Mines Chimie PC 2026

A2026 ­ CHIMIE PC

ÉCOLE NATIONALE DES PONTS et CHAUSSÉES,
ISAE-SUPAERO, ENSTA,
TÉLÉCOM PARIS, MINES PARIS - PSL,
MINES SAINT-ÉTIENNE, MINES NANCY,
IMT ATLANTIQUE, ENSAE PARIS,
CHIMIE PARISTECH - PSL.
Concours Mines-Télécom,
Concours Centrale-Supélec (Cycle International).

CONCOURS 2026

ÉPREUVE DE CHIMIE
Durée de l'épreuve : 4 heures
L'usage de la calculatrice ou de tout dispositif électronique est interdit.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente
sur la première page de la copie :
CHIMIE - PC

L'énoncé de cette épreuve comporte 16 pages de texte.

Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il le
signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des 
initiatives qu'il est
amené à prendre.

.
Les sujets sont la propriété du GIP CCMP. Ils sont publiés sous les termes de 
la licence
Creative Commons Attribution - Pas d'Utilisation Commerciale - Pas de 
Modification 3.0 France.
Tout autre usage est soumis à une autorisation préalable du Concours commun 
Mines-Ponts.

Ce problème comporte deux parties indépendantes intitulées « Synthèse de la 
cyrnéine A » et « Recyclage des
batteries lithium-ion ».
Les données utiles à la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé (page 14).
Pour l'écriture des mécanismes, le candidat pourra utiliser des notations 
simplifiées des molécules, lui permettant de
se concentrer sur les groupes caractéristiques interagissants.

Synthèse de la cyrnéine A
Ces dernières années, l'identification d'activateurs cognitifs permettant 
l'amélioration de la mémoire ou des
capacités neuronales est devenu un champ d'études majeur. Malgré la controverse 
inhérente à leur
utilisation, ces molécules ouvrent également des perspectives thérapeutiques 
prometteuses pour le
traitement de maladies neurodégénératives, telles que l'atrophie neuritique. 
Dans ce domaine, il a été montré
que la cyrnéine A (1), produit naturel initialement extrait du champignon 
Sarcodon cyrneus, favorise la
croissance des neurites dans les cellules du phéochromocytome, cellules dont 
l'origine est commune à celle
des neurones.1 De nombreuses recherches se sont intéressées à sa synthèse ainsi 
qu'à celles de ses dérivés.
Parmi ces travaux, l'équipe de Gademann a décrit la synthèse totale de la 
cyrnéine A (1) à partir de la
(­)-(R)-carvone (2), molécule appartenant au « réservoir de chiralité », via la 
formation de l'intermédiaire 3
(Schéma 1).2 L'étude détaillée de cette synthèse fait l'objet de cette première 
partie.
HO
1
3

TBSO

9
5

O

OH
6

O

14
12

CHO
Cyrnéine A (1)

3

(­)-(R)-Carvone (2)

Schéma 1. Synthèse de la cyrnéine A à partir de la (­)-(R)-carvone.

Études préliminaires
Q1- Que signifie le signe (­) utilisé pour caractériser la (R)-carvone ? Quelle 
expérience doit-on
réaliser pour observer cette propriété ?
Q2- Dénombrer et nommer les centres stéréogènes de la cyrnéine A (1).
Q3- Déterminer les stéréodescripteurs des centres stéréogènes 6 et 9 de cette 
molécule (Schéma 1).
Le spectre de RMN du proton de la (­)-(R)-carvone (2) (300 MHz, CDCl3) présente 
les signaux suivants (d
en ppm) :
6,74 (1H, t, J = 6,1 Hz) ; 4,79 (1H, s l) ; 4,74 (1H, s l) ; 2,81­2,98 (2H, m) 
; 2,32­2,43 (1H, m) ; 1,79­2,01
(2H, m) ; 1,77 (3H, s) ; 1,73 (3H, s).
(s = singulet ; s l = singulet large ; t = triplet ; m = multiplet)

1
2

C. M. Marcotullio, R. Pagiotti, F. Maltese, Y. Obara, T. Hoshino, N. Nakahata, 
M. Curini, Planta Med. 2006, 72, 819­823.
E. Elamparuthi, C. Fellay, M. Neuburger, K. Gademann, Angew. Chem. Int. Ed. 
2012, 51, 4071­4073.

Page 1/16

Q4- A l'aide des tables (Annexe 8 page 15), attribuer le plus précisément 
possible
l'ensemble des signaux du spectre RMN 1H de la (­)-(R)-carvone (2) en utilisant 
la
numérotation proposée. Justifier les attributions.

e

O

a
d

f

b
c

Hg
H g'

Synthèse du composé 3 à partir de la (­)-(R)-carvone

Une séquence réactionnelle en sept étapes, à partir de la (­)-(R)-carvone, a 
été décrite par l'équipe de
Gademann afin d'obtenir l'intermédiaire 3 (Schéma 2).2

?

(­)-(R)-Carvone (2)

?

4

?

5

TBSO

?

7

6

?

7

TBSO

O

?

9

?

TBSO

O

3

8

Schéma 2. Préparation de l'intermédiaire 3 à partir de la (­)-(R)-carvone.

Q5- En vous appuyant sur vos connaissances et sur le Document 1, proposer des 
conditions
réactionnelles et donner les structures des intermédiaires 4, 5, 7 et 9 
conduisant au composé 3 (on ne
tiendra pas compte de la stéréochimie et aucun mécanisme n'est attendu).
Document 1. Réactions utiles.
Transformation

Réactifs

R1

OH

R1

O

R1

OH

R1

O

R1

OH

R1

OH

R1

NaH, R2

R2

Hg(OAc)2,

Br
O

nPr4NRuO4 (cat), NMO (1 éq)

O

OH

R1

R2

R1

R2

R1

O

+

R2

KMnO4

O

R1

OH

O3, Me2S

O
R3

OH

R3

R1

O
R3

R3

R1

R1

+

R3

O3, H2O2

O

TBSCl, Im

OTBS

Les étapes d'hydrolyse éventuelles ne sont pas indiquées.
TBS =

Si

NMO = O

N

O

N
Im =
N
H

Page 2/16

Synthèse d'un intermédiaire avancé 18
La suite de la synthèse consiste en l'introduction et la fonctionnalisation 
d'un cycle à six chainons, qui, par
expansion, sera le précurseur du cycle à sept chainons de la cyrnéine A (Schéma 
3). La première étape de
cette séquence met en oeuvre un réarrangement sigmatropique concerté, appelé 
réarrangement de Claisen
qui permet d'obtenir l'aldéhyde 10. La fonction aldéhyde du composé 10 est 
ensuite transformée en ènedione 11.
O

O

CHO
TBSO

O

TBSO

175 °C

O
TBSO
NaOH, H2O, 

toluène, 16 h
3

O

10
11

EtO2C

11

O

CO2Et
N
H

TBSO

O

O

CH3CO2H

MeI, DBU

TBSO

O

O3, Me2S

O

TBSO

O

­78 °C

THF

O

13

12

14

MeO2SO

14

NaBH4
MeOH/THF

15
(C24H44O4Si)

(MeSO2)2O
pyr, DMAP

TBSO

O

Li2CO3

TBSO
O

16

TBSO

O

O
17

OTBS

17

N
HO
18

CHBr2

toluène

N
DBU

O
THF

Me2N
DMAP

N

N
pyr

Schéma 3. Obtention du composé 18.
Q6- Définir le terme « concerté » et illustrer ce terme à l'aide d'une autre 
transformation au
programme.
Q7- À partir des données en annexe (page 14), prédire le caractère exothermique 
ou endothermique de
la réaction de formation de l'aldéhyde 10 à partir de l'intermédiaire 3.
Q8- Proposer un mécanisme pour la formation de l'ène-dione 11 à partir de 
l'aldéhyde 10 en présence
d'une solution aqueuse de soude au reflux.
Le composé 12 est obtenu par réduction de la double liaison de l'ène-dione 11 
en utilisant le réactif de
Hantzsch (capable de transférer un hydrure à un alcène activé par un groupement 
électroattracteur), puis est
mis en réaction avec l'iodométhane en présence de 
1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) pour former
le composé 13 (Schéma 3).
Q9- Aurait-il été possible d'effectuer la réduction de la double liaison de 
l'ène-dione 11 en présence
de dihydrogène et de Pd/C catalytique plutôt que d'utiliser le réactif de 
Hantzsch utilisé ici ? Justifier.
Page 3/16

Q10- Écrire l'équation bilan de la réduction de l'ène-dione 11 par l'ester de 
Hantzsch, qui agit comme
un donneur d'hydrure. Proposer un mécanisme pour cette réaction de réduction 
(afin de simplifier
l'écriture, l'ène-dione 11 sera notée RCH=CR1COR2).
Q11- Proposer deux avantages à l'utilisation du DBU comme base et préciser le 
site basique de ce
dernier.
Q12- Proposer un mécanisme pour la formation du composé 13 à partir de la dione 
12.
Le composé 13 subit ensuite une réaction d'ozonolyse réductrice (Document 2) 
pour conduire à la tricétone
14 (Schéma 3).
Q13- À partir des données fournies en annexe (page 14), justifier la formation 
du molozonide et en
proposer une structure.
Q14- Proposer une structure pour l'intermédiaire Z ainsi qu'un mécanisme pour 
la formation de
l'ozonide.
Document 2. Ozonolyse réductrice d'un alcène.
L'ozonolyse d'un alcène consiste en une coupure oxydante de la double liaison 
C=C. Dans un premier temps,
l'alcène réagit à froid avec l'ozone pour former un intermédiaire cyclique 
appelé molozonide (réaction de
cycloaddition 1,3-dipolaire).
C4H8O3
molozonide

+ O3

Z + CH2O

O O

Me2S

O

­ Me2SO

O + CH2O

ozonide

Le molozonide se décompose en un intermédiaire Z (zwitterion non cyclique) et 
en méthanal (CH2 O) qui
réagissent ensemble pour former un nouveau composé cyclique appelé ozonide. Ce 
dernier évolue ensuite en
milieu réducteur en présence de diméthylsulfure (Me2 S) pour conduire aux 
produits de réaction.

Le composé 15 est obtenu par action du tétrahydruroborate de sodium NaBH4 dans 
un mélange MeOH/THF
(Schéma 3). Les étapes qui conduisent au dérivé gem-dibromé 18 à partir de la 
dione 17 ne sont pas étudiées
ici.
Q15- Proposer une structure pour le composé 15 (aucune justification de la 
sélectivité n'est attendue).
Q16- Nommer la fonction formée lors du passage de 15 à 16 et préciser l'intérêt 
de cette étape.

Suite et fin de la synthèse de la cyrnéine A
Le dérivé gem-dibromé 18 réagit avec le n-butyllithium (nBuLi) à basse 
température pour conduire à
l'intermédiaire 19 via une réaction acido-basique avec la fonction alcool et un 
échange brome-lithium. Cet
intermédiaire se réarrange pour donner le composé 20 après hydrolyse.
TBSO

TBSO
OTBS

TBSO

nBuLi

OTBS

OTBS

THF, ­90 °C
HO
18

CHBr2

LiO

CHBrLi

20

O

19

Schéma 4. Formation du cycle à sept chainons de la cyrnéine A par expansion de 
cycle.

Page 4/16

Q17- Proposer un mécanisme pour la formation de la cétone 20 à partir de 
l'intermédiaire réactionnel
19.
Une fois la cétone 20 transformée en triflate d'énol 21, la synthèse se 
poursuit par une étape clé permettant
l'introduction de la fonction aldéhyde sur le composé 21 via une réaction de 
formylation catalysée par le
palladium (Schéma 5).3 La cyrnéine A (1) est alors obtenue par déprotection des 
groupements TBS par
action d'une solution de fluorure de tétrabutylammonium dans le THF.
TBSO

TBSO
OTBS

20

TBSO
OTBS Pd(PPh3)4 cat.

LiHMDS
PhNTf2
THF, ­78 °C

CO, Bu3SnH
21

O

OTBS

22

OTf

CHO

HO

22

Bu4NF

OH

THF

Tf = CF3SO2

(Me3Si)2NLi

O

LiHMDS

THF
Cyrnéine A (1)

CHO

Schéma 5. Introduction de la fonction aldéhyde et fin de la synthèse.
Le cycle catalytique de la réaction de formylation a été proposé par l'équipe 
de J. K. Stille et fait intervenir
cinq intermédiaires du palladium (Schéma 6).3
Pd(PPh3)4
A
Pd(PPh3)2

R­CHO
étape 5

R

R­X
(X = I, Br, OTf, ...)
étape 1

PPh3

PPh3
R Pd X
PPh3

Pd H
O
PPh3

B

étape 2
Bu3SnX

étape 4

Bu3SnH

PPh3
Pd X
O
PPh3

C
CO

R

étape 3

R Pd X
PPh3

D

Schéma 6. Cycle catalytique de la réaction de formylation.

3

V. P. Baillargeon, J. K. Stille, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 452­461.

Page 5/16

Q18- Donner les structures des composés A, B, C et D impliqués dans le cycle 
catalytique (Schéma 6).
Q19- Nommer les étapes 1, 2, 3 et 5 de ce cycle catalytique.
Q20- Donner l'équation de réaction pour la formation de l'aldéhyde 22 à partir 
du triflate 21 (on pourra
utiliser les notations R-OTf et R-CHO pour les composés 21 et 22).

Page 6/16

Recyclage des batteries lithium-ion
Avec l'explosion de l'utilisation de dispositifs électroniques et des modes de 
déplacements dits propres
(voitures et trottinettes électriques, vélo à assistance électrique, etc...), 
une quantité croissante de déchets
issus en particulier des batteries lithium-ion est générée sur la planète 
entière. Dans un souci de
développement durable et de gestion des ressources, le recyclage de ces 
batteries fait l'objet de nombreuses
recherches. Cette partie aborde quelques aspects de ces opérations de recyclage 
visant à récupérer les
différents métaux constitutifs des cathodes de ces batteries. L'étude qui suit 
analyse séquentiellement : les
procédés de lixiviation après le broyage des déchets de cathode, l'extraction 
de métaux dissous par deux
procédés différents, et enfin l'électrodéposition sélective de métaux avec ou 
sans sel support. Les trois
parties sont indépendantes.

Traitement des cathodes à base de LiCoO2
Les batteries lithium-ion destinées à l'électronique grand public utilisent une 
cathode à base d'oxyde mixte
de lithium et de cobalt (LiCoO2 ), aussi appelée cathode LCO. LiCoO2 est un 
matériau bien adapté aux
cathodes LCO grâce à sa bonne stabilité cyclique et sa faible autodécharge. A 
basse température sa structure
est un empilement compact (cubique à faces centrées) d'anions oxygène, où les 
cations du lithium et du
cobalt s'intercalent dans les sites octaédriques.
Q21- Le lithium se situe dans la première colonne de la classification 
périodique des éléments. Rappeler
le nom de la famille à laquelle il appartient, donner son nombre d'électrons de 
valence ainsi que l'ion le
plus courant attendu (justifier les réponses).
Q22- Sachant que dans LiCoO2 les métaux sont à l'état cationique, en déduire le 
nombre d'oxydation
du cobalt dans cet oxyde mixte.
Q23- Représenter la maille de LiCoO2 , préciser le nombre et la place des sites 
interstitiels octaédriques
et les représenter sur le schéma.
Un des procédés permettant la mise en solution de LiCoO2 est l'utilisation de 
peroxyde d'hydrogène en
milieu acide. Lors de cette opération, le cobalt est réduit à l'état de Co2+ 
tandis que le lithium ne change pas
de degré d'oxydation.
Q24- Donner la structure de Lewis du peroxyde d'hydrogène H2 O2 .
Q25- Écrire la réaction de dissolution en milieu acide de LiCoO2 en présence de 
peroxyde d'hydrogène.
La cinétique de la mise en solution a été étudiée. La transformation mettant en 
jeu une phase solide et des
espèces en solution, il est possible d'utiliser deux modèles pour interpréter 
les résultats expérimentaux.
Lorsque c'est la diffusion des ions métalliques qui limite la vitesse de la 
réaction, le modèle des particules
sphériques sous contrôle de la couche de diffusion est utilisé. En revanche, 
lorsque la vitesse de l'extraction
est limitée par la transformation chimique, le modèle des particules sphériques 
sous contrôle de réaction est
employé (modèle à coeur rétractant). Concernant le lithium, les études 
expérimentales tendent à montrer que
c'est le deuxième modèle qui permet d'interpréter les résultats expérimentaux 
et qui est étudié par la suite.
En hydrométallurgie, le modèle à coeur rétractant est utilisé pour les 
transformations impliquant une phase
solide et une phase liquide. On considère une particule solide supposée 
sphérique, de rayon ! à l'instant
initial, et le rayon  à l'instant t (Figure 1). Dans le cadre de ce modèle, la 
vitesse de la transformation,
Page 7/16

"#

définie par - , est constante et vaut k, qui peut être interprétée comme la 
constante de vitesse de la
"$
transformation.

r0

r

Figure 1. Modèle de particule sphérique solide.
Q26- Exprimer la valeur de  en fonction de ! , k et t.
Q27- On définit le taux de conversion X comme le rapport entre le volume de 
solide transformé par le
volume initial de solide. Exprimer X en fonction de  et ! puis en fonction de ! 
, k et t.
Concernant l'extraction du lithium lors du lessivage de batteries lithium-ion, 
des études cinétiques à diverses
températures ont été conduites, montrant que la quantité 1 - (1 - )%/' est une 
fonction linéaire du temps
t (Figure 2).4
0,6
×

75 °C

0,5
65 °C

1­(1­X)1/3

0,4

×

0,3

55 °C
×

0,2
×

0,1
0

50 °C

×

0

5

10

15

20

Temps (min)

Figure 2. Étude cinétique de l'extraction du lithium des déchets de batteries 
lithium-ion.
Q28- Justifier l'accord entre les résultats expérimentaux (Figure 2) et le 
modèle choisi.
Q29- Les données de la Figure 2 ont montré que la courbe ln (/! ) = (1/) est 
une droite de
pente ­4000 K. En déduire la valeur de l'énergie d'activation de la réaction 
modélisant la dissolution du
LiCoO2 .

4

M. K. Jha, A. Kumani, A. K. Jha, V. Kumar, J. Hait, B. D. Pandey, Waste 
Management 2013, 33, 1890­1897.

Page 8/16

Extraction des métaux présents dans le lixiviat
Dans les batteries lithium-ion, les cathodes sont soit constituées d'oxyde de 
lithium et de cobalt pur (cathode
LCO), soit elles contiennent des métaux de transition additionnels comme le 
manganèse et le nickel (cathode
NMC). Le rôle de ces métaux est d'augmenter la densité d'énergie de la batterie 
(grâce au nickel) et de
garantir la stabilité structurelle et la sécurité thermique de la cathode 
(grâce au manganèse). Les cathodes
NMC sont par exemple utilisées dans les véhicules électriques où la sécurité et 
la maîtrise des coûts sont
des priorités. Les cathodes LCO et NMC subissent un procédé de lixiviation 
identique qui a pour effet de
solubiliser la plupart des métaux sous forme cationique. Différentes méthodes 
d'extraction sont ensuite
employées en fonction du métal à extraire. Pour l'extraction et la séparation 
des ions Mn(II) et Co(II), un
procédé de précipitation oxydante est utilisé. Pour les ions Ni(II), c'est un 
procédé d'extraction liquideliquide qui est employé. Ces deux techniques sont 
abordées dans la suite.
Extraction par précipitation oxydante

L'opération de précipitation oxydante est réalisée en présence d'un mélange 
gazeux SO2 /O2·.­5 Dans les
conditions de l'expérience, les couples à considérer pour les espèces soufrées 
sont SO5 /HSO­5 et
HSO­5 /SO2­
4 . Afin d'étudier la séparation des ions Mn(II) et Co(II) par précipitation 
oxydante les
diagrammes potentiel-pH (E-pH) ont été déterminés pour les espèces du manganèse 
et du cobalt (Figure 3).
2,0
A

1,6

2,0

B

­
MnO4 (aq)

1,2
MnO2 (s)

CoO2 (s)

0,8

0,4

Mn2O

0,0

Mn3O

E (V)

E (V)

B

1,2

0,8

3 (s)
4 (s)

Mn2+

-0,4

Mn(OH)2 (s)

-1,2
2

4

0,4

Co3O4 (s)

(aq)

Co(OH)2 (s)

0,0

-0,8

6
pH

Co(s)

-1,2

Mn(s)

0

Co(OH)3 (s)
Co2+

-0,4

(aq)

-0,8

-1,6

A

1,6

8

10

12

-1,6

0

2

4

6
pH

8

10

12

Les diagrammes ont été tracés à 298 K en solution aqueuse, en prenant aux 
frontières les concentrations des espèces en solution
égales à 0,1 molL­1 pour le cobalt et à 0,01 molL­1 pour le manganèse. En 
pointillés sont indiquées les droites pour les couples
·­
SO5 /HSO­5 et HSO­5 /SO2­
4 .

Figure 3. Diagrammes E-pH du manganèse (gauche) et du cobalt (droite).
Q30- Attribuer, en le justifiant, les courbes en pointillés notées A et B 
(Figure 3) à un couple redox du
·­
soufre (SO5 /HSO­5 ou HSO­5 /SO2­
4 ).
Q31- Déterminer, à l'aide des données en annexe (page 14), le potentiel 
standard du couple
Co(OH)3 /Co2+ et en déduire l'équation numérique de la frontière entre ces deux 
espèces.
Q32- À pH = 5, écrire la réaction d'oxydation des ions Mn2+ par l'ion HSO­5 . 
Calculer sa constante
d'équilibre.

5

W. Zhang, P. Singh, D. Muir, Hydrometallurgy 2002, 63, 127­135.

Page 9/16

Q33- Toujours à pH = 5, que peut-on dire des ions Co2+ en présence de l'ion 
HSO­5 ? Proposer un
domaine de pH permettant d'envisager la possibilité de séparer les ions Co2+ 
des ions Mn2+ .
L'effet du pH sur la vitesse d'oxydation des ions Mn2+ a été étudié (Figure 4).

*

100

*

pH 6

80

+

pH 5,5
pH 5

% Mn(II) oxydé

+

60

*

×
pH 4

+

40

×

*
20
+

0

pH 4,5

+

+

×

×
×

pH 3

0

30

60

90

Temps (min)

Figure 4. Effet du pH sur la vitesse d'oxydation du Mn(II).
Q34- En tenant compte des informations données (Figure 3 et Figure 4), 
proposer, en le justifiant, une
zone de pH permettant une séparation efficace de ces deux ions.
Extraction liquide-liquide par une oxime6

L'extraction des complexes métalliques par les oximes est généralement réalisée 
en présence d'une quantité
importante de sels inorganiques (sels de fond), ce qui augmente le rendement. 
On se propose d'étudier
l'extraction de cations Ni2+ , soit en présence, soit en l'absence de sels de 
fond. L'extraction est réalisée par
mélange d'une phase aqueuse contenant le métal (avec NH4 NO3 , NaNO3 , ou sans 
sel de fond) et d'une
phase organique (le dodécane, non miscible à l'eau), laquelle contient 
l'extractant (l'oxime notée HOx). La
transformation est modélisée par la réaction suivante :
n Ni2+ + p HOx + h H2O

(NiOx2)n(HOx)p-2n(H2O)h + 2n H+

(1)

dans laquelle une espèce E est notée E en solution aqueuse et E en solution 
dans le dodécane.
Afin de mieux connaître le mécanisme de cette extraction, on souhaite accéder 
aux coefficients
stoechiométriques et à l'enthalpie standard de réaction. Par la suite on 
considèrera les solutions diluées et,
par souci de simplification, le complexe (NiOx2 )n (HOx)p-2n (H2 O)h sera noté 
Ni.
Q35- Exprimer la constante thermodynamique % ° de la réaction (1) en fonction 
des activités puis en
fonction des concentrations à l'équilibre.

6

A. Buch, thèse de l'université Paris VI, décembre 2001.

Page 10/16

Dans la phase aqueuse, on considère que le nickel est entièrement sous forme 
libre Ni2+ alors que dans la
phase organique il est entièrement sous forme complexée. On définit le 
coefficient de partage  comme le
rapport des concentrations à l'équilibre :
=

:::;
9Ni
9Ni2+ ;

::::::], 9Ni2+ ; et 9H+ ; et des concentrations standards
Q36- Exprimer le coefficient  en fonction de % °, [HOx
dans les deux phases.
Les coefficients de partage  ont été mesurés en faisant varier un seul 
paramètre comme [Ni2+ ], le pH
::::::], les autres restant constants (Figure 5).
ou encore log[HOx
2,5
1,5

2,0

(a)

[NH4NO3] = 1 mol·L­1, pH = 6,1

·

× [NaNO3] = 1 mol·L­1, pH = 6,5
sans sel, pH = 6,2

sans sel

1,0

logP

logP

× ××

× ×

y

0,0

=

0x
2,

­

12

=
y ×

­1,0
­2,5

y

×

,4
×
×

,0
13 ×
­
x
0 ×
2,

­1,5

­3,5
­5

×

× [NaNO3] = 1 mol L­1

0,5
­0,5

(b)

[NH4NO3] = 1 mol·L­1

=

0x
2,

­

13

,3

×

­4

­3

­2

­1

­2,0
5,2

0

5,6

6,0

6,4

6,8

7,2

7,6

pH

log[Ni2+]
0,6

(c)

[NH4NO3] = 1 mol·L­1, pH = 6,8

·

0,2

× [NaNO3] = 1 mol L­1, pH = 6,05
sans sel, pH = 6,0
5
y=

logP

-0,2

­0,6

y

­1,0

,0
=5

y=

+
,0x

x+

x+
5,0 ×

5,1

4,8

×
×

4,4

×

×

­1,4
­1,14

­1,10

­1,06

­1,02

­0,98

­0,94

log[HOx]

"""""] = 0,28 mol·L­1, pH = 6,2. (b) ["""""
(a) [HOx
HOx] = 0,28 mol·L­1, $Ni2+ % = 5.10­4 mol·L­1. (c) $Ni2+ % = 5.10­4 mol·L­1, pH 
= 6,0.

Figure 5. Influence de la concentration en cation (a), du pH (b) et de la 
concentration en extractant (c)
sur le coefficient de partage .
Q37- De ces courbes (Figure 5) déduire, en le justifiant, les valeurs de n et p 
du complexe
(NiOx2 )n (HOx)p-2n (H2 O)h .
Page 11/16

Dans le cas de l'extraction en présence de nitrate d'ammonium (NH4 NO3 ), il a 
été montré que la courbe
 = (1000/) est une droite d'équation  = 9,4 - 3,9.
Q38- En déduire la valeur de l'enthalpie standard de la réaction (1) et 
conclure quant à son caractère
thermique (endothermique ou exothermique). On se placera dans le cadre de 
l'approximation
d'Ellingham.

Électrodéposition sélective de métaux
La séparation sélective des métaux est une des clés de la réussite pour un 
recyclage efficace des batteries
usagées. Cependant, cela présente un défi pour les métaux dont les potentiels 
de réduction sont proches, tels
que le cobalt et le nickel. Afin d'envisager une possibilité de dépôt sélectif 
de l'un de ces deux métaux lors
d'une électrolyse, le comportement vis-à-vis de la réduction de deux solutions, 
notées A et B, a été étudié.
La solution A contient 10 mmol·L­1 de cation Ni2+ et la solution B contient 10 
mmol·L­1 de cation Co2+ , le
même sel de fond étant présent dans les deux cas (LiCl à 0,1 mol·L­1).
Q39- Indiquer, pour chaque solution, les réactions susceptibles de se produire 
à la cathode.
Les courbes courant-potentiel des deux solutions A (nickel) et B (cobalt), 
ainsi que celle de l'eau ont été
enregistrées (Figure 6).
0,00
­0,02

I (mA)

­0,04
­0,06
­0,08

Ni
Co

­0,10
­0,12

H 2O

­0,14
­0,8 ­0,7

­0,6

­0,5

­0,4

­0,3

­0,2

­0,1

0,0

E (V)

Figure 6. Courbes courant-potentiel.
Q40- En reproduisant le graphe (Figure 6), indiquer les réactions correspondant 
à chaque branche
cathodique.
Q41- Indiquer, en le justifiant pour chaque système, sa nature lente ou rapide. 
Justifier la présence d'un
palier sur certaines de ces courbes à l'aide d'arguments physiques. Conclure 
quant à la possibilité d'une
réduction sélective d'un des deux cations.
Une étude a été menée en présence d'une concentration de sel de fond plus 
importante (LiCl à 10 mol·L­1)
en réalisant la réduction d'une solution contenant un mélange des deux cations 
Ni2+ et Co2+ à la

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concentration de 10 mmol·L­1. Dans ce milieu, on constate que le cobalt(II) est 
présent sous la forme du
complexe [CoCl4 ]2­ et le nickel(II) sous la forme du complexe [Ni(H2 O)5 Cl]+ .
Q42- Exprimer puis calculer le potentiel standard du couple [CoCl4 ]2­ /Co(s) 
en fonction du potentiel
standard du couple Co2+ /Co(s) et de la constante globale de dissociation ( ° 
de [CoCl4 ]2­ .
Q43- Pour un couple M2+ /M, rappeler la relation entre l'intensité du courant 
mesuré et la vitesse de la
réaction d'oxydoréduction.
Le potentiel standard du couple [Ni(H2 O)5 Cl]+ /Ni est estimé à ­0,29 V. Les 
résultats expérimentaux
montrent que pour un potentiel imposé à la cathode de ­0,35 V, le dépôt est 
constitué majoritairement de
nickel (le ratio molaire Co/Ni est alors de 0,3) alors que pour une valeur 
imposée de ­0,55 V c'est le cobalt
qui est majoritaire (le ratio molaire Co/Ni est alors de 3).
Q44- En supposant l'absence de surpotentiel pour le nickel et pour le cobalt, 
proposer une allure des
courbes courant-potentiel permettant d'interpréter les résultats expérimentaux 
décrits ci-dessus. On
considèrera que les vitesses de réactions sont imposées par les transferts de 
charge dans cette étude et on
explicitera le raisonnement justifiant le tracé proposé.

Fin de l'épreuve

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Annexes
Annexe 1. Constantes usuelles et approximation de calculs.
Constante des gaz parfaits   8 J·K­1·mol­1.
Il sera considéré que 10/  0,06 V à 298 K.
Annexe 2. Potentiels standards d'oxydoréduction à 25 °C.
°(O2 /H2 O) = 1,2 V ;
°MH+ /H2 N = 0 V ;
°(O2 /H2 O2 ) = 0,8 V ;
°(H2 O2 /H2 O) = 1,8 V ;
°(Ni2+ /Ni) = ­0,3 V ;
°(Co2+ /Co) = ­0,3 V ;
°(Co3+ /Co2+ ) = 1,9 V ;
°(MnO2 /Mn2+ ) = 1,2 V ;
°(HSO­5 /SO2­
4 )  1,3 V.
Annexe 3. Constantes d'acidité à 25 °C (R est une chaine alkyle).
pKa(H2O/HO­) = 14 ;
pKa(DBUH+/DBU)  14 ;
pKa((MeOC)2CH2/(MeOC)2CH­)  9 ;
pKa(RCOCH3/RCOCH2­)  20.
Annexe 4. Autres constantes thermodynamiques à 25 °C.
Constante de dissociation de [CoCl4 ]2­ : ( ° = 10­7 ;
Produit de solubilité de Co(OH)3 : ) = 10­45.
Annexe 5. Numéros atomiques.
Z(H) = 1, Z(O) = 8, Z(Li) = 3, Z(Co) = 27.
Annexe 6. Enthalpies de dissociation de liaisons.
Liaison
­1

*+, (kJ·mol )

C­C

C=C

C­O

C=O

C­H

O­H

350

610

350

740

410

370

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Annexe 7. Orbitales frontalières du 2-méthylpropène et de l'ozone.
Composé

HO

BV

­9,6 eV

+1,3 eV

­12,7 eV

­3,1 eV

O3

Courbes d'isodensité des orbitales frontalières.

Annexe 8. RMN 1H (gamme de déplacements chimiques). 7
Proton
H
H

d (ppm)

Proton

d (ppm)

0,8­1,3

H

3,4­4,2

1,5­2,4

O

O

3,9­5,2

R

1,9­3,1

O

H

O

4,5­7,2

H

H

R
H

OH

1,9­2,8

H

2,3­2,9

H

6,5­9,0

O

9,0­10,5

O
R

2,3­3,7

O

O

O

6­10

O
R

R

N

H

H

3,3­4,2

N
H

R'

10­12

O
R

OH

H

7

E. Prestsch, P. Bühlmann, M. Badertscher, Structure Determination of Organic 
Compounds, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg,
4 edn. 2009.

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Annexe 9. Constantes de couplage 1H­1H usuelles.7

Protons

H

H

H

H

H

H
H

J (Hz)

6­8

8­12

13­18

H

H

0­3

Page 16/16

H

H

H

H

6­10

1­4

H

0­1