CCP Chimie MP 2003

Thème de l'épreuve Synthèse en solution et en phase solide de pigments destinés à la peinture
Principaux outils utilisés thermochimie, solutions aqueuses, diagrammes binaires
Mots clefs jaune de chrome, blanc de zinc, bleu de Prusse, pinène

Corrigé

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 SESSION 2003 | MPCH 10 CONCOURS (OMMUNS POlYTECHNIOUES EPREUVE SPECIFIQUE - F ILIERE MP CHIMIE Durée : 2 heures Les calculatrices sont autorisées *** NB : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la précision et à la concision de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il a été amené à prendre. *** La peinture, artistique ou non, fait appel à la chimie. Actuellement, de nombreux produits organiques sont utilisés dans ce domaine. Autrefois, c'était essentiellement des produits minéraux. Cela constitue le thème de ce problème. Une peinture est composée d'un liant (huile de lin par exemple) lui conférant sa dureté après séchage et de pigments, vecteurs de la couleur, véhiculés à l'aide d'un solvant (essence de térébenthine par exemple). , Dans ce problème, on aborde les préparations, les propriétés et les dangers de ces divers composants : I. Pigment bleu : bleu de Prusse. II. Pigment jaune : chromate de plomb. III.A Pigments blancs : oxyde de zinc, oxyde de titane. III.B Préparation du blanc de zinc. IV .A Essence de térébenthine. IV .B Distillation du pinène. Les parties I, Il, HLA, III.B, IV.A et IV.B sont indépendantes. On ne considérera que les réactions proposées dont on fournit les constantes d'équilibre. PARTIE I -- Pigment bleu Le bleu de Prusse est un précipité F CN Fe obtenu ar réaction de F CN 4-- sur Fe3+ 6 3 4 P 6 selon : 3Fe(CN){ + 4Fe3+ <--_--_--> [Fe(CN)6]3Fe4(S) . On s'intéresse à la chimie ou à l'électrochimie des espèces utilisées pour cette synthèse : 1%", Fe", Fe( CN )4", Fe( CN à", CN", HCN . 1. Quelle est la valeur du potentiel d'une électrode de platine plongeant dans une solution [Fe2+ ] : [Fe3+ ]=1 mol.L_1 ? 2. Quelle est la valeur du potentiel d'une électrode de fer plongeant dans cette même solution ? 3. On se place, dans la suite de cette partiel, à un pH où HCN est négligeable devant CN ". Quel est le potentiel standard apparent du couple F e(+ IH)/Fe(+ Il) en présence de CN ' ? 4. A une concentration de 10"'2 mol.L'1 , Fe(CN)Ê" est--elle une espèce dangereuse dans la mesure où elle peut libérer du CN ' ? La limite légale admissible est de 1 ug.L"1 de CN ". 5. Une personne a ingéré du CN ". On veut la traiter avec un sel de F e2+ ou F e3 +. Lequel est le plus efficace à concentration égale pour diminuer la quantité de CN ' libre ? PARTIE II --- Pigment jaune Le « jaune de chrome » est obtenu par action du chromate CrO4-- sur un sel de plomb Pb2+ . Par précipitation dans l'eau, on obtient Pb CrO4 . L'ion chromate a un caractère basique dans le couple HCrO}/Cr0f . 1. A quel pH opérer pour que CrO4_ soit prépondérant ? 2. Après précipitation et filtration PbCr04 est lavé. Quelle est la teneur en plomb de cette eau de lavage (pH : 7) ? Cette eau dépasse-t--elle la norme légale de 50 ug.L"1 en plomb ? 3. Dans les ouvrages de peinture, on déconseille de mélanger le jaune de chrome et le sulfure de manganèse rose, ce qui donne une teinte couleur chair (très utile pour peindre des visages). Pourquoi ? PARTIE III. A -- Pigments blancs On donne les diagrammes de Pourbaix de Zn et Ti dans l'eau à 25°C (diagrammes I et II). Les concentrations des espèces solubles sont de 10"2 mol.L"l. Les droites limitant les domaines de réduction et d'oxydation de l'eau sont notées a et b respectivement. Sur un tableau, on veut savoir si le pigment blanc est obtenu à partir de ZnO (avant 1920) ou T 102 (après 1920), ce qui permettrait de confirmer son époque. 1. En utilisant des réactifs classiques de la chimie (acides, bases, oxydants, réducteurs), indiquez une méthode pour différencier Zn0 de T 102. 2. Les pigments blancs des tableaux modernes dureront-ils plus longtemps que ceux des anciens indépendamment des considérations cinétiques ? PARTIE III. B -- Préparation du blanc de zinc ZnO On fait réagir ZnS solide et 02 gazeux. Il se forme ZnO solide et 802 gazeux. 1. Equilibrer l'équation de réaction. 2. La réaction est-elle favorisée dans le sens de la formation de ZnO et S02 à T : 298K ? 3. Quelle est la valeur de l'enthalpie standard de réaction à 298K ? 4 . Pour faciliter le démarrage de la réaction, on se propose de travailler à 1000K . Quelles sont alors les valeurs de A,.H° (T = 1000 K ) et A,.G" (T = 1000 K ) ? $" Quelle est la valeur de la constante d'équilibre K 0 à 1000 K ? La réaction est--elle totale ? 6. L'énergie thermique libérée lors de l'oxydation d'une mole de ZnS permet-elle d'élever la température au moins à 1000K d'une nouvelle mole de ZnS et de la quantité d'air correspondant à la stoechiométrie ? On suppose que l'on travaille à P : cte et que T initiale = 298 K. 7. Dans ces conditions, à quelle température Te y a--t-il équilibre entre la chaleur dégagée par la réaction et celle nécessaire à l'élévation de température des réactifs de 298K à T, (réaction auto--entretenue) ? PARTIE IV.A -- Essence de térébenthine L'essence de térébenthine est constituée de pinène C...H16 et de produits lourds moins volatils dont on négligera l'effet dans ce problème. Le pinène, selon la température T (K ), présente une tension de vapeur P(hPa) donnée par la relation: lnf(hPa) = 16,0481-- 3326'67 RIO--64,97 ' De même la tension de vapeur de l'eau est donnée par la relation : 5176,44 ln IîhPa) = 20,809 "" _]ÎK_)-- 1. Est--il dangereux de travailler (peinture d'un tableau) dans un local où l'essence de térébenthine est à l'air libre, T : 298K ? La limite à ne pas dépasser est de 5 g.m"' . On assimile la vapeur saturante à un gaz parfait. Quelle solution envisagez--vous ? 2. Dans quel domaine de température doit-on travailler pour éviter tout danger ? 3. Pour purifier l'essence de térébenthine, on se propose d'entraîner le pinène dans un courant de vapeur dans un appareillage correspondant au schéma ci--dessous, fonctionnant à la pression atmosphérique (1013 h Pa) : Condenseur de vapeurs Pinène liquide Eau liquide Chauffage Eau, pinène, produits lourds On recueille ainsi en B de l'eau et du pinène liquides. Eau et pinène liquides ne sont pas miscibles quelle que soit la température. Quelle est la variance au niveau du récipient A '? Que peut--on en déduire pour la valeur de la température T ? 4. Calculer la température en A en °C à il °C près. 5. Quel est le rapport des masses de pinène et d'eau du mélange recueilli en B s'ils sont assimilés à des gaz parfaits à l'état vapeur ? 6. Quelle masse minimale d'eau doit--on introduire en A si l'on veut recueillir 1000 g de pinène en B ? PARTIE IV.B ---- Distillation du pinène En fait, le pinène obtenu est composé d'un mélange de deux isomères : l'a--pinène et le B--pinène de formule C...H16. Le diagramme III, isobare tracé à la pression de 73 kPa présente l'évolution de la température en fonction de la composition molaire en a--pinène pour un mélange a--pinène B--pinène. 1. Quelle est la température d'ébullition de l'a--pinène pur teba et celle du B--pinène pur tebB ? 2. On considère un mélange de 280 g d'a--pinène et 720 g de B--pinène. Sous quelle forme se trouve ce mélange si on le porte à des températures successives de t= 76 °C , t= 80 °C , t = 81 °C et t = 83 °C ? Préciser alors les domaines d'existence des différentes phases D1, D2, D3. Quel est le nom des courbes C1 et C2 figurant sur le diagramme III ? 3. Lors d'une distillation du mélange précédent, à quelle température teb observe--t-on l'apparition de la première bulle de vapeur ? Les premières gouttes de liquide ainsi recueillies sont--elles plus riches en oc--pinène ou en B--pinène '? Quelle est leur composition en fraction molaire ? Données : - On assimile les activités aux concentrations. . Les potentiels sont indiqués par rapport à l'électrode standard à hydrogène. . Sans mention contraire, les expériences sont réalisées à 25 °C. Potentiels standards : EoFe2+/Fe : °O'44 V EC 24. : +0,77 V Fe3+ /Fe Produits de solubilité : Bleu de Prusse [F e(CN )6 ]3 F 64 formé par réaction de Fe3+ avec [F e(CN )6]4_ Ks = 3,210"41 ] Pb Cr 0%? Pb2+ + Cr 04" Ks2 = 1()*13 (jaune) MnS(s) :? Mn2+ + S2" Ks3 = 10"9'6 (rose) PbS(S) {__--> Pb2+ + S'" _ Ks4 = 10--27,8 (bleu noir) Constantes de dissociation : Fe(CN)ËÇ : Fe3+ + 6 CN" K°d1 = 10"42 Fe(CN)6" 22 Fe2+ + 6CN" K°d2 = 10"35 HCN <_--> CN"+H+ K°a1=6,3.10_10 HCrO{ 2 CrO4'+H+ K° =10--6,4 Masses atomiques : H =1 g.mofl C=12 g.mol"1 N=l4g.mol"1 O=16 g.mol"1 Pb =207 g.moÎ1 _R--T--1nx = ËÎ--ln10.logx : 0,06logx à 298 K. F F ln logarithme népérien. log logarithme à base 10. Données thermodmamigues à T = 298 K ___-__-- ___--__-- C p indépendant de la température. Air = mélange 1 volume 02 + 4 volumes N2 R = 8,31 J.mol"l .K-1 ZnO sublimation à tsubl : 1800 °C ZnS fusion à tfan : 1850 °C E (V) 1,2 0,8 0,4 -0,4 -O,8 -1,2 -l,6 b ZHOZZ' Zn2+ ZnO pH Diagramme I. Equilibre du système zinc - eau à 25°C Diagramme de Pourbaix E : f(pH) E {V) 1,6 1,2 0,8 0,4 -0,4 -0,8 -1,2 -1,6 -z,z+ '! Diagramme II. Equilibre du système titane - eau à 25°C pH Diagramme de Pourbaix E : f(pH) T103 TiOz TF" "1 Ti(OH)3 ' Ti2+ _ TiO . _ T\-- T 1 ' | ' l i 0 2 6 10 12 14 Température (°C) 00 UI \] '--l \] O 84 ---- 83 nuuu --------- & uunu (... ------uu 81 S\:a---- "un---- 79 "flux.--"num" 78 "un"- 'a_ (... un-- 77 "nu--nm _uuu % "un--u @ a__uuu 73 uuuu ">." "un--& 72 ------u----u----u -----_----__---- ""un--"un"-- O __O |__| O N 0,3 _O 4: 0,5 0 O'\ O \] _O 00 O KD '--l Fraction molaire de a-pinène x, fraction liquide y, fraction vapeur Diagramme III. Equilibre liquide vapeur du mélange a--pinène et B-pinène (P = 73 hPa) Fin de l'énoncé.

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 CCP Chimie MP 2003 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrégé en école d'ingénieurs) ; il a été relu par David Lefranc (ENS Lyon) et Alexandre Hérault (Professeur en CPGE). Ce sujet propose une étude de la synthèse de quelques pigments minéraux utilisés en peinture, ainsi que de leur réactivité. Il aborde également l'étude et l'extraction, par entraînement à la vapeur, de l'essence de thérébenthine, utilisée comme diluant des pigments. La principale difficulté du sujet vient du fait que les questions sont peu directrices. Le candidat doit donc bien « cadrer » le problème et réfléchir aux phénomènes chimiques mis en jeu. Toutes les parties sont indépendantes les unes des autres. Ce problème couvre une grande partie du programme de la filière MP. · La première et la deuxième partie font appel au cours de chimie des solutions aqueuses dans son ensemble. L'étude du bleu de Prusse, [Fe(CN)6 ]3 Fe4 , donne lieu à des questions sur les équilibres d'oxydoréduction et de complexation. La synthèse du chromate de plomb, pigment jaune utilisé dans le marquage au sol sur les chaussées, utilise des équilibres acido-basiques et de précipitation. · La partie III.A traite des propriétés rédox comparées de l'oxyde de zinc et de l'oxyde de titane en utilisant leurs diagrammes potentiel-pH. La partie III.B est classique puisqu'elle s'intéresse à la thermochimie du grillage de la blende ZnS(s) . · La quatrième partie étudie deux systèmes binaires différents : l'équilibre liquidevapeur du mélange eau/-pinène, puis celui du mélange -pinène/-pinène. On analyse la composition du distillat du mélange -pinène/-pinène à l'aide de la lecture du diagramme binaire isobare. Indications Partie I I.2 L'électrode est en fer, élément qui intervient dans le couple Fe2+ /Fe(s) . La demi-pile proposée n'est pas à l'équilibre thermodynamique. Partie II II.2 À pH = 7, il faut tenir compte des deux espèces acide-base du couple HCrO4 - /CrO4 2- (pKa = 6, 4) dans le calcul de la solubilité de Pb(+II). Le pH est fixé, donc la concentration [H3 O+ ] est constante. II.3 Rechercher les ions en solution en présence de PbCrO4(s) et de MnS(s) . Quel autre solide est susceptible de précipiter ? Partie III III.A.1 Considérer les domaines d'existence de Zn(+II) et de Ti(+IV) sur les diagrammes E-pH et observer les domaines de pH où ces espèces sont solubles. III.A.2 Étudier la réactivité de ZnO(s) et de TiO2(s) par rapport à O2(g) . III.B.7 Ne pas oublier que r H dépend de la température. Partie IV IV.A.1 Déterminer la pression partielle d'un constituant gazeux en équilibre avec son liquide pur. IV.A.2 La pression de vapeur saturante du pinène dépend de la température. IV.A.4 Quels sont les paramètres d'état fixés dans le système ? I. Pigment bleu I.1 Le seul couple rédox présent en solution est le couple Fe3+ /Fe2+ . C'est ce couple qui fixe le potentiel de l'électrode de platine. La demi-équation électronique correspondante est : Fe3+ + e- Fe2+ D'après la relation de Nernst : EPt = EFe3+ /Fe2+ = EFe3+ /Fe2+ + À T = 298 K, EPt = EFe3+ /Fe2+ + 0, 06 log RT [Fe3+ ] ln F [Fe2+ ] [Fe3+ ] [Fe2+ ] Or [Fe3+ ] = [Fe2+ ] = 1 mol.L-1 , d'où EPt = EFe3+ /Fe2+ = + 0, 77 V I.2 Lorsque l'on remplace l'électrode de platine par une électrode de fer, les espèces chimiques des couples Fe2+ /Fe(s) et Fe3+ /Fe2+ sont toutes présentes. Si l'on place ces trois espèces sur un axe des potentiels, on constate que EFe3+ /Fe2+ > EFe2+ /Fe(s) . L'écart entre les potentiels standard étant important, il se produit une oxydation du fer par les ions Fe3+ pour donner des ions Fe2+ . EÆ Fe3+ Fe2+ 0; 77 V Fe2+ Fe(s) 0; 44 V Vérifions que cette réaction d'oxydation est quantitative. La constante de l'équilibre à 298 K peut être calculée de la façon suivante : 2 Fe3+ + 2 e- 2 Fe2+ Fe(s) Fe2+ g1 + 2 e- 2 Fe3+ + Fe(s) 3 Fe2+ où avec g2 r G r G = g1 + g2 g1 = -2F EFe3+ /Fe2+ et g2 = +2F EFe2+ /Fe(s) g1 et g2 sont des enthalpies libres standard de réaction. Elles ne sont pas notées à l'aide de l'opérateur r en raison de la présence des électrons dans les demi-équations électroniques. r G = 2F (EFe2+ /Fe(s) - EFe3+ /Fe2+ ) r G K = exp - RT Ainsi, d'où K = exp - 2F (EFe2+ /Fe(s) - EFe3+ /Fe2+ ) RT ! = 1040,3 La réaction des ions Fe3+ sur Fe(s) est quantitative. Le fer étant en large excès, les ions Fe3+ réagissent totalement. Le potentiel de l'électrode de fer à l'équilibre est fixé par le couple Fe2+ /Fe(s) . Écrivons un bilan de concentrations entre l'état initial et l'état final : 2 Fe3+ + Fe(s) - 3 Fe2+ E.I. E.F. excès excès 1 1 2, 5 La formule de Nernst donne : EFe = EFe2+ /Fe(s) + Avec [Fe2+ ] = 2, 5 mol.L-1 , 0, 06 log[Fe2+ ] 2 EFe = - 0, 43V I.3 Le calcul du potentiel standard apparent du couple Fe(+III)/Fe(+II) nécessite de déterminer sous quelle forme les espèces Fe(+III) et Fe(+II) sont présentes dans une solution contenant des ions cyanures CN- . 3- 4- Les complexes Fe(CN)6 et Fe(CN)6 ont des constantes de formation élevées, respectivement 1 = (Kd1 )-1 = 1042 et 2 = (Kd2 )-1 = 1035 . Les espèces Fe(+III) et Fe(+II) sont donc complexées dans la solution considérée. La demi-équation électronique pour le couple Fe(CN)6 3- /Fe(CN)6 4- est la combinaison linéaire des équilibres de complexation des ions Fe3+ et Fe2+ et de la demiéquation électronique correspondant au couple Fe3+ /Fe2+ : (1) Fe(CN)6 3- Fe3+ + 6 CN- (2) Fe2+ + 6 CN- Fe(CN)6 (3) Fe3+ + e- Fe2+ (4) Ainsi, où et soit Fe(CN)6 3- + e- Fe(CN)6 r G1 4- r G2 g3 g4 4- g4 = r G1 + r G2 + g3 r G1 = -RT ln Kd1 g3 = -F EFe3+ /Fe2+ r G2 = -RT ln 1 Kd2 g4 = -F EFe(CN) EFe(CN)6 3- /Fe(CN)6 4- = EFe3+ /Fe2+ + 6 3- RT Kd1 ln F Kd2 /Fe(CN)6 4-