CCP Chimie MP 2006

Thème de l'épreuve Étude de propriétés de composés contenant l'élément iode
Principaux outils utilisés solutions aqueuses, cinétique chimique, oxydoréduction

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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SESSION 2006 MPCHO 10 A CONCOURS (OMMUNS POIYTE(HNIOUES EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP CHIMIE Durée : 2 heures Les calculatrices sont autorisées *** NB: Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la précision et à la concision de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il a été amené à prendre. *** ÉTUDE DE PROPRIÉTÉS DE COMPOSÉS CONTENANT L'ÉLÉMENT IODE Découvert en 1812, le diiode (12) est un solide noir qui se transforme à température ambiante en vapeur de couleur violette. Jadis obtenu à partir d'algues, le diiode est maintenant principalement issu du traitement de saumures de certains puits de pétrole. Nous consommons quotidiennement de l'iode (sous forme d'iodure (I _)), le sel de table est iodé pour des raisons diététiques : le manque d'iode provoque des troubles thyroïdiens. Dans ce problème, nous allons étudier un changement d'état du diiode (partie A). L'élément iode se rencontre très souvent en chimie car il existe dans différents états d'oxydation ce qui conduit à de nombreuses réactions d'oxydoréduction et à son utilisation pour la réalisation de solutions titrantes (partie B). La couleur des solutions aqueuses d'iode permet de mesurer aisément la vitesse de réactions où cet élément intervient (partie C). Enfin, sous la forme d'iodure, l'iode est dosé par argentimétrie (partie D) en mettant à profit la très faible solubilité dans l'eau de l'iodure d'argent. Données et recommandations pour l'ensemble de l'épreuve Toutes les équations bilan des réactions chimiques seront écrites en respectant les règles de l'IUPAC: les coefficients stoechiométriques sont des nombres entiers qui n'admettent pas de diviseur commun. L'état de référence utilisé pour exprimer l'activité des espèces en solution aqueuse est une solution de l'espèce de molarité Co = 1 mol- L"l se comportant comme une solution infiniment diluée. Dans ces conditions l'activité de l'espèce i est : ai = yi Ci / Co. Pour toute l'épreuve on considérera que les espèces sont suffisamment diluées pour avoir yi = 1. Masse molaire atomique des éléments exprimée en g-mol"1 : 0: 16,00 ; K : 39,10 ; 1: 126,90 Constante des gaz parfaits : R = 8,3145 J -mol"'-K"1 T (K) = 0 (°C) + 273,15 A. ÉQUILIBRE SOLIDE -- VAPEUR DU DIIODE Données spécifiques à la partie A Dans le domaine de l'étude, la vapeur de diiode se comporte comme un gaz parfait. Le volume occupé par la phase solide est négligeable devant celui occupé par la phase vapeur. Pression de vapeur du diiode à l'équilibre solide -- vapeur : 9<°C> P""(Pa) 287 A-1. Comment appelle-t-on le changement d'état au cours duquel un composé passe directement de l'état solide à l'état vapeur ? A-2. On introduit dans un récipient indéformable de volume V0 = 50 L, initialement vide, une masse mo = 0,5 g de diiode solide. A-2-1. La température du récipient est maintenue égale à 30 °C. En justifiant vos réponses, déterminer, quand le système n'évolue plus : A-2-1-1. La masse de diiode sous forme vapeur. A-2--1--2. La masse de diiode sous forme solide. A-2-1-3. La pression à l'intérieur du récipient. A-2-2. La température du récipient est maintenue égale à 50 °C. En justifiant vos réponses, déterminer, quand le système n'évolue plus : A-2-2--1. La masse de diiode sous forme vapeur. A-2-2-2. La masse de diiode sous forme solide. A--2-2-3. La pression à l'intérieur du récipient. B. SOLUBILITÉ ET COMI'LEXATION DU' DIIODE EN PHASE AQUEUSE: APPLICATION A LA PREPARATION ET A L'UTILISATION D'UNE SOLUTION TITRANTE Données et recommandations spécifiques à la partie B Les équations bilan des réactions d'oxydoréduction en phase aqueuse seront écrites en faisant intervenir exclusivement H20 et H30+ (elles ne feront apparaître ni H+ ni HO"). Solubilité du diiode dans l'eau pure à 25 °C : S = 0,340 g-L"1 (c'est la concentration massique maximale en diiode, 12, que peut contenir une phase aqueuse). L'iodure de potassium (KI) et l'iodate de potassium (KIO3) sont des sels solubles totalement dissociés en phase aqueuse. B-1. Solubilité et complexation du diiode en phase aqueuse B-1-1. On veut dissoudre, à 25°C, 5 g de diiode dans 0,5 L d'eau. Montrer que cette opération n'est pas réalisable dans de l'eau pure. B-1-2. En phase aqueuse, le diiode et l'iodure donnent lieu à une réaction de complexation rapide (réaction 1) dont la constante d'équilibre, à 25°C, est K1° = 750 : 12 + l' 4-- Ig (réaction 1) C'est d'ailleurs l'absorbance (à 352 nm) de l'ion lg qui est à l'origine de la couleur jaune des solutions aqueuses obtenues à partir de diiode et d'iodure. Exprimer la constante d'équilibre K1° en fonction des concentrations molaires [I '], [12] et [IE]- B--1-3. On prépare une solution A en introduisant, à 25°C, 5 g de diiode et 20 g d'iodure de potassium dans une fiole jaugée de 500 mL et en complétant avec de l'eau déminéralisée. B-1--3-1. Calculer la concentration molaire en ion potassium C2 = [K+]. B-1-3-2. Exprimer la concentration molaire en ion iodure ([I "D et celle en diiode ([Iz]) à l'équilibre, en fonction de celle en lg . B-1-3-3. Déduire de la question précédente et de l'expression de la constante d'équilibre K1° la valeur de la concentration molaire [lg] puis celle en ion iodure et en diiode. B-1-3-4. Montrer que le diiode est bien totalement solubilisé dans la solution A. B-2. Préparation d'une solution aqueuse de diiode Les solutions aqueuses de diiode de titre parfaitement défini utilisées dans divers dosages sont généralement obtenues à partir de la réaction totale, en milieu acide, entre les ions iodate (lOg) et iodure (l ") en excès. Cette production de diiode en phase aqueuse évite la manipulation du diiode solide qui présente l'inconvénient de se sublimer à température ambiante et d'être peu soluble dans l'eau. B-2-1. Ecrire la demi--équation électronique du couple lOg /12 dans le sens ...de la réduction. B--2-2. Ecrire la demi-équation électronique du couple lz/l-- dans le sens de l'oxydation. B-2-3. Ecrire l'équation bilan de la réaction d'oxydation des ions iodure par les ions iodate en phase aqueuse. B-2-4. Quelle masse d'iodate de potassium (KIO3) doit--on utiliser, en présence d'un excès d'ions iodure, pour préparer, à 25°C et en milieu acide, 2 L de solution C ayant une concentration molaire totale en diiode libre [12] ou complexé [lg ] : (:T = [12] +[ lg] = 0,0100 mol-L"1 ? B--2-5. Les ions iodure introduits sont utilisés pour réduire l'iodate et pour complexer en ion lg une partie du diiode formé de telle sorte que la concentration en diiode libre restante reste inférieure à sa solubilité. B--2-5--1. Déduire de la solubilité massique S la valeur numérique de la solubilité molaire du diiode notée [Iz]max exprimée en mol - L--l. B-2-5-2. Pour [12] = [Iz]max calculer les concentrations molaires [lg] et [l""] de la solution C. B-2-5--3. Donner l'expression et la valeur numérique de la masse minimale d'iodure de potassium qu'il faut utiliser pour préparer 2 L de solution C. Expliquer pourquoi cette masse minimale correspond à [12] = [lg]...ax. B--3. Dosage d'une solution aqueuse de thiosulfate de sodium par la solution C La solution aqueuse C préparée à la partie B-2 est maintenant utilisée pourdoser une solution D de thiosulfate de sodium. B--3-1. Lors de la réaction de dosage, l'élément iode passe de la forme 12 à la forme I' tandis que le soufre passe de la forme 82032-- à la forme 84062". Ecrire l'équation bilan de la réaction d'oxydoréduction associée à ce dosage. B--3-2. On introduit 10,00 mL de solution D à doser dans un erlenmeyer puis on verse progressivement la solution C. B-3-2--1. Comment repère--t-on la fin du dosage ? B--3-2-2. La fin du dosage est obtenue après avoir versé 18,50 mL de solution C. Déduire de ce résultat la valeur de la concentration molaire en thiosulfate ([SZO32_]) de la solution D. (:. ClNÉTIQUE D'OXYDATION DES IONS IODURE (r) PAR LES IONS PEROXODISULFATE (s2082") Dans un bécher thermostaté à une température de 28,80EUR, un expérimentateur mélange une solution de péroxodisulfate de sodium avec une solution d'iodure de potassium tout en déclenchant le chronomètre. Il se produit une réaction d'oxydation totale conduisant à la formation de I; dont l'équation bilan est donnée ci-dessous. 3 1" + szog-- _» 1,7 + 2 so; Pour cette première expérience, la concentration initiale en iodure est [l--]o = 200 mmol.L"1 et la concentration initiale en péroxodisulfate C0 est égale à 2,24 mmol.L"l. L'expérimentateur effectue des prélèvements afin de suivre la concentration X = [lg], eXprimée en mmol.L"', au cours du temps. Les résultats obtenus sont représentés par les figures 1, 2 et 3. C--1. Modélisation de la vitesse de la réaction C-1-1. En appelant oc l'ordre par rapport à l'iodure, B l'ordre par rapport au péroxodisulfate et k la constante de vitesse, donner l'expression de la vitesse de la réaction. C-1-2. Compte tenu des conditions initiales, donner une expression simplifiée de cette vitesse de réaction. On notera K1 la constante de vitesse apparente de cette première expérience. C-1--3. Déduire de l'équation précédente l'équation différentielle à laquelle satisfait la fonction x = f(t). C-2. Identification des paramètres du modèle C--2-1. En utilisant les figures 1, 2 et 3 identifier l'ordre partiel [3 (nombre entier pouvant être égal soit à 0 soit à 1 soit à 2) puis donner la valeur numérique de la constante de vitesse K1 (constante apparente de l'expression simplifiée relative à l'essai n°1) en précisant son unité. C--2-2. L'expérimentateur effectue 2 autres manipulations (avec une concentration initiale en péroxodisulfate toujours égale à 2,24 mmol-L"'). Ses résultats sont regroupés dans le tableau ci-dessous. C-2--2-1. Déterminer la valeur numérique de l'ordre partiel ou . C--2-2-2. En déduire la valeur numérique de la constante de vitesse k pour les essais n°2 et n°3. C--2--2-3. Déterminer, à partir des résultats de la question précédente, la valeur numérique de l'énergie d'activation de la réaction. Figure 1 _... © ! | | I I l II | l l | I l l l l | -- tl] x (mmol.L") 0,5_-+ t (minute) Figure 2 ln(CO-x) = f(t) 1 00 r ...... ...... ...}.................. .........................................fi...... ... ...,... ...... ... ...... ... ' + --"--+ --------------------------------- --- i -------------------- . --+----+-- _+_ Figure 3 t (minute) D. DOSAGE DES IONS IODURE PAR ARGENTIMÉTRIE Données spécifiques à la partie D Potentiel standard, à 25°C, par rapport à l'électrode normale à hydrogène : E 0 = 0,800 V Ag+/Ag Produit de solubilité de l'iodure d'argent (Agl) à 25°C : KS° = 10"16 Æ9%Ël : 0,060 V (à 25°C) Volume d'une goutte versée avec la burette : 0,05 mL. L'argentimétrie est une technique analytique qui met à profit la faible solubilité dans l'eau des sels d'argent. Cette technique est particulièrement adaptée au dosage des iodures. D-l. Ecrire l'équation bilan de la réaction de formation du précipité d'iodure d'argent et l'expression littérale du produit de solubilité, Kg°, de ce sel. D-2. Donner l'expression littérale et la valeur numérique de la solubilité (exprimée en mol-L'!) de l'iodure d'argent dans l'eau pure à 25°C. D-3. A 25°C le dosage potentiométrique suivant est réalisé en mesurant la différence de potentiel entre l'électrode d'argent et l'électrode de référence (AE = EAg-Er) en fonction du volume de solution titrante versée. burette de 10 mL Solution de Ag+NO3' concentration C = 0,0100 mol.L'l électrode de référence Er = 0,654 Volt à 25°C électrode d'argent Solution de K+ I' concentration CO Volume V0 = 10,00 mL D-3--1. Ecrire l'équation bilan traduisant la réaction de dosage. D-3-2. Montrer qu'une électrode d'argent qui plonge dans une solution contenant des ions Ag+ est une électrode indicatrice de la concentration en ion argent ( [AgÎ ). D-3--3. Sachant que le volume équivalent est de 6,20 mL, quelle est la concentration C0 de la solution d'iodure de potassium ? D-3-4. D-3-5. D-3-6. D-3--7. D-3-8. Montrer que, dès la première goutte de solution titrante versée, la précipitation de l'iodure d'argent se produit. Donner l'expression littérale et la valeur numérique de la différence de potentiel AE mesurée à l'équivalence. Après avoir versé 6,15 mL de solution titrante, calculer : D--3-6-1. La valeur numérique de la concentration molaire en ion l" et celle en ion Ag+ dans le bécher. D-3-6-2. La valeur numérique de la différence de potentiel AE entre les deux électrodes. Après avoir versé 6,25 mL de solution titrante, calculer : D-3-7-1. La valeur numérique de la concentration molaire en ion Ag+ et celle en ion I' dans le bécher. D--3--7-2. La valeur numérique de la différence de potentiel AE entre les deux électrodes. Expliquer pourquoi l'équivalence est facilement détectable avec précision. Fin de l'énoncé.

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 CCP Chimie MP 2006 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrégé en école d'ingénieur) ; il a été relu par Nicolas Agenet (ENS Ulm) et Alexandre Hérault (Professeur en CPGE). Ce sujet, dans son ensemble, est assez simple, d'autant que les questions sont très détaillées et directives. Il fait surtout intervenir des notions de chimie des solutions et porte dans son intégralité sur le programme de première année de MPSI. · La partie A, assez courte, étudie l'équilibre solide-vapeur de la molécule de diiode, connue pour les volutes violettes qui se forment lorsque l'on met des cristaux de diiode en contact avec l'air. On s'intéresse notamment à l'évolution de la pression de vapeur saturante à l'équilibre en fonction de la température. · La partie B aborde l'étude de la préparation d'une solution de diiode en vue du titrage du thiosulfate de sodium par iodométrie. Cette partie n'est pas compliquée en soi, mais sur une durée d'épreuve courte, on peut vite se perdre dans les calculs de concentrations si l'on ne garde pas la tête froide. · Dans la partie C, on étudie la cinétique de l'oxydation des ions péroxodisulfate par les ions iodure. On détermine les ordres partiels par rapport aux deux réactifs, la constante de vitesse, ainsi que l'énergie d'activation de la réaction. C'est le type de partie qu'il faut absolument faire le jour de l'épreuve. Malgré la longueur apparente de l'énoncé, elle se rédige rapidement. · Enfin, la partie D propose d'effectuer les calculs pour simuler l'évolution du potentiel lors d'un titrage potentiométrique des ions iodure par argentimétrie. Cette épreuve démontre, s'il était nécessaire, l'importance du programme de première année. Bien que la difficulté globale de ce sujet soit assez faible, on ne peut guère l'aborder sans être à l'aise avec les notions vues en MPSI. Indications Première partie A.2.1 En supposant l'équilibre solide-vapeur établi, quelle est la pression de la phase gazeuse ? A.2.2 À cette température et vu la masse de I2 introduite, la phase gazeuse arrivet-elle à saturation en diiode ? Deuxième partie B.2.1 Utiliser les nombres d'oxydation de l'ion IO3 - et de la molécule I2 afin d'équilibrer la demi-équation électronique. B.2.4 Attention aux coefficients stoechiométriques de la réaction des ions iodate avec les ions iodure. B.2.5 Faire un bilan de la quantité de matière d'iodure à introduire en fonction d'une part du nombre total de moles d'iode produites, sous forme libre ou complexée, et d'autre part du nombre de moles de diiode libre dans la solution. Troisième partie C.1.2 Comparer l'ordre de grandeur de [I- ]0 et de [S2 O8 2- ]0 . Quelle est la conséquence pour la détermination de l'ordre partiel par rapport à S2 O8 2- ? C.2.2 En quoi les expériences faisant varier [I- ]0 permettent-elles de déterminer l'ordre partiel par rapport à I- ? Quatrième partie D.3.5 Calculer la concentration en ions argent à l'équivalence en notant que c'est alors l'équilibre de solubilité de AgI(s) qui fixe les concentrations. D.3.8 Calculer la pente de la courbe de dosage autour de l'équivalence. A. Équilibre solide-vapeur du diiode A.1 Le changement d'état menant d'une espèce en phase solide à la phase gazeuse s'appelle la sublimation. A.2.1.1 Supposons que l'évolution du système mène vers un état où l'équilibre physique entre diiode solide et diiode vapeur est établi. La pression de I2(g) est alors égale à la pression de vapeur saturante à 30 C. PI2 = Psat = 62, 5 Pa La phase vapeur étant considérée comme un gaz parfait, la quantité de matière de I2 en phase gaz, ngI2 , vaut ngI2 = mgI2 = ngI2 MI2 = MI2 d'où Or, donc Psat V RT Psat V RT MI2 = 2 MI = 2 × 126, 90 = 253, 80 g.mol-1 mgI2 = 253, 80 Application numérique : 62, 5 × 50.10-3 8, 3145 × (30 + 273, 15) mgI2 = 0, 31 g Il y a 0, 31 g de diiode en phase gazeuse. La masse m0 = 0, 5 g introduite initialement n'est donc pas totalement sublimée lorsque la pression de l'enceinte atteint la pression de vapeur saturante. L'équilibre solide-vapeur est donc bien établi. A.2.1.2 La masse de diiode solide restante est donc de msI2 = m0 - mgI2 Application numérique : msI2 = 0, 2 g L'énoncé donne la masse de diiode initialement introduite à un seul chiffre significatif, le 5 après la virgule. La masse msI2 doit donc être donnée avec un seul chiffre significatif, c'est-à-dire msI2 = 0, 2 g et non 0, 18 g. A.2.1.3 Le récipient étant initialement vide, la seule espèce en phase gaz est le diiode. Donc la pression P dans le récipient est égale à la pression de vapeur saturante du diiode. P = Psat = 62, 5 Pa A.2.2.1 Supposons à nouveau que l'équilibre physique entre diiode solide et diiode vapeur est établi. Comme précédemment, la pression partielle de diiode à la température T = 323, 15 K, soit = 50 C, serait égale à Psat = 287 Pa et la masse de diiode en phase vapeur serait donnée par mg I2 = MI2 Application numérique : Psat V RT mg I2 = 1, 36 g On constate que mg I2 > m0 . Cela signifie que la masse de diiode introduite est insuffisante pour saturer la phase gazeuse. Ainsi, l'équilibre solide-vapeur n'est pas établi. Tout le diiode introduit est sublimé et mg I2 = m0 = 0, 5 g A.2.2.2 Compte tenu de ce qui précède, il n'y a plus de diiode à l'état solide, donc ms I2 = 0 Il n'y a pas de diiode à l'état solide. A.2.2.3 L'équation des gaz parfaits permet de calculer la pression dans le récipient, égale à la pression de diiode gazeux : P = Application numérique : m0 RT MI2 V P = 105, 9 Pa On vérifie bien que P < Psat = 287 Pa. B. Solubilité et complexation du diiode en phase aqueuse : application à la préparation et à l'utilisation d'une solution titrante B.1 Solubilité et complexation du diiode en phase aqueuse B.1.1 La concentration massique maximale du diiode dans l'eau pure est cI2 = S = 0, 340 g.L-1 Ainsi, dans 0, 5 L d'eau pure, on ne peut dissoudre que 0, 17 g de solide. Il n'est donc pas possible de dissoudre 5 g de I2 dans 0, 5 L d'eau. B.1.2 Les concentrations en I2 , I- et I3 - vérifient la constante de l'équilibre de complexation de I2 par I- . Celle-ci s'écrit à l'aide de la loi de Guldberg et Waage :