CCP Chimie MP 2005

Thème de l'épreuve Étude de procédés utilisés dans le domaine de l'environnement
Principaux outils utilisés atomistique, thermochimie, solutions aqueuses, oxydoréduction, diagrammes binaires

Corrigé

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SESSION 2005 MPCHO 10 A CONCOURS (0MMUNS POlYTECHNIOUES EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP CHIMIE Durée : 2 heures Les calculatrices sont autorisées *** NB : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la précision et à la concision de la rédaction. \ Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il a été amené à prendre. *** ETUDE DE PROCEDES UTILISES DANS LE DOMAINE DE L'ENVIRONNEMENT Données et recommandations pour l'ensemble de l'épreuve . Toutes les équations bilans seront écrites en respectant les règles de l'IUPAC: les coefficients stoechiométriques sont des nombres entiers qui n'admettent pas de diviseur commun. - Masse molaire atomique des éléments exprimée en g.mol" : H : 1,008 ; O : 16,000 ; C : 12,011 ;N : 14,007 ; Mg : 24,305 ; Cl : 35,453. 0 Composition molaire de l'air : 21% de dioxygène et 79% de diazote. . l bar== 105 Pa. . Constante des gaz parfaits : R = 8,3145 J mol--IK" . . T(K) = 0(°C)+273,15. . L'air se comporte comme un mélange de gaz parfaits. A. L'EPURATION BIOLOGIQUE DES EAUX Dans les écosystèmes (rivières, plans d'eaux, stations d'épuration biologique des eaux usées. . .) les bactéries dites hétérotrophes, pour assurer leur maintenance et se développer, utilisent la matière organique comme source de carbone et d'énergie. L'énergie est produite par une réaction d'oxyde-réduction dans laquelle une partie des composés organiques est oxydée en donnant du dioxyde de carbone et de l'eau. En milieu aérobie, le dioxygène est utilisé comme oxydant (ou accepteur d'électrons) dans la chaîne respiratoire des bactéries. En milieu anoxie (en absence de dioxygène), la plupart des bactéries hétérotrophes a la faculté de remplacer le dioxygène par des ions nitrate qui sont alors réduits en ions nitrite puis en diazote. Ceci constitue la phase de dénitrification de l'effluent, étape d'importance croissante en raison de l'augmentation de la teneur en ions nitrate de nombreuses eaux prévues pour la consommation. Dans l'étude proposée, l'éthanol (formule C2H5OH) représente la matière organique. Données et recommandations spécifiques à la partie A 0 La structure des ions nitrite et nitrate ne comporte ni cycle ni liaison oxygène-oxygène ; seul l'atome d'oxygène peut être porteur d'une charge négative. . Electronégativité des éléments selon l'échelle de Pauling : H : 2,1 ; C : 2,5 ; N : 3,0 ; O : 3,5. 0 Les réactions d'oxydo-réduction en phase aqueuse seront écrites en faisant intervenir exclusivement H20 et H3O+ (elles ne feront donc apparaître ni H+ ni HO" ). A-1. Structure électronique et géométrie des molécules et des ions mis en ieu A-1--1) Ecrire la structure électronique des quatre atomes suivants : 1H ; 7N ; 6C ; gO. A--1-2) Ecrire une formule de Lewis : c de la molécule d'eau. 0 de la molécule de dioxyde de carbone. 0 de l'ion nitrite (NOE ). o de l'ion nitrate (NOg ). A-1--3) Ecrire la formule AXnEX (formule de Gillespie) de la molécule d'eau et de la molécule de dioxyde de carbone. A--1--4) Dessiner la molécule d'eau et la molécule de dioxyde de carbone en respectant les angles des liaisons entre les atomes. Indiquer si ces molécules sont de forme linéaire ou coudée. A--l-S) Ecrire la formule AXnEx (formule de Gillespie) de l'ion nitrite et de l'ion nitrate. A-1-6) Indiquer si l'ion nitrite est linéaire ou coudé et si l'ion nitrate est plan ou s'il ne l'est pas. Ox dation de la matière or ani ue en résence de diox ène bassin d'élimination de la charge carbonée) A-2-1) Indiquer le nombre d'oxydation du carbone dans la molécule d'éthanol et dans la molécule de dioxyde de carbone. A-2. A--2--2) Ecrire la demi-équation électronique du couple C02 / C2H5OH dans le sens de l'oxydation et la demi-équation électronique du couple 02 / H20 dans le sens de la réduction. A--2-3) Déduire de la question précédente l'équation bilan de la réaction d'oxydation de l'éthanol par le dioxygène qui conduit à la formation de dioxyde de carbone et d'eau. A--2--4) Calculer la masse de dioxygène nécessaire pour oxyder l'éthanol contenu dans VO =10m3 d'un effluent aqueux dont la concentration en éthanol est CO : 25 mg.L"'. Quel volume d'air (Va exprimé en m3), pris à 20°C et sous une pression égale à 1,01 bar, doit--on utiliser pour réaliser cette opération ? A-3. Oxydation de la matière organique en absence de dioxygène et en présence d'ions nitrate {bassin de dénitrification) A--3-1) Déterminer le nombre d'oxydation de l'azote dans l'ion nitrate. A--3-2) Ecrire la demi--équation électronique du couple NO_Ç/N2 dans le sens de la réduction. A--3-3) En déduire l'équation bilan de la réaction d'oxydation de l'éthanol par l'ion nitrate. Cette réaction conduit à la formation de dioxyde de carbone, d'eau et de diazote. A-3--4) Un effluent aqueux de volume égal à VO =10m3 contient C1 : 100 mg.L"1 d'ions nitrate. Quelle masse minimale (me exprimée en kg) d'éthanol doit-on utiliser pour transformer la totalité des ions nitrate de cet effluent en diazote ? B. ETUDE D'UN PROCEDE DE DEPHOSPHATATION DES EAUX Une teneur élevée en phosphore a des conséquences écologiques néfastes comme l'eutrophisation des lacs. Pour éviter cet inconvénient, différents procédés sont mis en oeuvre pour réduire la teneur en phosphore dans les eaux à la sortie des stations d'épuration. Un procédé envisageable consiste à précipiter le phosphore sous forme de struvite de formule MgPO4NH4(S). L'équation bilan de la réaction de précipitation est : Mg2+ + Poîj-- + NH1 *-- MgPO4NH4(S) _) Données et recommandations spécifiques à la partie B o La température est égale à 25°C. Toutes les constantes d'équilibres sont données à 25°C. 0 L'activité des espèces en solution aqueuse sera assimilée à leur concentration exprimée en mole.U'. . Produit ionique de l'eau : Ke = 10". . Constantes d'acidité: H3PO4/H2PO; : Ka1=10--2'1 ; HfiOZ/HPOË": Ka2==10_7'2 ; HP0â'/POËÇ : Ka3 =10--'2'4; NHj;/NH3 : Ka4 =10'9'25. . Produit de solubilité de la struvite : Ks] =10"H . 0 Produit de solubilité de l'hydroxyde de magnésium : K52 =10"'°'4 . o La variation de volume liée à l'ajout de chlorure de magnésium est négligeable. B--1. Ecrire l'expression du produit de solubilité de la struvite. B-2. Présenter le domaine de prédominance des diverses formes du phosphore (H3PO4 ;H2PO; ;HPOZ' ;POî") en phase aqueuse en fonction du pH. Présenter le domaine de prédominance des deux formes de l'azote (NH3 et NHZ) en phase aqueuse en fonction du pH. B-3. Un effluent aqueux contient CP : 4.10"3m01.L"l de phosphore ([H3P04]+[H2POZ]+[HPOÎ"]+[POÎ]=4.10'3mol.L"l) et (:N =15.10"3m01.v' d'azote ammoniacal ([NHfl+[NHZ]=15.10'3m01.L--1). Le pH de cet effluent est maintenu égal à 9,5. B--3--1) Calculer sa concentration molaire en PO[ . B-3--2) Calculer sa concentration molaire en NHZ . B-3-3) Quelle masse minimale, exprimée en kg, de chlorure de magnésium (MgCl;, se] totalement soluble dans les conditions utilisées) doit--on introduire dans 5 m3 d'effluent pour : , B--3--3--1) Faire apparaître le précipité de struvite ? B--3--3--2) Avoir une concentration finale en phosphore de l'effluent égale à 10% de sa concentration initiale ? Vérifier que dans ces conditions l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2(s)) ne se forme pas. B--3--4) Quelle est, à pH=9,5, la fraction maximale de phosphore que l'on peut précipiter sous forme de struvite sans observer la formation d'hydroxyde de magnésium. C. PROCEDES DE TRAITEMENT DES EFFLUENTS GAZEUX CHARGES EN COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS (COV) Présentation : Ces procédés sont classés en deux catégories. Les procédés destructifs aboutissent à l'oxydation en dioxyde de carbone et eau des molécules organiques (si celles--ci ne contiennent que les éléments C, H et 0). Les procédés récupératifs permettent de recycler les composés organiques volatils après les avoir concentrés soit sous forme de liquide (cryocondensation), soit dans un solvant liquide (absorption) soit sur un solide (adsorption sur charbon actif ou sur zéolithes). Nous nous intéresserons ici à un procédé destructif : l'incinération ou oxydation à haute température et à un procédé récupératif : l'adsorption. Données et recommandations spécifiques à la partie C 0 Tous les gaz (ou vapeurs) sont parfaits. o L'incinérateur et l'échangeur de chaleur sont parfaitement calorifugés et fonctionnent de façon isobare. Pro riétés thermod ami ues dans l'état az arfait des divers com osés Composé Ethanol Heptane Dioxygène Diazote Dioxyde de Eau (va . eur) (vapeur) (gaz) (_az) carbone (az) (va . eur) A'H°a 35°C - 234 950 - 187 650 -393 510 -241 810 (J.mol ) Cp moyen C-l. Etude de l'ex dation thermi ue ou incinération L'effluent A à traiter est constitué par de l'air sec pollué par des vapeurs d'heptane (C7H16) et d'éthanol (C2HSOH). Il est initialement à 0525 °C et à P1=1 bar, sa teneur en heptane est égale à 20,041 g.m"3 et celle en éthanol est égale à 4,607 g.m"3 . C-l-l) Calculer par 1103 d'effluent A : le nombre de moles d'heptane, d'éthanol, de diazote et de dioxygène. C--l--2) Ecrire l'équation bilan de la réaction d'oxydation par le dioxygène de la vapeur d'heptane en dioxyde de carbone et en vapeur d'eau. Calculer l'enthalpie standard de cette réaction à 25°C. C-1--3) Ecrire l'équation bilan de la réaction d'oxydation par le dioxygène de la vapeur d'éthanol en dioxyde de carbone et en vapeur d'eau. Calculer l'enthalpie standard de cette réaction à 25°C. C-1-4) L'installation traite, en régime stationnaire, 54 000m'.h"l d'effluent A. Les réactions d'oxydation de l'heptane et de l'éthanol sont totales. Etablir, pour une seconde de fonctionnement, le bilan matière de l'installation. Ce bilan matière consiste à déterminer le nombre de moles de chaque composé à l'entrée et à la sortie de l'incinérateur. C-1-5) En considérant que l'effluent A entre à 25°C dans l'incinérateur, déterminer sa . température à la sortie. C--1--6) En pratique, de façon à avoir une température plus élevée dans la chambre de combustion, on réalise, conformément à la figure 1, le préchauffage de l'effluent A en le mettant en contact thermique, au sein d'un échangeur de chaleur, avec les gaz qui sortent de l'incinérateur. Ce préchauffage permet de porter l'effluent A, initialement à 25°C, à 450°C (température à son entrée dans l'incinérateur). Quelle sera dans ces nouvelles conditions la température de l'effluent traité : C--l--6--l) A sa sortie de l'incinérateur ? C--l--6-2) A sa sortie de l'échangeur de chaleur après avoir préchauffé l'effluent à traiter ? Figure 1 : Schéma de l'installation avec préchauffage Effluent traité î Effluent A _» Incinérateur Echan_eur C-2. Etude d'un mélange de composés organiques volatils récupéré après un cycle d'absorption-désorption. L'adsorption des composés organiques volatils sur un solide poreux (charbon actif ou zéolithe) est mise en oeuvre dans une colonne remplie de ce matériau. Lorsque l'adsorbant est saturé, l'étape de désorption ou de régénération est déclenchée. Celle--ci peut se faire grâce à un courant d'air chaud ou de vapeur d'eau ou par variation de pression ou par effet J ou1e. Nous nous intéresserons ici à un mélange binaire, obtenu lors de l'étape de régénération, constitué par du propan-l--ol (C3HgO, composé l) et de l'éthylbenzène (CgH1o, composé 2). Le diagramme d'équilibre liquide -- vapeur de ce mélange est tracé sur la figure 2 pour une pression égale à 1 atmosphère. ' C--2--1) Lire sur le diagramme de la figure 2 la température d'ébullition de l'éthylbenzène à P =1atm. Quel est du propan-l-ol et de l'éthylbenzène le composé le plus volatil ? Justifier votre réponse. C--2--2) Quelle est, sous P=l atmosphère, la température de rosée d'un mélange contenant 40% en mole d'éthylbenzène. Une phase vapeur contenant 40% en mole d'éthylben2ène est refroidie, sous P=1 atmosphère. Quelle est la composition molaire en éthylbenzène de la première goutte de liquide obtenue ? C--2--3) On souhaite que le refroidissement, sous P=1 atmosphère, de 100 moles d'une phase vapeur contenant 40% en mole d'éthylbenzène conduise à une phase liquide ayant une fraction molaire en éthylbenzène égale à 0,75. A quelle température doit-on opérer ? Calculer dans ces conditions le nombre de moles d'éthylbenzène contenu dans la phase liquide obtenue. C--2-4) On porte à llO°C, sous P=1 atmosphère, 10 kg d'un mélange contenant 70% en masse d'éthylbenzène. Déterminer la composition molaire de la phase liquide et de la phase vapeur obtenues. Calculer la masse totale de la phase liquide à l'équilibre. Température (°C) Figure 2 : Diagramme d'équilibre liquide-vapeur du mélange de propan-1-ol et d'éthylbenzène (P = 1 atm) 130 . 125 _; N O _\. ..; 01 1 10 - 100 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Fraction molaire en propan-1-ol Fin de l'énoncé.

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 CCP Chimie MP 2005 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Tiphaine Weber (Enseignant-chercheur à l'université) ; il a été relu par Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrégé en école d'ingénieur) et François-Xavier Coudert (ENS Ulm). Ce sujet aborde de manière très classique une grande partie des thèmes du programme de la filière MP au travers de l'étude de divers procédés d'épuration d'effluents, tant en phase liquide qu'en phase gazeuse. Il offre ainsi une bonne occasion de réviser l'ensemble du programme. Il est composé de cinq parties totalement indépendantes, qui peuvent par conséquent être abordées séparément. Aucune de ces parties ne présente d'énormes difficultés, bien qu'elles soient relativement calculatoires. · La première partie comporte deux sous-parties indépendantes. La première permet d'élucider la structure de quelques édifices moléculaires étudiés par la suite, à l'aide de la théorie de Lewis et de la théorie VSEPR. La seconde étudie la transformation de ces composés dans le cadre de réactions d'oxydoréduction. · La deuxième partie s'appuie sur le cours de chimie des solutions et notamment les équilibres acido-basiques et de précipitation pour étudier l'extraction des phosphates. · La dernière partie comporte également deux sous-parties indépendantes. L'une applique le cours de thermodynamique, avec les lois de Hess et de Kirchhoff, à l'étude d'un incinérateur. L'autre aborde le problème de la récupération de certains effluents gazeux par l'étude du diagramme d'équilibre liquide-vapeur du mélange propanol-éthylbenzène. Indications Partie A A.1.2 Il est possible d'introduire dans la formule de Lewis des charges formelles supplémentaires afin de respecter la règle de l'octet pour tous les atomes. A.2.1 Calculer le nombre moyen d'oxydation du carbone en se basant sur l'électroneutralité de la molécule d'éthanol. A.2.2 Commencer par équilibrer les nombres d'oxydation à l'aide du nombre d'électrons échangés. A.2.4 Utiliser la loi des gaz parfaits pour calculer le nombre total de moles dans l'effluent. Partie B B.3.1 Quelle est l'espèce prédominante pour le phosphore à ce pH ? B.3.3.2 Commencer par calculer les concentrations des ions restant en solution. Ajouter ensuite au magnésium en solution celui qui a précipité. Partie C C.1.6.1 La loi de Kirchhoff permet de calculer les enthalpies standard de formation à la nouvelle température de réaction. C.1.6.2 La quantité de chaleur cédée par l'effluent de sortie sert exclusivement à l'élévation de température de l'effluent d'entrée. C.2.1 L'éthylbenzène correspond sur le diagramme à un mélange de fraction molaire nulle en propan-1-ol. A. 1. L'épuration biologique des eaux Structure électronique et géométrie des molécules et des ions mis en jeu A.1.1 D'après la règle de Klechkowski et le principe d'exclusion de Pauli, les structures électroniques des atomes 1 H, 6 C, 7 N et 8 O dans leur état fondamental sont : 1H : 6C : 7N : 8O : 1s1 1s2 2s2 2p2 1s2 2s2 2p3 1s2 2s2 2p4 A.1.2 Les formules de Lewis de ces molécules sont construites de telle manière que la règle de l'octet soit satisfaite pour tous les atomes. Dans la mesure du possible, on choisit les formules permettant de minimiser les charges atomiques. Lorsque la présence de charges est nécessaire, c'est l'atome le plus électronégatif de la molécule qui doit porter la charge négative. À partir des formules de Lewis atomiques, on obtient en respectant ces règles les formules de Lewis moléculaires représentées ci-dessous : H O H O C O O N O O N O O A.1.3 Dans la molécule d'eau comme dans celle de dioxyde de carbone, on compte deux liaisons. Dans la molécule d'eau, l'atome d'oxygène central possède deux doublets non liants. Sa formule de Gillespie est donc H2 O : AX2 E2 où X représente les liaisons de l'atome central avec d'autres atomes et E les doublets non liants entourant l'atome central. Au contraire, l'atome de carbone dans la molécule de dioxyde de carbone n'est entouré d'aucun doublet non liant et la formule de Gillespie de cette molécule est par conséquent CO2 : AX2 E0 A.1.4 La figure de répulsion dont découle la géométrie de la molécule d'eau est tétraédrique (AX4 ). Cette molécule est, par suite, coudée avec un angle de valence d'environ 109 : O H H La molécule de dioxyde de carbone est, elle, linéaire : O C O A.1.5 D'après les formules de Lewis écrites à la question A.1.2, dans l'ion nitrite l'atome d'azote central est entouré de deux liaisons et d'un doublet non liant. Dans l'ion nitrate il est entouré de trois liaisons. Leurs formules de Gillespie sont donc respectivement NO2 - : AX2 E et NO3 - : AX3 E0 A.1.6 La figure de répulsion dont dérivent ces molécules est triangulaire (AX3 ). Elle sont donc toutes deux planes et possèdent des angles de valence d'environ 120. NO3 - est triangulaire et NO2 - est coudée. O N N O 2. O O O Oxydation de la matière organique en présence de dioxygène A.2.1 L'oxygène possède ici un nombre d'oxydation de -II, comme dans la plupart des composés, et l'hydrogène un nombre d'oxydation de +I. Pour assurer l'électroneutralité de la molécule d'éthanol, le carbone doit donc avoir pour nombre moyen d'oxydation n.o.(C) = 1 (II - 6 × I) = -II 2 En réalité les deux atomes de carbone de l'éthanol ne sont pas équivalents. Le carbone du groupe méthyle, lié à trois hydrogènes, moins électronégatifs que lui, est au degré d'oxydation -III, tandis que celui portant la fonction alcool est au degré d'oxydation -I. On peut retrouver ce résultat en attribuant les deux électrons de chaque liaison à l'atome le plus électronégatif. De même, dans la molécule de dioxyde de carbone, on a n.o.(C) = 2 × II = +IV A.2.2 L'oxydation correspond à une perte d'électrons ou encore à une augmentation du nombre d'oxydation d'un élément. Lors de la transformation de l'éthanol en dioxyde de carbone, le nombre d'oxydation du carbone passe de -II à +IV, soit un échange de 6 électrons par atome de carbone. La demi-équation d'oxydation s'écrit alors C2 H5 OH + 15 H2 O = 2 CO2 + 12 e- + 12 H3 O+ (1) La réduction du dioxygène, ou gain d'électrons, correspond au passage de l'oxygène du degré d'oxydation 0 dans le dioxygène au degré d'oxydation -II dans l'eau. Chaque atome d'oxygène gagne donc 2 électrons, soit 4 au total pour la molécule de dioxygène. Cette demi-équation s'écrit donc O2 + 4 H3 O+ + 4 e- = 6 H2 O (2)