CCP Chimie MP 2004

 SESSION 2004 ' MPCHOlO CONCOURS COMMUN!» POIYIE(HNIOUES EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP CHIMIE Durée : 2 heures Une feuille de papier millimétré devra être distribuée avec le sujet Les calculatrices sont autorisées *** NB : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la précision et à la concision de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il a été amené à prendre. *** VIGNE ET PRODUITS DÉRIVÉS Ce problème s'intéresse à quelques étapes de la fabrication du vin. A -- La synthèse du glucose La vigne synthétise le glucose (C6H1206) à partir de dioxyde de carbone et d'eau. Cette transformation n'est pas spontanée entre 10 et 35° C. Des enzymes sont mis à contribution. A.]. Ecrire la demi--réaction électronique de réduction de C02 gazeux en glucose solide et en eau liquide. La demi--réaction sera donnée pour une mole de glucose. A.2. Ecrire la demi--réaction électronique de réduction d'une mole de 02 gazeux en eau liquide. A.3. Ecrire l'équation de réaction globale de formation d'une mole de glucose solide, à partir de CO2 gazeux et H2O liquide. A.4. Calculer à 298 K l'enthalpie standard, l'entropie standard et l'enthalpie libre standard de la réaction précédente. A.5. Etablir en fonction de la température, dans le domaine 10°C à 35°C , les expressions littérales des enthalpie standard, entropie standard et enthalpie libre standard de réaction. A.6. Démontrer que la réaction ne peut être spontanée dans le domaine usuel de température 10°C à 35°C . Données : AH}; à 298 K(kJ....Ol--l) - ----285,8 --393 5 --1274 0 --277,0 553 à 298K(J.m01_1. K--1) 205,1 213 6 212,1 160,7 Cp indépendant de Tentre 2974 7573 3775 305,4 112,0 10°C et 35°C (J-moz--1-K*1) R : 8,31J.K--1.m0r1 02(g) COQ(Q) 06H1206(8) CH3EURH20HOE) B -- La fermentation alcoolique La fermentation alcoolique est une étape de vinification qui transforme les sucres synthétisés par la vigne en éthanol et dioxyde de carbone. Dans la suite, les études cinétiques sont effectuées à T et V constants. B.I. Etude de la réaction directe B.I.l Ecrire la demi-réaction électronique de réduction d'une mole de glucose solide 06H12ij en éthanol CH30H20H liquide et en eau liquide. B.I.2 Ecrire la réaction globale de la transformation d'une mole de glucose solide en éthanol liquide et dioxyde de carbone gazeux. B.I.3 Calculer à 298 K, l'enthalpie standard, l'entropie standard et l'enthalpie libre standard de la réaction précédente. B.I.4 Commenter les valeurs trouvées. B.II. Etude de la première réaction de transformation Pour transformer le glucose en éthanol, les enzymes sont indispensables. Les réactions engendrées sont complexes et multiples. Nous nous intéressons tout d'abord à la première réaction (R1) qui met en jeu un enzyme : G + A TP ----+ GPh + ADP (R1) catalysée par l'enzyme El * Les abréviations représentent les composés suivants : G : glucose A TP : adénine triphosphate GPh : glucose phosphate ADP : adénine diphosphate EI : hexokinase * Les activités seront assimilées aux concentrations. La réaction (R1) est en fait constituée de trois étapes : El + G ----£'2------* E1G (R2) équilibre rapide ----2 E1G + A TP --------k3------> GPh + E1 + ADP (R3) irréversible lente GPh + E1 54 GPhE1 (R4) équilibre rapide 4 où la réaction (R4) traduit l'inhibition de l'enzyme El par le produit de la réaction (R3)GPh . B.II.1 Etablir le bilan matière sur l'enzyme El en notant 1 sa concentration initiale. d>1 sera exprimée en fonction de [E1G], [G], [GPh], K2, K 4. K 2 et K 4 sont les constantes d'équilibre, respectivement des réactions (R2) et (R4) . B.II.2 Dans l'hypothèse du quasi-équilibre pour les réactions (R2) et (R4), établir la loi de vitesse 111 de production de GPh en fonction de @, K2, K 4, [GPh], [G], [A TP],cb1. Lors d'une campagne expérimentale, la vitesse initiale v... est mesurée dans les conditions suivantes : @, = [E1]0 =10"6m01-171 [A TP]O = 5-10_2-m01-L_1 [ADP]O : () mol-L"1 On obtient : __- ----- {CPM "° ... ... ___-_-- . . . 1 1 . B.II.3 A part1r des quatre prem1ères expénences du tableau, tracer ---- = f [--]. En dédu1re les 7110 1 1 , . . , valeurs des constantes 011 et B1 telles que -- = 011 + fil -- en prec1sant les un1tes. @... [Clg B.II.4 Déduire de la valeur de OL1, la valeur et l'unité de la constante de vitesse @. B.II.5 A partir des 3 dernières expériences du tableau, calculer les valeurs de 012 et BZ définies 1 . . . . par ---- : OL2 + 62 [GPth en préc1sant les un1tés. En dédu1re la valeur de K2 pu1s celle de 7110 K4. B.II.6 La valeur de 81 n'a pas été encore utilisée. A-t-elle une utilité ? B.III. Etude des deux premières réactions de transformation Dans le processus complexe de transformation du glucose en éthanol, une réaction (R5) a lieu successivement à la réaction (R1) : GPh -------> FPh (R5) catalysée par l'enzyme E2 où FPh représente le fructose--phosphate et E2 la phosphohexoisomérase. Une campagne d' expériences permet d' étudier simultanément les deux réactions, considérées comme successives. Dans une solution de glucose sont additionnés les deux enzymes E1 et E2 ainsi qu'un excès d'A TP. Les concentrations des divers constituants sont suivies au cours du temps, et les résultats sont rassemblés dans le tableau ci--dessous : Condition initiale: [ATP]0= 10--3m0l - L--1 ; (Ô1 == [E1]0 ==10--ômol.L_1 Temps (min) ](-10_6m01 lÎ') [FPhl (io--fimoz-- L'") Remarque : Les conditions opératoires ont été choisies (excès d'A TP, faible concentration de [G]) telles que les inhibitions des enzymes puissent être négligées. Pour les réactions (R1) et (R5), les lois de vitesse peuvent être ainsi réduites à des cinétiques d'ordre apparent 1 par rapport à G et GPh respectivement. On pose: vl : k1[Gl et % : k5 [GPh]. B.III.1 En notant g la concentration initiale en glucose et w -- y la concentration instantanée de GPh, établir les bilans de matière sur toutes les espèces concernées par les réactions (R1) et (R5). B.III.2 A partir des lois de vitesse, écrire les équations différentielles permettant de traduire l'évolution de a: et de y en fonction du temps. B.III.3 Montrer que la résolution de ces équations conduit aux solutions suivantes : [G] = a exp (----k1t) ; lGPh] : b exp (--k1t) + c exp (--k5t) B.III.4 Expliciter les constantes a, b et c. B.III.5 A partir des résultats expérimentaux et en remarquant que la concentration de [GPh] passe par un maximum à t = 9,17 min , calculer les constantes 131 puis k5. B.III.6 Démontrer que la valeur de [q obtenue à la question B.III.5 est cohérente avec les résultats obtenus àla partie B.II. C -- Contrôle de la teneur en éthanol On souhaite déterminer le degré alcoolique (d) c'est--à-dire le pourcentage volumique d'alcool dans le vin. Pour cela, on additionne IOOuL d'un échantillon de vin à une solution contenant de l'acide sulfurique H 25 04 concentré et un excès de K 207307 (0, lg). C.]. Ecrire la demi--réaction électronique de réduction de l'ion dichromate (Cf/"20%" ). C.2. Ecrire la réaction qui se produit entre le dichromate de potassium et l'éthanol (CH30H20H) . C.3. En considérant la réaction comme totale, établir la relation liant le nombre de moles de Cr207_ après réaction en fonction du nombre initial de moles et du degré alcoolique d. Quelle relation d'inégalité doit exister entre les nombres initiaux de moles de K 207507 et de CH3CH20H ? C.4. Après réaction complète de l'éthanol, un volume de 0,1L d'une solution de iodure de potassium de concentration lmol.lÎ1 est additionné au mélange précédent. Ecrire la réaction qui se produit. C.5. En considérant la réaction comme totale, établir la relation liant le nombre de moles de 12 produites en fonction du nombre de moles de C7"20%-- avant cette réaction. Quelle relation d'inégalité doit exister entre les nombres de moles de Cr207_ et I " avant cette réaction ? C6. Le mélange résultant est titré par potentiométrie, avec une solution de thiosulfate de sodium <2Na+, S2OÊ_) de concentration O, 1 mol . L"1 . C.6.1 Ecrire la réaction de titrage. C.6.2 Donner l'allure de la courbe de titrage: potentiel de l'électrode indicatrice en fonction du volume de thiosulfate de sodium versé. C.6.3 Etablir la relation liant le nombre de moles de 3203_ versées au nombre de moles de 12 consommées. C7. Le dosage final a conduit à verser 11,2mL de thiosulfate de sodium pour atteindre l'équivalence. C.7.1 Calculer le degré alcoolique du vin. C.7.2 Vérifier que les inégalités établies aux questions C3 et C5 sont respectées. Données : Seules les espèces indiquées dans l'énoncé sont à considérer. Couple Rédox CHgCOOH/CHBCHZOH CT2072-- /Cr3+ S4OË" /5203-- E°(V/ENH)à298K 0,035 _0,530 0,100 CH3COOH + 46_ + 4H+ ___--> CH30HZOH + 1120 masse atomique (g/mol) H : 1,0 G : 12,0 0 : 16,0 K : 39,1 Cr : 52,0 masse volumique de l'éthanol à 25°C : p = 791 kg / m3 Fin de l'énoncé

 CCP Chimie MP 2004 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Fabrice Maquère (Professeur agrégé) ; il a été relu par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE). Ce sujet comporte trois parties totalement indépendantes, qui ont pour thème commun le vin. La première porte sur l'étude thermodynamique de la synthèse d'un des constituants du vin, le glucose. La deuxième traite d'un processus de vinification et la troisième propose l'analyse d'un constituant du vin. La majorité des questions sont des applications directes du cours (exceptée la partie de cinétique). · La première partie aborde la thermodynamique de la synthèse du glucose à l'aide des concepts et résultats classiques du cours : grandeurs standard de réaction, loi de Hess, etc. · La deuxième partie traite de la fermentation alcoolique d'un point de vue thermodynamique, puis cinétique. Les premières questions de thermodynamique sont similaires à celles de la partie A. L'étude cinétique, elle, est plus ardue. L'application des lois de la cinétique formelle conduit à des fonctions et équations différentielles qui doivent être résolues par des techniques mathématiques. · La troisième partie aborde le dosage d'un constituant du vin : l'éthanol. Cette partie est sans doute la plus simple des trois : on suit le déroulement d'un protocole de dosage constitué de réactions d'oxydoréduction successives. À chaque réaction, il est demandé de donner l'équation-bilan et de noter les bilans de matière. C'est un dosage classique qui ne nécessite pas d'être virtuose. En revanche, il faut se montrer particulièrement rigoureux dans les bilans de matière. Indications Partie A A.4 Utiliser la loi de Hess pour calculer l'enthalpie standard de réaction et la définition de l'entropie standard de réaction. A.5 Utiliser la loi de Kirchhoff et la loi de dépendance de l'entropie standard de réaction en fonction de la température. A.6 Exprimer l'enthalpie libre de réaction en fonction de la température T et faire l'étude mathématique de cette fonction. Partie B B.I.3 Procéder de la même manière qu'à la question A.4. B.II.2 Écrire la loi de vitesse pour la réaction (R3) et trouver les relations entre les concentrations des espèces chimiques en considérant (R2) et (R4) comme des équilibres. B.II.3 Tracer le diagramme 1/v10 = f (1/ [G]0 ) et faire une régression linéaire à la calculatrice. B.II.4 Identifier les expressions littérales de l'inverse de la vitesse initiale établie aux questions B.II.2 et B.II.3. B.II.5 Procéder de la même manière qu'aux questions B.II.3 et B.II.4. B.III.1 Écrire les deux réactions successives et faire un tableau d'avancement. B.III.5 Tracer le diagramme ln([G]/g) = f (t). Ne pas tenir compte de l'énoncé pour le maximum de [GPh] ; calculer [GPh] à chaque instant et en déduire la position de son maximum. B.III.6 Exprimer la constante cinétique apparente k1 en fonction de la constante k3 . Partie C C.6.2 Trouver le couple d'oxydoréduction qui fixe le potentiel de la solution, avant et après l'équivalence. Discuter de l'évolution de ce potentiel en utilisant la loi de Nernst. A. La synthèse du glucose A.1 La demi-équation électronique de réduction de CO2(g) en glucose s'écrit 6 CO2(g) + 24 H+ + 24 e- C6 H12 O6(s) + 6 H2 O() A.2 La demi-équation électronique de réduction de O2(g) en eau s'écrit O2(g) + 4 H+ + 4 e- 2 H2 O() A.3 En combinant les deux demi-équations électroniques précédentes, on obtient l'équation de formation du glucose : 6 CO2(g) + 6 H2 O() C6 H12 O6(s) + 6 O2(g) (1) A.4 Calculons l'enthalpie standard de la réaction (1) grâce à la loi de Hess : P r H = i f Hi i où i est le coefficient stoechiométrique de l'espèce i dans l'équation-bilan de la réaction. i est positif pour les produits de la réaction, négatif pour les réactifs. On a donc r H1 (298 K) = f Hglucose(s) - 6 f HH2 O() - 6 f HCO2 (g) d'où r H1 (298 K) = 2801, 8 kJ.mol-1 r H > 0, donc la réaction est endothermique. f HO2 (g) = 0 car O2(g) est un corps simple dans l'état standard de référence, à 298 K, de l'élément qui le compose. L'entropie standard de réaction est définie par P r S = i Smi i où Smi est l'entropie molaire standard de l'espèce i. alors r S1 (298K) = Sglucose(s) + 6 SO2(g) - 6 SH2 O() - 6 SCO2(g) soit r S1 (298 K) = -258, 3 J.mol-1 .K-1 Le nombre de moles de gaz étant constant au cours de la réaction, la diminution de l'entropie du système provient de la diminution globale de la quantité de matière en phase condensée ainsi que du changement d'état de la phase liquide en phase solide, plus ordonnée. D'après la définition de l'enthalpie libre de réaction, il vient r G1 (T) = r H1 (T) - Tr S1 (T) donc r G1 (298K) = 2878, 8 kJ.mol-1 r G1 est positif ; la réaction n'est donc pas spontanée, c'est-à-dire qu'elle n'a pas lieu dans ce sens dans ces conditions expérimentales. A.5 Entre 10 C et 35 C, il n'y a pas de changement d'état. Pour tenir compte de la dépendance en température des grandeurs thermodynamiques, on peut utiliser la loi de Kirchhoff. P dr H (T) = r Cp = i Cp,i dT i Il vient donc en intégrant la loi précédente entre 298 K et T : Z T r H (T) = r H (298 K) + r Cp dT 298 Or, Cp est indépendant de la température, on a alors r H1 (T) = r H1 (298 K) + r Cp × (T - 298) avec r Cp = 6 Cp,O2 (g) + Cp,glucose(s) - 6 Cp,H2 O() - 6 Cp,CO2 (g) Application numérique : r Cp = -195 J.mol-1 La dépendance en température de l'entropie de réaction s'écrit r Cp dr S = dT T En intégrant entre 298 K et T, on obtient r S1 (T) = r S1 (298 K) + d'où T r Cp dT 298 T Z r S1 (T) = r S1 (298 K) + r Cp ln T 298 En utilisant les expressions dépendantes de T des enthalpie et entropie de réaction, on obtient l'expression de l'enthalpie libre de réaction : r G1 (T) = r H1 (T) - T r S1 T = r H1 (298 K) + r Cp (T - 298) - T r S1 (298 k) + r Cp ln 298 T r G1 (T) = r G1 (298 K) + r Cp (T - 298) - T r Cp ln 298 d'où r G1 (T) = r G1 (298 K) + r Cp T T 1 - ln - 298 298