome central. En effet, la densité électronique du doublet de liaison S-O est distribuée entre le soufre et l'oxygène. En revanche, le doublet non[ est contracté. liant est localisé plus près de l'atome de soufre. De ce fait, l'angle OSO Cette tendance est cependant tempérée par la répulsion des doublets de liaison S-O entre eux. On a [ = 119, 5 OSO A.2.4.1 Les réactions de dissociation successives de l'acide sulfureux sont H2 SO3 + H2 O HSO3 - + H3 O+ HSO3 - + H2 O SO3 2- + H3 O+ A.2.4.2.1 Établissons un diagramme de prédominance pour savoir quelle espèce chargée du soufre est à prendre en compte pour l'électroneutralité. H2 SO3 + H2 O HSO3 - + H3 O+ HSO3 - H3 O+ Ka,1 = [H2 SO3 ] Ka,1 [H2 SO3 ] H3 O+ = HSO3 - soit HSO3 - pH = pKa1 + log [H2 SO3 ] HSO3 - log <0 [H2 SO3 ] HSO3 - < [H2 SO3 ] donc Lorsque pH < pKa1 , donc L'espèce H2 SO3 est prédominante à pH < pKa1 et HSO3 - est prédominante pour pH > pKa1 . En suivant un raisonnement similaire pour le deuxième équilibre acido-basique, on en déduit le diagramme de prédominance suivant : H2 SO3 SO3 2- HSO3 - 1, 8 7, 2 pH La solution d'acide sulfureux ayant un pH de 2, 5, c'est l'espèce HSO3 - qui est prédominante. Le dioxyde de soufre est entièrement solubilisé sous forme H2 SO3 , de ce fait, l'équation-bilan traduisant l'électroneutralité de la solution est H2 SO3 + H2 O HSO3 - + H3 O+ A.2.4.2.2 D'après la question précédente, l'électroneutralité impose HSO3 - = H3 O+ soit HSO3 - = 10-pH Application numérique : HSO3 - 3, 2.10-3 mol.L-1 HSO3 - H3 O+ Ka,1 = [H2 SO3 ] 2 H3 O+ [H2 SO3 ] = Ka,1 Par ailleurs, soit Application numérique : car HSO3 - = H3 O+ [H2 SO3 ] 6, 3.10-4 mol.L-1