CCP Chimie MP 2004

 

SESSION 2004 ' MPCHOlO

CONCOURS COMMUN!» POIYIE(HNIOUES

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP

CHIMIE

Durée : 2 heures

Une feuille de papier millimétré devra être distribuée avec le sujet

Les calculatrices sont autorisées

***

NB : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la 
précision et à la concision de la

rédaction.
Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur 
d'énoncé, il le signalera sur sa

copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des 
initiatives qu'il a été amené à
prendre.

***

VIGNE ET PRODUITS DÉRIVÉS

Ce problème s'intéresse à quelques étapes de la fabrication du vin.

A -- La synthèse du glucose

La vigne synthétise le glucose (C6H1206) à partir de dioxyde de carbone et 
d'eau. Cette

transformation n'est pas spontanée entre 10 et 35° C. Des enzymes sont mis à 
contribution.

A.]. Ecrire la demi--réaction électronique de réduction de C02 gazeux en 
glucose solide et en eau

liquide. La demi--réaction sera donnée pour une mole de glucose.
A.2. Ecrire la demi--réaction électronique de réduction d'une mole de 02 gazeux 
en eau liquide.

A.3. Ecrire l'équation de réaction globale de formation d'une mole de glucose 
solide, à partir de
CO2 gazeux et H2O liquide.

A.4. Calculer à 298 K l'enthalpie standard, l'entropie standard et l'enthalpie 
libre standard de la

réaction précédente.
A.5. Etablir en fonction de la température, dans le domaine 10°C à 35°C , les 
expressions
littérales des enthalpie standard, entropie standard et enthalpie libre 
standard de réaction.
A.6. Démontrer que la réaction ne peut être spontanée dans le domaine usuel de 
température 10°C

à 35°C .

Données :

AH}; à 298 K(kJ....Ol--l) - ----285,8 --393 5 --1274 0 --277,0
553 à 298K(J.m01_1. K--1) 205,1 213 6 212,1 160,7

Cp indépendant de Tentre 2974 7573 3775 305,4 112,0
10°C et 35°C (J-moz--1-K*1)

R : 8,31J.K--1.m0r1

02(g) COQ(Q) 06H1206(8) CH3EURH20HOE)

B -- La fermentation alcoolique

La fermentation alcoolique est une étape de vinification qui transforme les 
sucres synthétisés par la
vigne en éthanol et dioxyde de carbone. Dans la suite, les études cinétiques 
sont effectuées à T et

V constants.

B.I. Etude de la réaction directe

B.I.l Ecrire la demi-réaction électronique de réduction d'une mole de glucose 
solide 06H12ij

en éthanol CH30H20H liquide et en eau liquide.

B.I.2 Ecrire la réaction globale de la transformation d'une mole de glucose 
solide en éthanol

liquide et dioxyde de carbone gazeux.
B.I.3 Calculer à 298 K, l'enthalpie standard, l'entropie standard et 
l'enthalpie libre standard de

la réaction précédente.
B.I.4 Commenter les valeurs trouvées.

B.II. Etude de la première réaction de transformation

Pour transformer le glucose en éthanol, les enzymes sont indispensables. Les 
réactions engendrées
sont complexes et multiples. Nous nous intéressons tout d'abord à la première 
réaction (R1) qui

met en jeu un enzyme :

G + A TP ----+ GPh + ADP (R1) catalysée par l'enzyme El
* Les abréviations représentent les composés suivants :
G : glucose
A TP : adénine triphosphate GPh : glucose phosphate
ADP : adénine diphosphate EI : hexokinase

* Les activités seront assimilées aux concentrations.
La réaction (R1) est en fait constituée de trois étapes :

El + G ----£'2------* E1G (R2) équilibre rapide
----2
E1G + A TP --------k3------> GPh + E1 + ADP (R3) irréversible lente
GPh + E1 54 GPhE1 (R4) équilibre rapide
4

où la réaction (R4) traduit l'inhibition de l'enzyme El par le produit de la 
réaction (R3)GPh .

B.II.1 Etablir le bilan matière sur l'enzyme El en notant 1 sa concentration 
initiale. d>1 sera
exprimée en fonction de [E1G], [G], [GPh], K2, K 4.

K 2 et K 4 sont les constantes d'équilibre, respectivement des réactions (R2) 
et (R4) .

B.II.2 Dans l'hypothèse du quasi-équilibre pour les réactions (R2) et (R4), 
établir la loi de
vitesse 111 de production de GPh en fonction de @, K2, K 4, [GPh], [G], [A 
TP],cb1.

Lors d'une campagne expérimentale, la vitesse initiale v... est mesurée dans 
les conditions
suivantes :

@, = [E1]0 =10"6m01-171 [A TP]O = 5-10_2-m01-L_1 [ADP]O : () mol-L"1

On obtient :

__-

-----
{CPM "° ... ... ___-_--

. . . 1 1 .
B.II.3 A part1r des quatre prem1ères expénences du tableau, tracer ---- = f 
[--]. En dédu1re les
7110

1 1 , . . ,
valeurs des constantes 011 et B1 telles que -- = 011 + fil -- en prec1sant les 
un1tes.

@... [Clg

B.II.4 Déduire de la valeur de OL1, la valeur et l'unité de la constante de 
vitesse @.

B.II.5 A partir des 3 dernières expériences du tableau, calculer les valeurs de 
012 et BZ définies

1 . . . .
par ---- : OL2 + 62 [GPth en préc1sant les un1tés. En dédu1re la valeur de K2 
pu1s celle de

7110
K4.

B.II.6 La valeur de 81 n'a pas été encore utilisée. A-t-elle une utilité ?

B.III. Etude des deux premières réactions de transformation

Dans le processus complexe de transformation du glucose en éthanol, une 
réaction (R5) a lieu
successivement à la réaction (R1) :

GPh -------> FPh (R5) catalysée par l'enzyme E2

où FPh représente le fructose--phosphate et E2 la phosphohexoisomérase.

Une campagne d' expériences permet d' étudier simultanément les deux réactions, 
considérées
comme successives.
Dans une solution de glucose sont additionnés les deux enzymes E1 et E2 ainsi 
qu'un excès

d'A TP.

Les concentrations des divers constituants sont suivies au cours du temps, et 
les résultats sont
rassemblés dans le tableau ci--dessous :

Condition initiale: [ATP]0= 10--3m0l - L--1 ; (Ô1 == [E1]0 ==10--ômol.L_1

Temps (min)

](-10_6m01 lÎ')

[FPhl (io--fimoz-- L'")

Remarque : Les conditions opératoires ont été choisies (excès d'A TP, faible 
concentration de [G])
telles que les inhibitions des enzymes puissent être négligées.

Pour les réactions (R1) et (R5), les lois de vitesse peuvent être ainsi 
réduites à des cinétiques

d'ordre apparent 1 par rapport à G et GPh respectivement.
On pose: vl : k1[Gl et % : k5 [GPh].

B.III.1 En notant g la concentration initiale en glucose et w -- y la 
concentration instantanée de

GPh, établir les bilans de matière sur toutes les espèces concernées par les 
réactions

(R1) et (R5).
B.III.2 A partir des lois de vitesse, écrire les équations différentielles 
permettant de traduire

l'évolution de a: et de y en fonction du temps.
B.III.3 Montrer que la résolution de ces équations conduit aux solutions 
suivantes :
[G] = a exp (----k1t) ; lGPh] : b exp (--k1t) + c exp (--k5t)

B.III.4 Expliciter les constantes a, b et c.

B.III.5 A partir des résultats expérimentaux et en remarquant que la 
concentration de [GPh]
passe par un maximum à t = 9,17 min , calculer les constantes 131 puis k5.

B.III.6 Démontrer que la valeur de [q obtenue à la question B.III.5 est 
cohérente avec les
résultats obtenus àla partie B.II.

C -- Contrôle de la teneur en éthanol

On souhaite déterminer le degré alcoolique (d) c'est--à-dire le pourcentage 
volumique d'alcool
dans le vin. Pour cela, on additionne IOOuL d'un échantillon de vin à une 
solution contenant de
l'acide sulfurique H 25 04 concentré et un excès de K 207307 (0, lg).

C.]. Ecrire la demi--réaction électronique de réduction de l'ion dichromate 
(Cf/"20%" ).

C.2. Ecrire la réaction qui se produit entre le dichromate de potassium et 
l'éthanol

(CH30H20H) .

C.3. En considérant la réaction comme totale, établir la relation liant le 
nombre de moles de
Cr207_ après réaction en fonction du nombre initial de moles et du degré 
alcoolique d.
Quelle relation d'inégalité doit exister entre les nombres initiaux de moles de 
K 207507 et de

CH3CH20H ?
C.4. Après réaction complète de l'éthanol, un volume de 0,1L d'une solution de 
iodure de

potassium de concentration lmol.lÎ1 est additionné au mélange précédent. Ecrire 
la

réaction qui se produit.
C.5. En considérant la réaction comme totale, établir la relation liant le 
nombre de moles de 12

produites en fonction du nombre de moles de C7"20%-- avant cette réaction. 
Quelle relation
d'inégalité doit exister entre les nombres de moles de Cr207_ et I " avant 
cette réaction ?
C6. Le mélange résultant est titré par potentiométrie, avec une solution de 
thiosulfate de sodium

<2Na+, S2OÊ_) de concentration O, 1 mol . L"1 . C.6.1 Ecrire la réaction de titrage. C.6.2 Donner l'allure de la courbe de titrage: potentiel de l'électrode indicatrice en fonction du volume de thiosulfate de sodium versé. C.6.3 Etablir la relation liant le nombre de moles de 3203_ versées au nombre de moles de 12 consommées. C7. Le dosage final a conduit à verser 11,2mL de thiosulfate de sodium pour atteindre l'équivalence. C.7.1 Calculer le degré alcoolique du vin. C.7.2 Vérifier que les inégalités établies aux questions C3 et C5 sont respectées. Données : Seules les espèces indiquées dans l'énoncé sont à considérer. Couple Rédox CHgCOOH/CHBCHZOH CT2072-- /Cr3+ S4OË" /5203-- E°(V/ENH)à298K 0,035 _0,530 0,100 CH3COOH + 46_ + 4H+ ___--> CH30HZOH + 1120
masse atomique (g/mol) H : 1,0 G : 12,0 0 : 16,0 K : 39,1 Cr : 52,0

masse volumique de l'éthanol à 25°C : p = 791 kg / m3

Fin de l'énoncé

CCP Chimie MP 2004 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Fabrice Maquère (Professeur agrégé) ; il a été relu 
par
Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE).

Ce sujet comporte trois parties totalement indépendantes, qui ont pour thème
commun le vin. La première porte sur l'étude thermodynamique de la synthèse d'un
des constituants du vin, le glucose. La deuxième traite d'un processus de 
vinification
et la troisième propose l'analyse d'un constituant du vin. La majorité des 
questions
sont des applications directes du cours (exceptée la partie de cinétique).
· La première partie aborde la thermodynamique de la synthèse du glucose à
l'aide des concepts et résultats classiques du cours : grandeurs standard de
réaction, loi de Hess, etc.
· La deuxième partie traite de la fermentation alcoolique d'un point de vue 
thermodynamique, puis cinétique. Les premières questions de thermodynamique
sont similaires à celles de la partie A. L'étude cinétique, elle, est plus 
ardue.
L'application des lois de la cinétique formelle conduit à des fonctions et 
équations différentielles qui doivent être résolues par des techniques 
mathématiques.
· La troisième partie aborde le dosage d'un constituant du vin : l'éthanol.
Cette partie est sans doute la plus simple des trois : on suit le déroulement
d'un protocole de dosage constitué de réactions d'oxydoréduction successives.
À chaque réaction, il est demandé de donner l'équation-bilan et de noter les
bilans de matière. C'est un dosage classique qui ne nécessite pas d'être 
virtuose.
En revanche, il faut se montrer particulièrement rigoureux dans les bilans de
matière.

Indications
Partie A
A.4 Utiliser la loi de Hess pour calculer l'enthalpie standard de réaction et la
définition de l'entropie standard de réaction.
A.5 Utiliser la loi de Kirchhoff et la loi de dépendance de l'entropie standard 
de
réaction en fonction de la température.
A.6 Exprimer l'enthalpie libre de réaction en fonction de la température T et 
faire
l'étude mathématique de cette fonction.
Partie B
B.I.3 Procéder de la même manière qu'à la question A.4.
B.II.2 Écrire la loi de vitesse pour la réaction (R3) et trouver les relations 
entre les
concentrations des espèces chimiques en considérant (R2) et (R4) comme des
équilibres.
B.II.3 Tracer le diagramme 1/v10 = f (1/ [G]0 ) et faire une régression 
linéaire à la
calculatrice.
B.II.4 Identifier les expressions littérales de l'inverse de la vitesse 
initiale établie aux
questions B.II.2 et B.II.3.
B.II.5 Procéder de la même manière qu'aux questions B.II.3 et B.II.4.
B.III.1 Écrire les deux réactions successives et faire un tableau d'avancement.
B.III.5 Tracer le diagramme ln([G]/g) = f (t). Ne pas tenir compte de l'énoncé 
pour le
maximum de [GPh] ; calculer [GPh] à chaque instant et en déduire la position
de son maximum.
B.III.6 Exprimer la constante cinétique apparente k1 en fonction de la 
constante k3 .
Partie C
C.6.2 Trouver le couple d'oxydoréduction qui fixe le potentiel de la solution, 
avant
et après l'équivalence. Discuter de l'évolution de ce potentiel en utilisant la
loi de Nernst.

A.

La synthèse du glucose

A.1 La demi-équation électronique de réduction de CO2(g) en glucose s'écrit
6 CO2(g) + 24 H+ + 24 e-  C6 H12 O6(s) + 6 H2 O()
A.2 La demi-équation électronique de réduction de O2(g) en eau s'écrit
O2(g) + 4 H+ + 4 e-  2 H2 O()
A.3 En combinant les deux demi-équations électroniques précédentes, on obtient
l'équation de formation du glucose :
6 CO2(g) + 6 H2 O()  C6 H12 O6(s) + 6 O2(g)

(1)

A.4 Calculons l'enthalpie standard de la réaction (1) grâce à la loi de Hess :
P
r H = i f Hi
i

où i est le coefficient stoechiométrique de l'espèce i dans l'équation-bilan de 
la réaction. i est positif pour les produits de la réaction, négatif pour les 
réactifs. On a
donc
r H1 (298 K) = f Hglucose(s) - 6 f HH2 O() - 6 f HCO2 (g)
d'où

r H1 (298 K) = 2801, 8 kJ.mol-1

r H > 0, donc la réaction est endothermique.
f HO2 (g) = 0 car O2(g) est un corps simple dans l'état standard de référence,
à 298 K, de l'élément qui le compose.
L'entropie standard de réaction est définie par
P
r S = i Smi
i

où

Smi

est l'entropie molaire standard de l'espèce i.

alors

r S1 (298K) = Sglucose(s) + 6 SO2(g) - 6 SH2 O() - 6 SCO2(g)

soit

r S1 (298 K) = -258, 3 J.mol-1 .K-1
Le nombre de moles de gaz étant constant au cours de la réaction, la diminution 
de l'entropie du système provient de la diminution globale de la quantité
de matière en phase condensée ainsi que du changement d'état de la phase
liquide en phase solide, plus ordonnée.

D'après la définition de l'enthalpie libre de réaction, il vient
r G1 (T) = r H1 (T) - Tr S1 (T)
donc

r G1 (298K) = 2878, 8 kJ.mol-1

r G1 est positif ; la réaction n'est donc pas spontanée, c'est-à-dire qu'elle 
n'a pas
lieu dans ce sens dans ces conditions expérimentales.
A.5 Entre 10 C et 35 C, il n'y a pas de changement d'état. Pour tenir compte de
la dépendance en température des grandeurs thermodynamiques, on peut utiliser la
loi de Kirchhoff.
P
dr H (T)
= r Cp = i Cp,i
dT
i
Il vient donc en intégrant la loi précédente entre 298 K et T :
Z T

r H (T) = r H (298 K) +
r Cp dT
298

Or,

Cp

est indépendant de la température, on a alors
r H1 (T) = r H1 (298 K) + r Cp × (T - 298)

avec

r Cp = 6 Cp,O2 (g) + Cp,glucose(s) - 6 Cp,H2 O() - 6 Cp,CO2 (g)

Application numérique :

r Cp = -195 J.mol-1

La dépendance en température de l'entropie de réaction s'écrit
r Cp
dr S
=
dT
T
En intégrant entre 298 K et T, on obtient
r S1 (T) = r S1 (298 K) +

d'où

T

r Cp
dT
298 T

Z

r S1 (T) = r S1 (298 K) + r Cp ln

T
298

En utilisant les expressions dépendantes de T des enthalpie et entropie de 
réaction,
on obtient l'expression de l'enthalpie libre de réaction :
r G1 (T) = r H1 (T) - T r S1

T
= r H1 (298 K) + r Cp (T - 298) - T r S1 (298 k) + r Cp ln
298
T

r G1 (T) = r G1 (298 K) + r Cp (T - 298) - T r Cp ln
298
d'où

r G1 (T)

=

r G1 (298

K) +

r Cp

T
T 1 - ln
- 298
298