X/ENS Chimie PC 2026

ECOLE POLYTECHNIQUE - ESPCI
ECOLES NORMALES SUPERIEURES

CONCOURS D'ADMISSION 2026

MARDI 14 AVRIL 2026
14h00 - 18h00
FILIERE PC

-

Epreuve n° 4

CHIMIE A

Durée : 4 heures
L'utilisation des calculatrices n'est pas
autorisée pour cette épreuve

Eau et chimie : caractériser, traiter et prévenir la pollution organique
La préservation de la qualité de l'eau constitue un enjeu environnemental et 
sanitaire majeur. Les
rejets organiques issus des activités humaines, qu'ils soient domestiques, 
industriels ou
pharmaceutiques, altèrent les milieux aquatiques.
Ce sujet illustre ces enjeux à travers deux problèmes : d'une part, la 
baignabilité de la Seine, analysée
par différentes méthodes de traitement et de suivi de la pollution, et d'autre 
part, la synthèse d'un
antibiotique naturel, l'énacyloxine IIa, dont les résidus peuvent affecter les 
milieux naturels.
L'ensemble vise à montrer comment la chimie contribue à la maîtrise du cycle 
des substances
organiques dans l'eau, qui a un impact sur notre environnement. Les deux 
problèmes sont
indépendants.
Toutes les réponses doivent être justifiées, même si ce n'est pas explicitement 
demandé dans chaque
question. Les questions précédées d'un symbole (*), qui nécessitent plusieurs 
étapes de raisonnement,
seront valorisées. Des données numériques et des exemples de réactions de 
protection et
déprotection de fonctions alcool sont fournis à la fin du sujet.

Problème 1 : La baignabilité de la Seine
Interdite depuis 1923, la baignade dans la Seine est redevenue un objectif 
majeur avec l'organisation
des épreuves nautiques des Jeux olympiques et paralympiques de Paris 2024 et la 
réouverture au
public en 2025.
Les eaux usées constituent la principale source de pollution du fleuve. Lors de 
fortes pluies, les réseaux
d'égouts et les stations d'épuration peuvent être saturés : les eaux de 
ruissellement et les
déversements accidentels dégradent alors la qualité de l'eau, comme cela s'est 
produit à l'été 2023.
Ces rejets contiennent notamment des bactéries et de la matière organique issue 
des activités
humaines, qui favorisent la prolifération microbienne et rendent l'eau impropre 
à la baignade. Des
seuils européens fixent les concentrations maximales à ne pas dépasser pour 
qu'une eau soit jugée
« baignable ».
Ce problème étudie la transformation de la matière organique en matière 
minérale afin d'assurer une
bonne qualité des eaux. La première partie présente une méthode chimique de 
mesure de la pollution
organique. La deuxième partie s'intéresse à une méthode biologique de suivi de 
la dégradation
naturelle de cette pollution. La troisième partie explore une méthode innovante 
de traitement :
l'oxydation hydrothermale en conditions supercritiques.
Les trois parties sont indépendantes.
I. Mesures de la pollution organique d'une eau par une méthode chimique
L'évaluation de la quantité de matière organique présente dans une eau est 
essentielle pour en
apprécier la qualité, notamment dans le suivi du fonctionnement des stations 
d'épuration, dont
l'objectif est de réduire la charge organique entre l'entrée et la sortie.
Parmi les indicateurs globaux utilisés, la demande chimique en oxygène (DCO) 
est l'un des plus
courants. La DCO correspond à la quantité de dioxygène (exprimée en mg·L­1) 
équivalente à la quantité
d'ions dichromate Cr2O72­ consommée lors de l'oxydation des matières organiques 
dissoutes ou en
suspension, après deux heures à ébullition. Ce test permet d'oxyder jusqu'à 95 
% des composés
organiques et constitue donc un bon indicateur de la pollution organique 
globale d'une eau.
Dans cette méthode, les ions dichromate jouent le rôle d'oxydant en milieu 
acide concentré, et sont
réduits en ions Cr3+, tandis que des ions Ag+, introduits sous forme de sulfate 
d'argent (I), Ag2SO4,

1

agissent comme catalyseur. L'excès de dichromate non consommé est ensuite dosé 
par une solution
de sel de Mohr, modélisée par une solution d'ions Fe2+.
La figure 1 montre la formule de Lewis d'un ion dichromate Cr2O72­.
O
O Cr

O
O

O

Cr O
O

Figure 1 : Formule de Lewis de l'ion dichromate Cr2O72­

1) Écrire la configuration électronique de l'atome de chrome (Z = 24) dans son 
état fondamental,
en appliquant strictement la règle de Klechkowski.
2) Indiquer le nombre de longueurs de liaison différentes présentes dans l'ion 
dichromate Cr2O72­
et les classer par ordre croissant, en justifiant la réponse.
3) Sachant que, dans cet ion, les atomes de chrome ont le même nombre 
d'oxydation, indiquer
la charge formelle de chaque atome d'oxygène.
L'ion dichromate Cr2O72­ est formé en solution aqueuse par la réaction, appelée 
condensation, de deux
ions hydrogénochromate HCrO4­. L'ion chromate CrO42­ constitue la forme basique 
dominante et
provient de la déprotonation de HCrO4­. La répartition entre CrO42­, HCrO4­ et 
Cr2O72­ dépend
fortement du pH et de la concentration totale en chrome. La figure 2 représente 
le diagramme de
distribution de ces trois espèces entre pH = 3 et pH = 11 pour deux 
concentrations totales en chrome
de 8 mmol·L­1 et 40 mmol·L­1 à 298 K.

A

B

Figure 2 : Diagrammes de distribution des ions HCrO4­, Cr2O72­ et CrO42­ entre 
pH = 3 et pH = 11 pour deux concentrations
totales en chrome de (A) : 8 mmol·L­1 et (B) : 40 mmol·L­1

4) Montrer que les atomes de chrome des espèces HCrO4­, Cr2O72­ et CrO42­ ont 
le même nombre
d'oxydation.
5) On considérera qu'une espèce est majoritaire par rapport à une autre lorsque 
sa concentration
est au moins dix fois supérieure à celle de l'autre. En déduire le pH à partir 
duquel les ions
chromate CrO42­ peuvent être considérés comme majoritaires.
6) (*) Écrire la réaction de condensation en solution aqueuse de l'acide 
chromique HCrO4­ en
Cr2O72­, estimer sa constante d'équilibre apparente dans les conditions de la 
figure 2B à pH = 3
et préciser le signe de la variation de l'entropie standard de cette réaction.
7) (*) Expliquer l'évolution de la concentration en ions dichromate Cr2O72­ à 
pH très acide (pH  3)
lorsque la concentration totale en chrome augmente.

2

Une mesure de DCO est réalisée sur un effluent industriel prélevé à l'entrée 
d'une station d'épuration
rejetant dans la Seine. Bien que la méthode fasse intervenir comme oxydant 
l'ion dichromate Cr2O72­,
la DCO est exprimée en équivalent-milligramme de dioxygène.

On appelle équivalent-gramme d'un composé oxydoréducteur la masse de ce composé 
qui met en jeu
une mole d'électrons au cours d'une réaction d'oxydoréduction.
8) Écrire la demi-équation de réduction de l'ion dichromate Cr2O72­ en ion Cr3+ 
en milieu acide.
9) En déduire qu'une mole de dichromate de potassium consommée correspond à un 
équivalentgramme de 48 000 mg de dioxygène.

Le bloc chauffant pour DCO pouvant accueillir six tubes, on prépare quatre 
dilutions de l'eau à analyser,
ainsi qu'un témoin négatif et un témoin positif. Les facteurs de dilution de 
l'eau prélevée en entrée de
la station d'épuration sont : 1 (solution S0), 2 (S1), 10 (S2) et 50 (S3). Le 
témoin négatif (Sneg) contient
uniquement de l'eau distillée. Le témoin positif (Spos) est préparé à partir 
d'une solution
d'hydrogénophtalate de potassium C6H4(COOH)(COO­K+) de concentration Ch = 
2,1.10­3 mol·L­1, dont
l'anion s'oxyde complètement en CO2 dans les conditions de la DCO, garantissant 
le bon déroulement
de la mesure.

Dans chaque tube, on introduit successivement :

- 10 mL de l'échantillon dilué (ou de l'eau distillée/de la solution 
d'hydrogénophtalate selon le cas) ;

- trois grains de pierre ponce ;

- 0,2 g de sulfate de mercure (II) HgSO4 ;

- 5 mL de solution de dichromate de potassium K2Cr2O7 (Ct = 4,2.10­2 mol·L­1) ;

- et 15 mL de solution concentrée d'acide sulfurique HSO contenant du sulfate 
d'argent(I) AgSO.

Les tubes, munis de réfrigérants à air, sont chauffés à reflux pendant deux 
heures.
Après refroidissement, leur contenu est transvasé dans des erlenmeyers propres, 
rincés à l'eau
distillée, puis quelques gouttes d'un indicateur rédox coloré contenant de 
l'orthophénanthroline sont
ajoutées.

Les ions dichromate Cr2O72­ restants sont dosés par une solution acide de sel 
de Mohr (contenant
notamment des ions Fe2+) de concentration CMohr = 0,05 mol·L­1, à l'aide d'une 
burette graduée.

Les volumes équivalents Veq relevés à la burette sont donnés dans le tableau 
ci-dessous :
Solution

S0

S1

Veq (mL)

0,2

11,8 22,0 24,3 24,5 12,2

S2

S3

Sneg

Spos

10) Expliquer succinctement comment ce mode opératoire permet de déterminer la 
quantité de
matière organique contenue dans l'eau analysée.
11) D'après la figure 2, discuter de la pertinence de considérer que seule la 
forme dimérique
Cr2O72­ est présente dans la solution de dichromate de potassium de 
concentration Ct
introduite dans les tubes. Dans la suite de la partie I, seule la forme 
dimérique Cr2O72­ sera prise
en compte.
12) (*) Montrer que la solution témoin positif Spos peut être assimilée à une 
solution correspondant
à une DCO théorique de 500 mg·L­1 d'O2.
13) Écrire l'équation de la réaction de titrage entre les ions Fe2+ et les ions 
Cr2O72­ restants en
solution après les deux heures de chauffage.
14) Montrer que cette réaction peut être considérée comme totale et expliquer 
comment
l'équivalence est repérée.

3

15) Expliquer le rôle de la solution témoin négatif Sneg.
16) (*) Montrer que la DCO des échantillons analysés (en mg·L­1 d'O2) est 
donnée par la formule
suivante :
DCO = 8 000 Mohr
·
·
·
·

o - m
sol

CMohr : concentration de la solution de sel de Mohr (en mol·L­1)
V0 : volume équivalent de la solution de sel de Mohr versée pour le dosage de la
solution d'ions Cr2O72­ restants dans la solution témoin négatif (en mL)
Vm : volume équivalent de la solution de sel de Mohr versée pour le dosage de la
solution d'ions Cr2O72­ restants dans chaque essai analysé (en mL)
Vsol : volume de la prise d'essai de l'échantillon analysé (en mL)

17) À partir de la solution témoin positif Spos, montrer que l'expérience est 
validée, c'est-à-dire que
la DCO expérimentalement trouvée est égale à au moins 95 % de la DCO théorique 
attendue
par l'oxydation totale de l'hydrogénophtalate de potassium présent dans le tube.
18) Expliquer pourquoi les résultats obtenus avec les solutions S0 et S3 sont 
inexploitables pour cet
échantillon, et justifier leur intérêt dans le cadre plus général pour un 
échantillon inconnu.
19) Estimer la DCO en mg·L­1 d'O2 de l'eau analysée en entrée de station 
d'épuration.

II. Suivi biologique de la réduction de la pollution organique d'une eau par 
autoépuration
Dans la nature comme dans les stations d'épuration, la dégradation de la 
matière organique se fait
principalement par voie biologique, grâce à l'action de bactéries utilisant le 
dioxygène comme oxydant.
La DCO, efficace pour estimer la charge organique globale, ne permet pas de 
distinguer la part
biodégradable, c'est-à-dire celle que les micro-organismes peuvent décomposer. 
En effet, les ions
dichromate utilisés pour la DCO sont des oxydants beaucoup plus puissants que 
le dioxygène dissous
dans l'eau.
La demande biologique en oxygène (DBOt), exprimée en mg de dioxygène par litre 
d'échantillon,
mesure la quantité de dioxygène nécessaire à la dégradation biologique de la 
matière organique à
20 °C pendant une certaine durée t. Sa détermination repose sur deux mesures 
successives de la
concentration en dioxygène dissous : juste après le prélèvement, puis après 
incubation en présence
de bactéries, à l'obscurité à 20 °C. Ces mesures sont réalisées à l'aide d'un 
oxygénomètre.
Une mesure de DBO5 est réalisée sur 5 jours, sur une eau usée urbaine en entrée 
de station
d'épuration, et comparée à un échantillon témoin négatif. Les deux échantillons 
sont initialement
saturés en dioxygène par bullage d'air, ce qui conduit à une teneur d'environ 
C0 = 9 mg·L­1 à 20 °C,
valeur correspondant à la quasi-saturation en oxygène dissous dans l'eau pure. 
Ils sont ensuite
ensemencés par des bactéries.
·
·

L'échantillon témoin contient 300 mL d'eau distillée.
L'échantillon test contient 10 mL d'eaux usées et 290 mL d'eau distillée.

Après 5 jours à l'obscurité et à 20 °C :
·
·

la concentration en dioxygène de l'échantillon ne contenant que de l'eau 
distillée vaut
Ced = 8 mg·L­1 ;
celle de l'échantillon contenant les eaux usées est de Ceu = 2 mg·L­1.

20) Calculer la valeur de la DBO5 de l'eau usée urbaine analysée.

4

La cinétique de la variation de la concentration en oxygène est une cinétique 
du 1er ordre en dioxygène,
c'est-à-dire qu'elle s'écrit sous la forme :
[O2 ]
+ T (10) ([O2 ] - [O2 ] ) = 0

·
·
·

[O2] : concentration en dioxygène au temps t
[O2] : concentration en dioxygène à l'équilibre
kT = 0,2 j­1

21) Donner les expressions et représentations graphiques de la concentration en 
dioxygène [O2]
et de la DBOt en fonction du temps t, de la concentration initiale en dioxygène 
[O2]0, de [O2]
et de kT.
22) (*) Calculer la valeur de la DBO.
III. Étude d'une méthode innovante de traitement des eaux polluées : 
l'oxydation hydrothermale
dans l'eau en conditions supercritiques
La mesure de la DBO d'une eau montre que l'autoépuration est un processus 
efficace mais lent,
pouvant nécessiter plusieurs jours. Ce procédé reste le plus adapté pour le 
traitement des eaux
résiduaires urbaines, mais il devient long et coûteux pour des effluents 
industriels fortement chargés
en matière organique.
Une alternative prometteuse est l'oxydation hydrothermale, une technologie 
propre et innovante
permettant le traitement rapide des déchets organiques dans l'eau. Elle est 
applicable à une grande
variété d'effluents, notamment ceux contenant des composés chimiques issus de 
l'industrie.
Au-delà d'un point critique (221 bars et 374 °C, figure 3A), l'eau devient un 
fluide supercritique, dans
lequel la matière organique et le dioxygène sont complètement miscibles. Ces 
conditions favorisent
des vitesses de réaction très élevées et des taux d'oxydation supérieurs à 
99,99 % en quelques
secondes. Ce procédé est ainsi étudié comme une voie efficace de dégradation 
accélérée de la matière
organique, complémentaire des traitements biologiques traditionnels.
Un mécanisme de réaction radicalaire est proposé pour décrire l'oxydation 
hydrothermale des
composés organiques. Des études ont mis en évidence la formation significative 
de monoxyde de
carbone (CO) lors de ce procédé, conduisant à proposer le modèle réactionnel 
simplifié présenté à la
figure 3B. Dans ce schéma, les constantes k1, k2 et k3 correspondent 
respectivement aux vitesses
d'oxydation directe en CO2 des composés organiques, de formation de CO, et 
d'oxydation du CO en
CO2. La réaction globale peut être considérée comme étant du premier ordre par 
rapport à la matière
organique. Les conditions opératoires conduisent à une dégénérescence d'ordre 
par rapport à O2 pour
les trois réactions, l'effet du dioxygène étant intégré dans les constantes de 
vitesse k'1, k'2 et k'3.

Figure 3 : (A) Diagramme (P,T) de l'eau. (B) Modèle réactionnel simplifié de 
l'oxydation hydrothermale de la matière
organique dans l'eau en condition supercritique

23) Reproduire le diagramme de phase (pression, température) de la figure 3A, 
en identifiant les
trois domaines solide, liquide et vapeur, le point triple et le point critique, 
puis en hachurant
la zone correspondant à l'état supercritique de l'eau.
24) Expliquer pourquoi le dioxyde de carbone CO2 peut être le produit final 
d'oxydation de la
matière organique.

5

25) Interpréter la dégénérescence d'ordre observée pour O2 lors de la réaction 
d'oxydation
hydrothermale.

La quantité de carbone organique total CCOT dans l'échantillon peut être suivie 
expérimentalement à
l'aide d'un COT-mètre, après oxydation complète des composés organiques en 
dioxyde de carbone
CO. Le CO produit est ensuite quantifié, et sa concentration convertie en 
teneur en carbone
organique total (COT).
26) Proposer une technique expérimentale pour suivre spécifiquement les 
quantités de monoxyde
de carbone CO et de dioxyde de carbone CO2 dans l'échantillon tout au long du 
processus
d'oxydation.
27) Exprimer
k'3, avec :
·
·
·

CCO2
CCOT CCO
,
et
en fonction de CCOT, CCO , et des constantes de vitesse k'1, k'2 et

CCOT concentration du carbone organique total détecté au COT-mètre au temps t,
CCO concentration en monoxyde de carbone au temps t,
CCO2 concentration en dioxyde de carbone au temps t.

28) Montrer que :

COT = COT,0  -(1 +2 )

Et que :

-3 
CO =  2+COT,0
-  -(1 +2 ) )
 -  (
1

2

3

Où COT,0 est la concentration du carbone organique total détecté au COT-mètre 
au temps t = 0.

Les résultats expérimentaux du suivi de la teneur en carbone organique total 
lors de l'oxydation
hydrothermale à 450 °C d'un effluent organique dans l'eau en conditions 
supercritiques sont
représentés figure 4.

Figure 4 : Évolution de ln(CCOT/CCOT,0) au cours du temps lors de l'oxydation 
hydrothermale d'un effluent organique à 450 °C
en conditions supercritiques.

29) À partir du graphique de la figure 4, déterminer les paramètres cinétiques 
accessibles et
indiquer comment améliorer la fiabilité de leur estimation.
30) Proposer une expérience permettant d'obtenir la constante de vitesse k'3 à 
450 °C.
31) Expliquer alors comment déterminer chacune des constantes de vitesse de 
l'expérience.

6

L'évolution des constantes de vitesse k'1 et k'2 en fonction de la température 
du milieu réactionnel lors
de l'oxydation hydrothermale d'un effluent organique est représentée figure 5.

Figure 5 : Évolution des constantes de vitesse k'1 et k'2 en fonction de 
l'inverse de la température

32) Estimer les énergies d'activation Ea des étapes 1 et 2 du schéma 
réactionnel de la figure 3B.
Commenter les valeurs obtenues.
La figure 6 compare les courbes du modèle de prédiction, établies à partir du 
schéma réactionnel de
la figure 3B et de ses approximations, aux résultats expérimentaux d'oxydation 
hydrothermale d'un
effluent organique dans l'eau en condition supercritique à différentes 
températures. Les évolutions
des concentrations en carbone organique total CCOT, en dioxyde de carbone CCO2 
et en monoxyde de
carbone CCO y sont représentées.

Figure 6 : Évolution au cours du temps de la teneur en matière organique COT, 
en monoxyde de carbone CO et en dioxyde de
carbone CO2 durant l'oxydation hydrothermale d'un effluent organique à 400 °C, 
425 °C, 450 °C, 475°C et 500 °C.

33) (*) En observant sur la figure 6 l'évolution des concentrations en COT, CO 
et CO2 avec la
température, discutez la valeur relative de l'énergie d'activation de l'étape 3 
par rapport aux
deux premières.
34) Estimer la température à partir de laquelle la dégradation de la matière 
organique dans
l'effluent est complète en moins de 20 secondes, et conclure sur l'efficacité 
du procédé
d'oxydation hydrothermale par rapport aux traitements classiques.

**

7

Problème 2 : Synthèse de l'énacyloxine IIa

Le développement de nouvelles familles de médicaments, notamment 
d'antibiotiques, s'est
considérablement accru au cours du XX siècle. Avec le vieillissement de la 
population, le nombre de
traitements administrés ne cesse aujourd'hui d'augmenter.

Selon leurs propriétés physico-chimiques, les médicaments sont éliminés par 
l'organisme sous forme
inchangée ou transformée, et certains résidus persistent dans l'environnement, 
où ils peuvent être
difficilement biodégradables. La présence de ces résidus médicamenteux dans les 
eaux constitue
aujourd'hui un enjeu majeur de santé publique, incitant l'Union européenne à 
renforcer leur
évaluation environnementale.

Ce problème s'intéresse à la synthèse de l'énacyloxine IIa, un antibiotique 
naturel isolé en 1982. La
recherche de nouveaux antibiotiques demeure cruciale face à la croissance des 
résistances
bactériennes, tout en tenant compte de leur impact environnemental après 
utilisation.

Dans ce problème, des représentations simplifiées (R) seront autorisées pour 
l'écriture des
mécanismes.

L'analyse rétrosynthétique de l'énacyloxine IIa est présentée figure 7.

Figure 7 : Analyse rétrosynthétique de l'énacyloxine IIa

35) Proposer des conditions opératoires pour créer la liaison C16 ­ C17 qui va 
relier les fragments B
et C, en précisant quelles précautions il convient de prendre.
36) Écrire le mécanisme réactionnel pour cette transformation.
37) Préciser le nombre de stéréoisomères de configuration du fragment C.
38) Donner, en justifiant la réponse, la configuration R ou S de chacun des 
carbones stéréogènes
du fragment C.

Le fragment B peut être synthétisé à partir de sa partie Est, elle-même obtenue 
à partir de la molécule
commerciale 1 (figure 8).

Figure 8 : Analyse rétrosynthétique du fragment B de l'énacyloxine IIa

8

La voie de synthèse de la partie Est du fragment B est présentée figure 9.

Figure 9 : Voie de synthèse de la partie Est du fragment B à partir de la 
molécule commerciale 1

39) Proposer un mécanisme pour la réaction de transformation de 1 en 2, qui 
utilise la base NaH.
40) Représenter un produit secondaire qu'il est possible d'obtenir en plus de 
la molécule 2.
41) (*) La molécule 2 est obtenue très majoritairement, interpréter.
42) Commenter les conditions opératoires pour le passage de la molécule 2 à la 
molécule 3.
43) Proposer des conditions opératoires pour le passage de la molécule 4 à la 
molécule 5.
44) Représenter la molécule 6 sans tenir compte de la stéréochimie des carbones 
asymétriques.
45) Proposer des conditions opératoires pour la réaction de transformation de 7 
en 8 et écrire son
mécanisme réactionnel.
46) (*) Représenter la molécule 10 sachant que son spectre infrarouge présente 
une bande
d'absorption intense à 1 690 cm­1 et ne contient aucune bande caractéristique 
au-dessus de
3 000 cm­1.
47) Proposer des conditions opératoires pour la réaction de transformation de 
10 en 11.

Les données de RMN 1H de la molécule 5, obtenues dans CDCl3 avec un 
spectromètre opérant à
400 MHz, sont listées dans le tableau ci-dessous (déplacement chimique en ppm 
par rapport au
tétraméthylsilane). Les multiplicités sont signalées par les lettres s 
(singulet) et m (multiplet). Les
atomes de carbone de la molécule 5 sont numérotés de 1 à 13 sur la figure 10 :

Figure 10 : Représentation de la molécule 5 indiquant la numérotation des 
atomes de carbone

9

Référence du signal
a
b
c
d
e
f
g
h
i
j
k

Déplacement chimique (ppm)
7,30 ­ 7,25
6,91 ­ 6,86
5,65
5,37
4,69
4,52
3,81
3,44
3,35
2,61
1,68

Intégration
2
2
1
1
1
2
3
1
1
1
3

Description
m
m
m
m
m
s
s
m
m
s large
m

48) Une résolution plus fine de la multiplicité des signaux c et d fait 
apparaître la présence d'un
doublet de constante de couplage J = 11,0 Hz pour les deux signaux, et un 
quadruplet pour les
deux signaux, de constante de couplage J = 7,0 Hz pour le signal c et J = 1,8 
Hz pour le signal d.
Attribuer les signaux c et d et montrer que cela confirme la stéréochimie de la 
fonction alcène
de la molécule 5.
49) Pour des raisons non détaillées ici, les deux signaux h et i correspondent 
aux deux atomes
d'hydrogène du carbone 5. Attribuer dans un tableau l'ensemble des autres 
signaux du spectre
RMN 1H de la molécule 5.

La synthèse du fragment B se poursuit par le schéma réactionnel présenté figure 
11.

Figure 11 : Voie de synthèse d'un intermédiaire allénique 15 à partir de la 
partie Est du fragment B

50) Sachant que pour obtenir la molécule 12 à partir de la partie Est du 
fragment B il est
notamment utilisé un équivalent de m-CPBA, expliciter laquelle des deux doubles 
liaisons
carbone-carbone de la partie Est du fragment B est la plus susceptible de 
réagir.
51) Proposer des conditions opératoires pour la transformation de 13 en 14.
52) Proposer un groupe protecteur P autre que celui dérivé du chlorure de 
tertbutyldiméthylsilyle (TBSCl), qui supporte les conditions opératoires de la 
figure 12, et qui
permette par la suite de sélectivement déprotéger cet alcool secondaire par 
rapport à l'autre
alcool présent sur la molécule 15.

10

Pour parvenir au fragment B, un couplage entre l'allène 15 et l'alcool 
propargylique (alcyne)
conduisant au composé 16 a été réalisé, dans les conditions opératoires 
précisées figure 12.

Figure 12 : Réaction de couplage entre l'intermédiaire allénique 15 et l'alcool 
propargylique

Le cycle catalytique de la réaction de transformation de la molécule 15 est 
présenté figure 13.

Figure 13 : Mécanisme de la réaction de couplage entre l'intermédiaire 
allénique 15 et l'alcool propargylique. Le ligand L
complexé au palladium est la phosphine du schéma réactionnel de la figure 12 
c'est-à-dire (4-MeOPh)3P

53) Écrire l'équation de réaction catalysée décrite par le cycle.
54) (*) La protonation de l'allène lors de l'étape 3 génère un carbocation. 
Représenter
schématiquement les autres carbocations qui pourraient être obtenus.
55) Nommer les étapes 4 et 5 du cycle catalytique de la figure 13.
56) (*) Lors de l'étape 4, un diastéréoisomère peut être obtenu. Le représenter 
et expliquer
pourquoi il est minoritaire.

11

Le fragment B est obtenu à partir de la molécule 16 à la suite des réactions 
présentées figure 14.

Figure 14 : Voie de synthèse du fragment B à partir de l'alcyne 16

57) (*) Proposer une suite de réactions, en précisant les conditions 
opératoires pour chacune
d'entre elles, afin d'obtenir la molécule 17 à partir de la molécule 16. Le 
groupe protecteur P
sera celui choisi à la question 52.
58) Indiquer la nature de la réaction permettant d'obtenir la molécule 18 à 
partir de la molécule
17 et préciser les précautions à prendre dans le choix des conditions 
opératoires.
59) Proposer une suite de réactions, en précisant les conditions opératoires 
pour chacune d'entre
elles, pour obtenir finalement le fragment B à partir de la molécule 18.

***

12

Données pour l'ensemble du sujet
·

Table de Mendeleïev

·

Masses molaires, numéros atomiques et électronégativités d'après l'échelle de 
Pauling

Élément

H

C

N

O

P

K

Cr

Cu

Pd

Ag

Masse molaire (g·mol­1)

1

12

14

16

31

39

52

64

106

108

Numéro atomique

1

6

7

8

15

19

24

29

46

47

Électronégativité

2,2

2,6

3,0

3,4

2,2

0,8

1,7

1,9

2,2

1,9

·

Grandeurs numériques utiles

Constante d'Avogadro : NA = 6.1023 mol­1
Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J·K­1·mol­1

·

Couleurs de quelques solutions aqueuses

- Solution aqueuse d'ions Cr2O72­ : orange
- Solution aqueuse d'ions Cr3+ : vert
- Solution aqueuse de sel de Mohr : incolore
- Solution aqueuse d'ions Fe3+ et d'orthophénanthroline : bleu pâle
- Solution aqueuse d'ions Fe2+ et d'orthophénanthroline : rouge sang

Formule de l'orthophénanthroline :

13

·

Données thermodynamiques à 298 K

- Constantes d'acidité sous forme pKa = ­ log(Ka)
Couple

H2SO4/HSO4­

HSO4­/SO42­

H3PO4/H2PO4­

H2PO4­/HPO42­

HPO42­/PO43­

<0 1,9 2,1 7,2 12,7 pKa H2 / H ­ Couple 25 pKa 40 35 - On prendra  ln(10) = 0,06 - Potentiels standards d'oxydo-réduction E° en volts par rapport à l'électrode standard à hydrogène à pH = 0 Couple Cr2O72­(aq)/Cr3+(aq) Fe3+(aq)/Fe2+(aq) O2(g)/H2O(l) Cl2(g)/Cl­(aq) E° (V) 1,33 0,77 1,23 1,36 · Sélection de bandes d'absorption IR (vibrations d'élongation) Nombre d'onde  (cm­1) Type de liaison O-H (alcool) 3 200 ­ 3 700 O-H (acide carboxylique) 2 500 ­ 3 200 C-H (H aromatique) 3 000 ­ 3 100 C-H (H aliphatique) 2 800 ­ 3 000 C=O (dioxyde de carbone) 2 350 CO (monoxyde de carbone) 2 140 C=O (ester) C=O (aldéhyde et cétone) 1 700 ­ 1 760 1 650 ­ 1 730 (diminution de 20 à 30 cm­1 si conjugaison) C=O (acide carboxylique) 1 680 ­ 1 710 C-C (cycle aromatique) 1 450 ­ 1 600 C-O (alcool) 1 000 ­ 1 250 14 · Données spectroscopiques de RMN 1H dans CDCl3 - Table de déplacements chimiques  en RMN 1H (Ar =  = groupement aromatique) - Constantes de couplage J en Hz · Jab Jac Jbc 6 ­ 11 12 ­ 17 1­3 Banque de conditions pour la mise en place de groupes protecteurs de la fonction alcool et leur déprotection Groupement protecteur Conditions possibles pour la déprotection RLi RMgX KH LDA Acide Basique pH > 12

-CHO

1

-Ac

R

1

-Bn

TBAF

1

DDQ

R

Conditions usuelles de mise en
place du groupement protecteur
85 % HCO2H aq., 60 °C, 1 h
Ac2O, pyr., 20 °C, 12 h

6

-TBS

2

-PMB

1

-TMS

H2,
Pd/C

BnBr, NaH, THF, 25 °C, 3 h

TMSCl, Et3N, THF, 25 °C, 8 h
TBSCl, imidazole, THF, 25 °C, 10 h

PMBCl, NaH, THF, 20 °C, 12 h

 = déprotection possible sous ces conditions, c'est-à-dire fournissant l'alcool 
initial.
R = groupe protecteur réactif sous ces conditions, c'est-à-dire fournissant une 
autre fonction que
l'alcool initial.
Sans indication, le groupe protecteur est stable sous ces conditions. Pour les 
conditions acides, les
groupes protecteurs sont déprotégés en-dessous du pH indiqué, et stables sinon.
Certaines abréviations utilisées sont explicitées dans les schémas réactionnels 
du problème 2.

15