X/ENS Physique A PC 2026

ECOLE POLYTECHNIQUE
ESPCI

CONCOURS D'ADMISSION 2026

MARDI 14 AVRIL 2026
08h00 - 12h00
FILIERE PC

-

Epreuve n° 3

PHYSIQUE A

Durée : 4 heures
L'utilisation des calculatrices n'est pas
autorisée pour cette épreuve

Techniques modernes de spectrométrie de masse de molécules complexes
Les deux parties sont indépendantes.
La majorité des questions peuvent être traitées de façon concise.
L'identification de molécules complexes est un enjeu important de la chimie et 
de la biologie.
Cette identification passe souvent par la mesure précise de la masse de la 
molécule, qui permet de
remonter à sa formule chimique brute. Cette mesure s'effectue en deux étapes. 
Dans un premier
temps, on arrache un ou plusieurs électrons à la molécule. Dans un deuxième 
temps, on étudie la
trajectoire de l'ion ainsi formé dans un champ électromagnétique, au moyen d'un 
spectromètre
de masse.
Pour chacune de ces deux étapes, diverses techniques sont utilisées. Dans la 
première partie,
nous étudions l'ionisation par électronébuliseur, connue sous l'acronyme 
anglais ESI, qui a valu
à son inventeur, l'américain John Fenn, le prix Nobel de chimie en 2002. Cette 
technique ionise
de très grosses molécules sans les casser, et produit naturellement des ions de 
charge élevée qui
garantissent une mesure plus précise. Dans la deuxième partie, nous étudions la 
spectrométrie
de masse dite "à résonance cyclotronique ionique", connue sous l'acronyme 
anglais FT-ICR-MS,
qui est très précise et permet d'analyser simultanément un grand nombre de 
composés présents
dans un échantillon.
I ­ Ionisation par électronébuliseur
La nébulisation est une méthode électrostatique consistant à appliquer une 
différence de
potentiel élevée (quelques kV) entre l'extrémité d'un petit tube en acier, dit 
tube capillaire, dans
lequel s'écoule très lentement un liquide conducteur contenant la substance à 
étudier, et une
électrode située près de la sortie du tube. Le champ électrique tire sur la 
surface du liquide
sortant du tube qui forme alors un cône presque parfait (figure 1) et 
stationnaire. Du sommet de
ce cône liquide part un fin jet, qui se fragmente ensuite en gouttelettes 
chargées microscopiques.
L'évaporation de ces gouttelettes aboutit à des ions isolés, qui sont envoyés 
dans le spectromètre.

0

Figure 1 ­ Illustration d'un électronébuliseur montrant, de haut en bas, le 
tube capillaire à
l'intérieur duquel coule le liquide à étudier (diamètre 0,2 mm), le cône que 
forme le liquide
sortant du tube sous l'effet de la force électrostatique, et le fin jet issu du 
sommet du cône, dont
la fragmentation produit les ions qui seront envoyés dans le spectromètre de 
masse.
[Illustration adaptée de https://sprucescience.com/products/taylor-cone/ ]
Condensateur plan
Nous allons tout d'abord établir l'expression de la force électrostatique 
exercée sur l'armature
d'un condensateur plan.
1

1. Rappeler la relation entre la densité de charges par unité de surface sur 
une des armatures,
notée , et le champ électrique E entre les armatures.
2. Rappeler l'expression de la densité volumique d'énergie électrostatique en 
fonction de E.
3. En déduire la force par unité de surface, qu'on notera P , exercée sur une 
des armatures du
condensateur, et préciser son sens. On exprimera P en fonction de E, puis en 
fonction de .
Nous admettrons que les expressions de P ainsi obtenues restent valables en 
tout point de la
surface d'un conducteur de forme quelconque dans le cadre de l'électrostatique 
: P est la force
par unité de surface subie par la surface du conducteur.
Goutte chargée sphérique ; critère de stabilité de Rayleigh
Nous étudions maintenant l'effet des forces électrostatiques sur une goutte 
conductrice sphérique de rayon R, portant une charge Q, sans force extérieure.
4. Déterminer le champ électrique à l'extérieur de la goutte, et en déduire 
l'expression de P .
5. On admet qu'en tout point de la surface s'exerce en outre une force de 
cohésion provenant des
interactions entre les molécules de la goutte, dite force de tension 
superficielle. Elle est dirigée
vers l'intérieur et vaut par unité de surface /R, où  est un coefficient 
constant. Montrer que
si Q dépasse une valeur limite qu'on exprimera en fonction de R et de , la 
force électrostatique
l'emporte sur cette force de cohésion. 1 La goutte se fragmente alors, soit par 
émission d'un ion,
soit en gouttes plus petites : on appelle ce phénomène l'instabilité de 
Rayleigh.
Cône de Taylor
Nous étudions enfin la formation du cône représenté sur la figure 1. 2
6. On suppose le débit suffisamment faible pour qu'on puisse négliger les 
courants, et on se place
dans l'approximation de l'électrostatique. Quelle équation le potentiel 
électrostatique V (r) doitil vérifier dans la région extérieure au cône, 
supposée vide de charges ? Quelle condition doit-il
vérifier sur la surface du cône, constituée d'un liquide conducteur ?
On choisit un système de coordonnées sphériques (r, , ) centré sur le sommet du 
cône, tel
que la direction du jet corresponde à  = 0. Dans ce système de coordonnées, 
l'équation de la
surface du cône est  = 0 , avec 0 > 2 (figure 1).
7. On admet qu'en tout point de la surface du cône s'exerce une force de 
tension superficielle
dirigée vers l'intérieur et proportionnelle à /r. Pour que le cône soit à 
l'équilibre, il faut que
la force électrostatique compense exactement la force de tension superficielle 
en tout point.
Comment le module du champ électrique doit-il varier avec r pour cela ?
8. On cherche une solution de l'équation déterminant le potentiel 
électrostatique de la forme
V (r,,) = V0 + r f (), où V0 et  sont des constantes. Quelle est la valeur de  
compatible avec
le résultat de la question 7 ?
9. Expliquer pourquoi l'équation obtenue à la question 6 se ramène à une 
équation différentielle
du second ordre pour f (), qu'on ne cherchera pas à expliciter.
10. Quelle est la valeur de f (0 ) compatible avec la condition obtenue à la 
question 6 ? La
résolution numérique de l'équation avec cette condition donne un angle au 
sommet du cône
d'environ 49,3 .
11. Comment la densité de charge sur la surface du cône varie-t-elle avec r ? 
Pourquoi est-il
plausible que le jet partant de la pointe du cône donne naissance à des 
gouttelettes de charge
élevée ? Ce sont ces gouttelettes qui, en vertu de l'instabilité de Rayleigh, 
donnent lieu aux ions
multichargés qui sont ensuite analysés dans le spectromètre de masse.
1. Une modélisation plus soigneuse, effectuée
en 1879 par le physicien britannique Rayleigh (1842-1919), donne

une valeur limite plus grande d'un facteur 2.
2. Ce phénomène a été modélisé en 1964 par le physicien britannique Taylor 
(1886-1975).

2

II ­ Spectrométrie de masse à résonance cyclotronique ionique
12. Pour mesurer la masse d'un ion, plusieurs techniques consistent à mesurer 
son mouvement
dans un champ électromagnétique connu. Expliquer pourquoi ce mouvement ne donne 
pas directement accès à m, mais au rapport m/q, où q est la charge électrique 
de l'ion.

Figure 2 ­ Spectre de masse d'une protéine mesuré dans un spectromètre : 
variation de l'intensité détectée, proportionnelle au nombre d'ions, avec le 
rapport m/z des ions. La masse m est
en unités de masse atomique, ce qui signifie qu'elle est environ égale à la 
somme des nombres de
neutrons et de protons contenus dans la protéine. [Principles and Applications 
of Clinical Mass
Spectrometry, par (eds.) Nader Rifai, Andrea Rita Horvath et Carl Wittwer, 
Elsevier, 2018.]
13. Rappeler pourquoi la charge de l'ion est de la forme q = ze, où e est la 
charge élémentaire et z
un entier positif. La figure 2 représente la distribution de m/z dans un 
échantillon analysé par un
spectromètre de masse. Les pics principaux correspondent à différents degrés 
d'ionisation z d'une
même protéine. Déduire de ces données la masse m de la protéine. Vous pourrez 
commencer par
déterminer les valeurs de z correspondant aux pics situés en m/z = 1000,15 et 
m/z = 1999,30.
Évaluez l'ordre de grandeur du nombre d'atomes contenus dans la protéine.
Nous allons maintenant étudier en détail la technique de spectrométrie de masse 
à résonance
cyclotronique ionique. Elle consiste à ne mettre en mouvement que les ions pour 
lesquels m/z a une
valeur précise, grâce à un champ magnétique constant et un champ électrique 
oscillant à une
pulsation .
14. Les ions produits sont envoyés dans une cellule d'analyse où règne un champ 
magnétique
 = Bez , où ez est le vecteur unitaire dirigé suivant l'axe z et B > 0.
uniforme et constant B
Décrire un dispositif expérimental simple permettant de créer un tel champ 
magnétique.
15. Écrire l'équation du mouvement de l'ion sous l'action de ce champ 
magnétique, en coordonnées cartésiennes (x(t), y(t), z(t)).
16. On introduit la coordonnée complexe Z(t) = x(t) + iy(t). Écrire l'équation 
du mouvement
de Z(t), et chercher une solution particulière de la forme Z(t) = Z0 exp(-i0 t) 
avec Z0 et 0
non nuls. Exprimer 0 en fonction de q, B et m. Vous vérifierez soigneusement 
votre résultat,
qui sera utilisé dans la suite du problème.
3

Excitation
17. Au moyen d'un champ électrique, on applique sur l'ion une force 
d'excitation dépendant du
temps et perpendiculaire au champ magnétique, dont les composantes sont Fx (t) 
= F cos t et
Fy (t) = -F sin t. Récrire l'équation du mouvement de Z(t) en prenant en compte 
ce forçage.
18. On suppose que l'ion de vitesse v subit, outre la force magnétique et la 
force d'excitation, une
force de frottement -(m/ )v , qui modélise son interaction avec le gaz contenu 
dans la cellule.
Quelle est la dimension de  ? Dans quel contexte avez-vous rencontré une force 
de frottement
analogue ?
19. Écrire l'équation du mouvement de Z(t) sous l'action combinée des trois 
forces. Chercher
une solution en régime forcé, de la forme Z(t) = Z0 exp(-it), et exprimer 
l'amplitude Z0 en
fonction de F , m, , 0 et  .
20. Montrer que si la force de frottement est suffisamment faible, l'amplitude 
Z0 () présente une
résonance à la pulsation 0 . Déterminer l'ordre de grandeur de la largeur  de 
la résonance en
fonction de  .
21. La mesure du rapport m/z est déduite de celle de la pulsation de résonance 
0 . Pourquoi
est-il important, pour pouvoir distinguer des molécules de masses très proches, 
d'avoir des valeurs
de z et du champ magnétique B les plus grandes possibles ?
22. En pratique, on utilise un champ électrique uniforme dirigé suivant l'axe 
x, d'amplitude
Ex (t) = E cos t. Montrer que la force d'excitation qu'il exerce sur l'ion peut 
s'écrire comme la
somme de deux composantes de pulsations  et -, chacune des composantes ayant la 
forme de
la question 17. En déduire, en utilisant les résultats précédents, le mouvement 
de l'ion en régime
forcé. Laquelle des deux composantes occasionne-t-elle le phénomène de 
résonance ?
23. Décrire un dispositif expérimental simple permettant de créer un tel champ 
électrique.
24. On se place exactement à la résonance,  = 0 . On néglige la force de 
frottement, et on ne
prend en compte, des deux composantes du champ électrique identifiées à la 
question 22, que
celle qui crée la résonance. Écrire l'équation du mouvement de Z(t).
25. Chercher une solution de la forme Z(t) = iA t exp(-i0 t), où A est une 
constante qu'on
exprimera en fonction de E et B.
26. Dessiner la trajectoire parcourue par l'ion dans le plan (x,y). On pourra 
auparavant écrire
son équation en coordonnées polaires sous la forme r = f (). Décrire les rôles 
respectifs des
champs électrique et magnétique sur le mouvement.
27. On verra plus bas que la détection des ions à la résonance est d'autant 
plus facile que
l'amplitude du mouvement est grande. Mais d'un autre côté, on veut éviter 
qu'ils ne sortent de
la cellule d'analyse, dont la taille caractéristique d est de quelques 
centimètres. Estimer un ordre
de grandeur littéral de la valeur optimale du temps tE pendant lequel il faut 
appliquer le champ
électrique, en fonction de d, E et B.
28. Nous avons décrit un dispositif dans lequel le champ électrique et le champ 
magnétique
sont tous deux uniformes. De ces deux conditions d'uniformité, laquelle vous 
semble la plus
importante ?
29. Les ions entrant dans la cellule d'analyse ont un mouvement d'origine 
thermique, avant
d'être accélérés par le champ électrique. Évaluer l'ordre de grandeur littéral 
de la quantité de
mouvement correspondante en fonction de m et de la température T .
30. En déduire l'ordre de grandeur du rayon r de la trajectoire dans le plan 
perpendiculaire au
 L'excitation par le champ électrique n'est efficace que si ce rayon initial r
champ magnétique B.
est beaucoup plus petit que la taille caractéristique d de la cellule. Montrer 
que cette condition
n'est réalisée que si la masse m est beaucoup plus petite qu'une masse critique 
mmax qu'on
exprimera en fonction de q, B, d et T .
4

Piégeage
31. Expliquer brièvement pourquoi, avec le dispositif décrit ci-dessus, les 
ions peuvent s'échapper
dans la direction z.
32. Grâce à des électrodes, on crée, en plus des champs déjà mentionnés, un 
potentiel électrostatique de la forme V (x,y,z) = 2 (-x2 - y 2 + z 2 ) à 
l'intérieur de la cellule d'analyse, avec  > 0.
 correspondant à ce potentiel, dit de "piégeage".
Écrire les composantes du champ électrique E
On suppose la cellule vide de charges. Déterminer la valeur de .
Nous étudions maintenant l'effet du potentiel de piégeage sur le mouvement des 
ions. Nous ne
prenons pas en compte, dans les questions 33 à 36, la force d'excitation ni la 
force de frottement.
33. Montrer que l'ion oscille dans la direction z autour de l'origine à une 
pulsation p qu'on
exprimera en fonction de q, m et .
34. Établir comment l'équation du mouvement de Z(t) = x(t) + iy(t) obtenue à la 
question 16
est modifiée en présence du potentiel V (x,y,z).
35. Chercher des solutions particulières de la forme Z(t) = Z0 exp(-it) avec Z0 
non nul. On
suppose le champ de piégeage suffisamment faible pour que la condition p  0 
soit vérifiée.
Montrer qu'il existe alors deux solutions réelles pour , qu'on note + et - , 
avec + > - , et
simplifier leurs expressions dans la limite p  0 .
36. Montrer que le champ de piégeage conduit à une petite modification de la 
pulsation de
résonance et qu'il apparaît, dans le plan perpendiculaire au champ magnétique, 
un nouveau
mouvement d'oscillation beaucoup plus lent, dont la fréquence est indépendante 
du rapport
m/q.
Détection
Après avoir appliqué une force électrique d'excitation pendant un temps tE , on 
cherche à
mesurer le mouvement des ions. Pour cela, on place deux électrodes de détection 
en y = -d/2
et y = d/2. Ce sont des plaques métalliques identiques de surface S, de 
potentiel électrostatique
nul, reliées entre elles. Nous allons montrer que le mouvement d'un ion dans la 
cellule induit entre
ces électrodes un courant oscillant à la pulsation du mouvement de l'ion, que 
l'on sait mesurer.
Pour cela, il nous faudra d'abord démontrer un lemme préliminaire, sans rapport 
apparent
avec le problème étudié.
37. Soit un système de N charges ponctuelles qi situées en des positions ri , 
avec i = 0, · · · , N -1.
Ecrire l'expression du potentiel électrostatique Vi créé au point ri par les N 
- 1 autres charges
qj , avec j = i.
38. On considère maintenant N charges de valeurs différentes qi , mais situées 
aux mêmes positions ri . On note Vi le potentiel électrostatique créé en ri par 
les N -1 autres charges qj . Prouver
PN -1
PN -1 
la relation i=0
qi Vi = i=0
qi Vi , dite théorème de réciprocité.
On admet que ce résultat reste valable si on remplace une partie des charges 
ponctuelles par
des électrodes de forme quelconque, dont la position reste fixe. qi désigne 
alors la charge totale
portée par l'électrode, et Vi son potentiel. Dans le cas qui nous intéresse, il 
y a deux électrodes
en y = -d/2 et y = d/2, que nous repérons par les indices i = 1 et i = 2, et on 
repère la charge
ponctuelle par l'indice i = 0. Elle est en y = y0 , avec -d/2 < y0 < d/2. Dans la configuration de l'expérience, les électrodes ont un potentiel nul, donc V1 = V2 = 0, et le point y0 porte une charge q, donc q0 = q. Nous cherchons à déterminer la différence de charge entre les deux électrodes, q2 - q1 . 39. Pour cela, nous considérons une répartition de charges différentes, dans laquelle il n'y a pas de charge en y0 , donc q0 = 0, et les conducteurs sont placés à des potentiels V1 = -V /2 et V2 = V /2. Déterminer alors le potentiel V0 au point y0 . 5 40. Par application du théorème de réciprocité, en déduire la différence de charge q = q2 - q1 en fonction de q, y0 et d. Expliquer succinctement en quoi ce dispositif permet la détermination de la fréquence de résonance. 41. Pour quelle raison pratique les électrodes de détection sont-elles disposées perpendiculairement à l'axe y plutôt que, par exemple, l'axe x ? 42. En pratique, le champ électrique d'excitation n'oscille pas à une pulsation unique, mais couvre tout un intervalle de fréquences, ce qui permet d'analyser simultanément une plage de valeurs de m/z, comme sur la figure 2. Chaque fréquence met en mouvement les ions qui sont en résonance. Après la fin de l'excitation, la variation de q(t) mesurée en fonction du temps t, qui résulte du mouvement de ces ions, est aussi la superposition d'une gamme de fréquences. On peut reconstruire les fréquences présentes par une analyse spectrale, en effectuant une acquisition numérique de q(t) à des intervalles de temps réguliers. Calculer la fréquence minimale d'échantillonnage permettant d'obtenir le spectre de la figure 2 avec un champ magnétique B = 7 T. On donne e/mu = 108 C·kg-1 , où mu désigne l'unité de masse atomique. 43. Quel est, du point de vue de la détection, un avantage supplémentaire, par rapport à celui déjà souligné à la question 21, de travailler avec des ions de charge élevée, tels que ceux produits par électronébulisation ? 6