CCP Chimie MP 2002

Thème de l'épreuve Piles à combustible. Production de silicium ultra-pur.
Principaux outils utilisés cristallographie, oxydoréduction, thermochimie, diagrammes d'Ellingham, diagrammes binaires
Mots clefs pile à combustible, silicium, trichlorosilane

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Extrait gratuit du corrigé

(télécharger le PDF)
           

Énoncé complet

(télécharger le PDF)
                    

Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 SESSION 2002 A MPCHIO CONCOURS (OMMUNS POLYÏECHNIOUES EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP CHIMIE Durée : 2 heures Les calculatrices sont autorisées. *** NB : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la précision et à la concision de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il a été amené à prendre. *** Une feuille de papier millimètré doit être distribuée avec le sujet. Les parties AI, All, BI, B11 et BIII sont indépendantes. PARTIE A -- Pile à combustible I -- Stockage du dihydrogène Le dihydrogène peut être stocké sous différentes formes : -- à l'état gazeux sous pression, -- à l'état liquide à basse température, -- à l'état condensé sous forme d'hydrure ionique. On se propose ici, d'étudier une technique de stockage : l'adsorption du dihydrogène par le composé inter--métallique FeTi : FeTi (solide) + %- H2 (gaz) «: FeTiH... (solide) ArH° = --33,4 k J mol--1 L'alliage FeTi a une structure cubique simple : la maille élémentaire est cubique et comporte un atome de titane à chaque sommet du cube et un atome de fer au centre du cube. 1. Représenter cette maille élémentaire ; citer un composé ionique ayant une structure de ce type. Dans les composés inter--métalliques FeTi, seuls les sites formés par deux atomes de fer et quatre atomes de titane peuvent être occupés par des atomes d'hydrogène. Tournez la page S.V.P. 2. Représenter à partir d'une maille cubique simple d'atomes de titane, les positions des atomes de fer et les sites octaédriques susceptibles d'accueillir des atomes d'hydrogène. 3. En déduire la formule stoechiométrîque de l'hydrure contenant le maximum théorique d'hydrogène. 4. En réalité, l'adsorption maximale d'hydrogène correspond à l'hydrure FeTiH.... En admettant que la maille reste encore cubique, calculer la capacité volumique d'adsorption de dihydrogène par le composé inter--métallique FeTi (on exprimera cette capacité en kg d'hydrogène par m3 d' hydrure). Données : Masses atomiques (g.moi") : H : 1 Fe : 55,8 Ti : 47,9 Paramètre de la maille cubique FeTi : a = 298 pm Nombre d'Avogadro : N A = 6,02 1023 mol--1 II -- Réaction mise en oeuvre dans la pile à combustible Dans certaines piles à combustible, on utilise le dihydrogène comme combustible et le dioxygène comme comburant. La réaction globale de la pile a pour équation--bilan : l H2 +502 _) H20... 1. Donner l'expression de la constante d'équilibre K° correspondant à cette réaction. Cette réaction est, en fait, l'association de deux demi--réactions d'oxydoréduction mettant en jeu les couples redox (H+/H2) et (02/H20). 2. Ecrire les équations des deux demi-réactions électroniques d'oxydoréduction. 3. Les deux demi--réactions ont lieu sur deux électrodes. Indiquer la réaction cathodique et la réaction anodique. 4. Donner l'expression du potentiel d'oxydoréduction pour les deux couples (à 25°C). 5. Exprimer la constante d'équilibre K° en fonction des potentiels standards des couples (H+/H2) et (02 /HZO). Calculer sa valeur et commenter. Données : E°(H+ /H2)= OV E°(OZ/HZO)=LZ3V à 25°C, I--{--'Î--'lnlO = 0,059V . F PARTIE B -- Production de silicium ultra-pur Le silicium peut être produit par réduction du dioxyde de silicium. Toutefois la pureté obtenue n'est pas suffisante pour des applications microélectroniques. Pour atteindre cette pureté, des opérations supplémentaires sont nécessaires. Parmi les nombreux procédés industriels existants, une possibilité de production du silicium ultra--pur passe par un intermédiaire : le trichlorosilane. Les étapes successives sont : 1. Réduction du dioxyde de silicium. 11. Production de trichlorosilane (SiHC13) et purification par distillation. Ill. Réduction du SiHC13 en présence d'hydrogène. On se propose d'étudier successivement ces trois étapes. I -- Réduction du dioxyde de silicium La réduction du dioxyde de silicium Si02 peut être effectuée par le carbure de calcium CaC2. On se propose d'étudier cette réaction dans le domaine de température 298--2000 K où les seuls composés présentant un changement de phase sont le silicium Si et le dioxyde de silicium Si02. Dans cette partie, on supposera en première approximation que l'enthalpie standard ArH° et l'entropie standard ArS° des réactions considérées ne dépendent pas de la température en dehors de tout changement de phase (approximation d'Ellingham). 1. Expliquer les valeurs nulles de AfH° observées dans le tableau de données. Oxydation du carbure de calcium. 2. La réaction d'oxydation du carbure de calcium conduit à la formation d'oxyde de carbone (CO) et d'oxyde de calcium (Ca0). Ecrire l'équation--bilan de cette réaction pour une mole de dioxygène. 3. Exprimer l'enthalpie libre standard de réaction A,GÏ' (T) pour le domaine de température 298--2000K. Oxydation du silicium. 4. Calculer l'entropie standard de fusion du silicium à 1683 K et du dioxyde de silicium à 1883 K. 5. En tenant compte des différents états physiques du silicium et du dioxyde de silicium dans l'intervalle de température 298--2000 K, établir les expressions de l'enthalpie libre standard ArGâ (T) de la réaction : Si +o2 --> Si02 Tournez la page S.V.P. Réduction du dioxyde de silicium parle carbure de calcium. 6. Ecrire l'équation-bilan de cette réaction pour une mole de dioxyde de silicium. 7. Tracer sur un graphe, l'évolution de ArGÏ'(T) et ArGÊ(T) dans le domaine de température de 298 à 2000 K. L'échelle suivante sera adoptée : 1 cm pour 100 K et 2 cm pour 100 kJ/mol. 8. A partir du tracé précédent, en déduire, par simple lecture, le domaine de température où la réduction du dioxyde de silicium par le carbure de calcium conduit à la production de silicium à la pression de 1 bar. 9. Calculer une valeur plus précise de la température précédemment lue sur le diagramme. 10. Dans un réacteur de 8 litres, préalablement vidé, on introduit 24 g de Si02 solide et 30 g de CaC2 solide. La température est maintenue à 1730 K. Indiquer l'état physique des produits de la réaction. Calculer les masses des différents constituants du mélange à l'équilibre, ainsi que la pression de la phase gazeuse. 11. Doit-on prendre des précautions particulières d'une part, pour refroidir le silicium liquide jusqu'à la température ambiante et d'autre part, pour son stockage ? Données : Composé Enthalpie standard de formation Entropie standard absolue à 298 K, _ à 298 K, AfH° (kimi--1) s°(J.K"1.morl) -- 877,4 CO (gaz) -- 110,5 197 6 (3210 (solide) --- 635,1 Masse atomiques (g.moÎ') : Si : 28,1 0 : 16,0 C : 12,0 Ca: 40,1 Constante des gaz parfaits : R = 8,314J.K"'mol"' Changement d'état : - fusion du silicium: Tfusion =1683K ; Afusi0nH° = 46,0 ki.mo1"1 - fusion du dioxyde de silicium : Tfusion = 1883K ; AfusionH° : 8,5 kJ.moï1 Il -- Production de trichlorosilane (SiHCI3) et purification par distillation Le silicium technique, chauffé à 300°C, est mis en contact avec du chlorure d'hydrogène gazeux (HCl). Des chlorosilanes sont alors produits notamment le trichlorosilane (SiHCl3), présent majoritairement et le dichlorosilane (SiH2C12) : Si (8) + 3HCl(g) -+ 51H013® + H2® s1(S) + 2HCl(g) -+ SiH2C12OE) Après refroidissement à 15°C, on obtient un mélange liquide de SiHC13, SiH2C12 de composition molaire 80% en SiHCl3. Une distillation fractionnée permet alors de purifier le trichlorosilane. Le diagramme binaire SiHCl3 --SiH2C12 est donné à la figure 1. Température [°C) 1 0,2 0,3 0 ,4 0,5 0,6 0,? 0,8 0,9 1 0 0, Fraction molaire de SiHC|5 x,Fraction liquide y, Fraction vapeur Figure 1 : Equilibre liquide vapeur du mélange SiHC13 --SiH2C12 (P = 1,013 bar) 1. Pour un mélange SiHCl3--SiH2CI2 de composition molaire 80% en SiHC13, indiquer les différents états physiques lorsque la température évolue de 15 à 30°C. Tournez la page S.V.P. 2. L'objectif est de produire du SiHCl3 pur. L'obtient-on au résidu ou au distillat ? A quelle température doit-on maintenir le bouilleur ? 3. La tête de colonne ainsi que le condenseur sont maintenus à 15°C. Quelle est la composition du distillat '? 4. Calculer graphiquement le nombre de plateaux de la colonne entre l'alimentation et la tête de colonne puis entre l'alimentation et le pied de colonne. III -- Réduction de trichlorosilane (SiHCl3) en présence d'hydrogène A lOOO°C, le trichlorosilane ultra-pur est réduit par l'hydrogène, suivant la réaction : SiHCl3 + H2 -> Si + 3HCl (g) (g) (S) (g) Le silicium ultra-pur, produit par cette réaction, est déposé sur un barreau de silicium. 1. Calculer l'enthalpie standard et l'entropie standard de la réaction à 298 K. 2. Calculer l'enthalpie standard et l'entropie standard de la réaction à lOOO°C. 3. En déduire les valeurs de l'enthalpie libre standard et la constante d'équilibre de la réaction à IOOO°C. 4. Etablir l'expression du rapport des activités H, en fonction des pressions partielles des différents gaz présents. En calculant la valeur de H pour les conditions initiales, la réaction souhaitée a--t-- elle lieu ? 5. Etablir l'expression de la constante d'équilibre en fonction du coefficient de dissociation oc de SiHCI3, de B (rapport du nombre de mole initial de H2 sur le nombre de mole initial de SiHCl3, [?> Z 1) et de la pression totale PT. 6. Pour une pression totale de 1 bar et pour 6 = 1, calculer la valeur du coefficient de dissociation et les pressions partielles à l'équilibre. 7. Qualitativement, que se passe--t-il à température et pression constantes lorsque l'hydrogène est introduit en excès dans le réacteur ? Calculer la valeur du coefficient de dissociation à l'équilibre pour 5:10. 8. Qualitativement, que se passe-t-il lorsque la réaction est effectuée sous pression réduite '? Calculer la valeur du coefficient de dissociation à l'équilibre pour B =1 et PT : O,lbar . 9. Quelle utilisation peut-on faire du chlorure d'hydrogène (HCl) produit ? Données : Capacité calorifique molaire standard à pression constante cp (J.morl.K--l)= a + bT +cT"2 Composé . (où T ex orimée en K) ___--__- SiHCla(g) --488,6 312,9 6,0 --19,9 M R =8,314J.mol_l.K--l Enthalpie standard de formation (kJ/mol) à 298 K Entropie standard de formation (J mol--1 .K"1) à 298 K Fin de l'énoncé

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 CCP Chimie MP 2002 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Nicolas Agenet (ENS Ulm) ; il a été relu par Thomas Tétart (ENS Cachan) et Alexandre Hérault (ENS Cachan). Cette épreuve est divisée en cinq parties, qui, comme l'indique l'énoncé, sont totalement indépendantes. Un large éventail des chapitres du programme de chimie est abordé : cristallographie, oxydo-réduction, thermochimie, diagrammes d'Ellingham, diagrammes binaires. · La première thématique proposée concerne les piles à combustible mettant en jeu la combustion du dihydrogène. Dans un premier temps, on se pose la question du stockage du dihydrogène dans un alliage FeTi du point de vue cristallographique. On s'intéresse ensuite à la réaction de combustion en utilisant le phénomène d'oxydo-réduction. · La deuxième thématique développée est la production de silicium ultra-pur. Tout d'abord, on construit le diagramme d'Ellingham des différents réactifs permettant la production de silicium technique pour ensuite étudier cette réaction dans différentes conditions. Puis, on s'intéresse à la transformation de ce silicium en SiHCl3 qui est purifié par distillation. C'est alors l'occasion d'utiliser un diagramme binaire. Enfin, à l'aide de la thermochimie, on étudie la production de silicium ultra-pur à partir de SiHCl3 . Indications Partie A A.I.3 Certains atomes ne comptent que pour une fraction effective dans la maille. A.II.1 Faire attention aux unités. A.II.3 Pour une pile, l'oxydation a toujours lieu à l'anode et la réduction à la cathode. A.II.4 Appliquer la relation de Nernst. A.II.5 Écrire la condition d'équilibre sur le potentiel des deux couples. Partie B B.I.3 Appliquer les relations mettant en jeu les grandeurs de formation. B.I.4 Écrire la condition d'équilibre sur l'enthalpie libre standard de réaction. B.I.5 Découper le raisonnement par étapes suivant l'état physique des composés. Utiliser les relations mettant en jeu les grandeurs de formation. Effectuer des combinaisons d'équilibres et en déduire les relations sur les enthalpies libres de formation. B.I.6 S'aider des réactions précédemment écrites avec le dioxygène pour équilibrer l'équation-bilan. B.I.9 Utiliser le résultat de la question précédente pour savoir dans quel domaine de température se placer. B.I.10 Faire un bilan de matière à l'équilibre et écrire la condition d'équilibre. B.I.11 Le silicium produit risque-t-il de réagir ? B.II.4 Le nombre de plateaux correspond au nombre d'équilibres liquide-vapeur. B.III.2 Utiliser les relations de Kirchhoff permettant de calculer la valeur des grandeurs standard de réaction à n'importe quelle température à partir de leurs valeurs à une température de référence. B.III.5 Faire un bilan de matière à l'équilibre et utiliser l'équation des gaz parfaits. A. I. Pile à combustible Stockage du dihydrogène A.I.1 La maille élémentaire est cubique avec un atome de titane à chaque sommet du cube et un atome de fer au centre du cube. Sa réprésentation est donc Ti Fe CsCl possède la même structure que FeTi. A.I.2 Dans une maille cubique centrée, les sites octaédriques se trouvent au centre de chaque face et au milieu des arêtes du cube. Ici, d'après l'énoncé, les seuls sites octaédriques pouvant être occupés par les atomes d'hydrogène sont donc le centre des faces car les milieux des arêtes ne sont pas entourés par deux atomes de fer et quatre atomes de titane. Ti Fe H A.I.3 Calculons le nombre d'atomes dans chaque maille. · L'atome central est le fer, il n'y en a qu'un dans la maille. · Les atomes de titane sont situés aux sommets de la maille. Chacune de ces po1 sitions contribue pour d'atome effectivement dans la maille car chaque atome 8 appartient à huit mailles différentes. Comme il y a huit positions occupées, il y a en tout un atome de titane dans la maille. 1 · Chaque site occupé par un atome d'hydrogène compte pour car il appartient 2 alors à deux mailles différentes. Il y a six atomes dans ces positions donc il y trois atomes d'hydrogène dans la maille. La formule stoechiométrique de l'hydrure est donc FeTiH3 . A.I.4 Chaque maille possède 1, 9 atomes d'hydrogène qui ont chacun une masse de MH . Le volume de la maille est a3 donc la capacité volumique d'adsorption d'hydroNA gène C est : C= Application numérique : II. 1, 9 MH NA a3 C = 119 kg.m-3 Réaction mise en oeuvre dans la pile à combustible A.II.1 La réaction globale de la pile a pour équation-bilan : 1 O2 (g) H2 O() 2 La constante d'équilibre K de cette réaction est définie par H2 (g) + K = ai i i où ai est l'activité du composé i de équilibre et i son coefficient stoechiométrique algébrique pris positif pour les produits, et négatif pour les réactifs. aH2 O() Donc Ko = 1 aH2 (g) aO2 (g) 2 Or, aH2 O() = 1 car l'eau est pure dans sa phase. Par définition de l'activité d'un gaz on a d'autre part aH2 (g) = P H2 P et aO2 (g) = P O2 P 3 d'où K = P 2 1 P H2 P O 2 2 A.II.2 Les deux demi-réactions d'oxydoréduction sont H2 2 H+ + 2 e- 1 O2 + 2 H+ 2 e- H2 O 2 A.II.3 O2(g) subit une réduction. La réaction a lieu à la cathode. H2(g) subit une oxydation. La réaction a donc lieu à l'anode. A.II.4 Rappelons tout d'abord l'expression de Nernst qui donne le potentiel électrique d'un couple Ox/Red, qui échange n électrons.