Centrale Chimie PC 2026

PC
4 heures

Calculatrice autorisée

2026

Chimie

Impact écologique de la production de sucre à partir de
betterave
La betterave sucrière a rapidement trouvé sa place dans le secteur industriel 
français suite au blocus organisé par
la Royal Navy lors des batailles napoléoniennes afin de neutraliser le commerce 
de la canne à sucre. En effet, dès le
XVIième siècle Olivier de Serres avait étudié cette plante qui contenait une 
proportion notable de saccharose. Bien
que le sucre appartienne à la catégorie des produits biosourcés, l'industrie 
sucrière est un gros consommateur d'eau
et d'énergie sans compter les intrants chimiques utilisés pour les cultures. Il 
existe actuellement de nombreux axes de
recherche permettant de réduire l'impact écologique de la production de sucre 
et ce sujet a pour but d'étudier quelques
unes de ces problématiques.
Le problème comporte 3 parties indépendantes.
Certaines questions, peu ou pas guidées, demandent de l'initiative de la part 
du candidat. Elles sont repérées par un
soulignement de leur numéro. Il est alors demandé d'expliciter clairement la 
démarche, les choix et de les illustrer, le
cas échéant, par un schéma. Le barème valorise la prise d'initiative et tient 
compte du temps nécessaire à la résolution
de ces questions.

Partie A ­ Étude structurale du saccharose
Afin de mieux comprendre les phénomènes mis en jeu lors des différentes étapes 
d'isolement du saccharose il est
nécessaire dans un premier temps d'étudier sa structure pour en déduire ses 
propriétés et sa réactivité.

I ­ Le saccharose : un disaccharide
Le saccharose est constitué de deux oses élémentaires à six atomes de carbone 
(appelés hexoses) : l'-D-glucose et le
-D-fructose. La nomenclature  et  fait référence à leur forme cyclique et cet 
aspect de la stéréochimie des différents
oses ne sera pas du tout abordé dans l'ensemble du sujet ; leur forme linéaire 
sera préalablement étudiée.

D-glucose
H

1
O

OH

H

3

2
H

6

5

4
OH

D-fructose
O

OH

H

OH

HO
OH

HO

OH

H

H

OH

HO

H

Figure 1
Q1. Identifier les groupes fonctionnels présents dans les formes ouvertes des 
hexoses présentés en figure 1.
Q2. Donner le stéréodescripteur de l'atome de carbone numéroté 2 du D-glucose 
en justifiant la réponse puis donner
le nom officiel de ce composé selon les règles IUPAC.
Les hexoses une fois en solution aqueuse adoptent préférentiellement une forme 
cyclique appelée pyranose pour un
cycle à 6 chaînons et furanose pour un cycle à 5 chaînons.
La représentation topologique sous forme pyranose du D-glucose est fournie sur 
la figure 2.

1 / 20

OH
O

OH

HO

OH
OH

Figure 2 ­ Représentation topologique plane du glucopyranose.
Q3. Proposer un mécanisme réactionnel modélisant la formation d'un cycle 
glucopyranose à partir du D-glucose (on
se placera en milieu acide).
Le spectre infrarouge obtenu par une analyse d'un échantillon de D-glucose en 
solution aqueuse est fourni en figure 3.

Figure 3 ­ [1]
Q4. Conclure sur la présence quasi-exclusive de la forme cyclique en solution 
aqueuse.
Lors de la réaction de cyclisation d'un hexose, il y a compétition entre la 
forme pyranose et la forme furanose. L'étude
de la cyclisation du D-ribose présentée en figure 4 permet d'illustrer cette 
compétition.
Dans cette étude, chaque forme cyclique i est supposée en équilibre avec la 
forme ouverte. Par souci de simplification,
les transformations seront assimilées à des actes élémentaires. La constante de 
vitesse de l'acte élémentaire sera notée
k0i dans le sens de la cyclisation et ki0 dans le sens de l'ouverture du cycle. 
Si l'on se place dans le cadre de la théorie
du complexe activé (théorie d'Eyring), il est possible d'écrire chacune des 
constantes de vitesse sous la forme :
G=
i
kB T
RT
e
k=
hC 
-

où G=
i représente l'enthalpie libre standard d'activation de l'acte élémentaire 
conduisant à la forme cyclique i.
OH
O

HO

OH

k02

k01

k20

k10

O

OH

OH
HO

O

OH

OH

OH

HO

OH
OH

forme furanose

D-ribose

2

0

forme pyranose

1

Figure 4 ­ Schématisation des différents équilibres de cyclisation du D-ribose 
à partir de sa forme linéaire
caractérisés par leurs constantes de vitesse ki0 et k0i [2].
2 / 20

Q5. Montrer, en supposant que la forme ouverte possède une énergie supérieure à 
chacune des formes cycliques, que
l'expression de la constante de vitesse ki0 peut se mettre sous la forme :
r Gi
ki0 = k0i e RT
où r Gi représente l'enthalpie libre standard de la réaction de cyclisation de 
la forme i à partir de la forme
linéaire.
Q6. Montrer que le rapport des constantes de vitesse de cyclisation et 
d'ouverture du cycle peut s'écrire sous la
forme d'un produit de deux termes, l'un indépendant de la température et 
associé à un terme entropique et
l'autre fonction de la température et associé à un terme enthalpique :
k0i
= i · Bi (T )
ki0
où i est une constante indépendante de la température. Expliciter les termes i 
et Bi (T ).
On introduira les grandeurs r Hi et r Si respectivement enthalpie standard et 
entropie standard de la réaction
de cyclisation de la forme i à partir de la forme linéaire.
Lors de l'étude de la cyclisation du D-ribose, l'hypothèse fondamentale 
consiste à se placer à l'équilibre thermodynamique entre les différentes formes 
cycliques et la forme ouverte.
Q7. Établir l'expression de la fraction molaire pour toute forme cyclique 
(notées 1 et 2 selon la nomenclature de la
figure 4) indiquée ci-après :
r Hi
i e RT
xi =

 r Hm
2
X
-
m e RT
-

m=1

Le candidat explicitera les hypothèses ou approximations nécessaires à la 
démonstration.
Les résultats expérimentaux donnant la fraction molaire (notée x) des 
différentes formes en fonction de la température
sont regroupés dans le tableau suivant :
Température (K)
283
298
313
323
358
363

x1 (pyranose)
0,85
0,80
0,75
0,72
0,63
0,59

x2 (furanose)
0,15
0,20
0,25
0,28
0,37
0,41

Q8. Exploiter les résultats expérimentaux afin de déterminer les termes 
suivants :

· r H12
(sachant que r H12
= r H2 - r H1 ) ;

= r S2 - r S1 ) ;
· r S12
(sachant que r S12

Q9. En déduire la valeur de la température Ti pour laquelle les deux formes 
cycliques seront en proportion égale.
Q10. En transposant les résultats de l'étude de la cyclisation du D-ribose, 
préciser sous quelle forme le D-glucose se
cyclise préférentiellement à 298 K.
Une représentation du saccharose est fournie sur la figure 5. Comme indiqué 
précédemment, il s'agit d'un disaccharide
constitué d'une molécule de D-glucose (sous forme pyranose) et d'une molécule 
de D-fructose (sous forme furanose).

3 / 20

OH

HO

O
OH

OH
O

O

HO

OH

OH
OH

Figure 5 ­ Représentation topologique plane du saccharose.
Q11. Discuter de la formation de produits indésirables lors de la synthèse du 
saccharose par condensation à partir du
glucose et du fructose. Aucune considération stéréochimique n'est attendue.
Plusieurs études ont été réalisées afin de synthétiser le saccharose au 
laboratoire afin de l'adapter à l'échelle industrielle
mais les rendements restent modestes et l'impact environnemental lourd 
(notamment à cause de l'emploi de sels métalliques). Les enzymes qui catalysent 
la réaction au sein des organismes vivants avec d'excellents excès 
énantiomériques
demeurent sans équivalent. En conséquence, l'extraction du saccharose de 
plantes dites sucrières telles que la canne à
sucre ou la betterave reste la meilleure alternative.

II ­ Hydrolyse du saccharose : le sucre inverti
Une fois extrait de la plante, il est nécessaire d'éviter l'hydrolyse du 
saccharose lors du processus d'extraction. En
effet, bien que relativement lente à température ambiante, la réaction 
d'hydrolyse est quantitative ce qui implique la
maîtrise des conditions opératoires d'extraction dans le réacteur au risque 
d'entrainer une chute du rendement.
L'hydrolyse du saccharose (noté S) aboutit à un mélange équimolaire de 
D-glucose (noté G) et de D-fructose (noté F)
dont l'équation de réaction s'écrit :
S + H2 O -- G + F
Protocole de suivi de l'hydrolyse du saccharose [3]
Deux solutions ont été préparées dans une fiole de 100 mL à 298 K :
­ Solution A : 30 g de saccharose dans 100 mL d'acide chlorhydrique à 0,92 mol 
· L-1 ;
­ Solution B : 30 g de saccharose dans 100 mL d'acide chlorhydrique à 0,53 mol 
· L-1 .
Le pouvoir rotatoire  de chaque solution est mesuré au cours du temps et les 
résultats sont consignés dans les
tableaux suivants :
Solution A :
t (min) 15
 ( )
10

30
8,5

45
6,5

82
3,5

Solution B :
t (min) 15
 ( )
11

30
10

45
9

82
7

115
2
115
5

177
0
177
3

222
-1
222
1,5

330
-2,5
330
0

Longueur de la cuve utilisée : l = 0,615 dm.
Q12. Définir le pouvoir rotatoire et calculer le pouvoir rotatoire de la 
solution initiale. Évaluer le pouvoir rotatoire
de la solution au bout d'un temps infini.
Q13. Justifier les conditions opératoires mises en oeuvre pour suivre 
l'hydrolyse du saccharose.

4 / 20

Q14. Exprimer le pouvoir rotatoire de la solution à t = 0, à t quelconque et à 
t = + en fonction de la quantité de
matière initiale de saccharose n0 , de la quantité de matière de saccharose ns 
hydrolysé à l'instant t, des pouvoirs
rotatoires spécifiques du saccharose, du D-glucose et du D-fructose ainsi que 
des différentes masses molaires.
Q15. Exploiter les résultats de la première expérience pour vérifier un ordre 
partiel égal à 1 par rapport au saccharose.
Q16. Exploiter les résultats des deux expériences afin de déterminer l'ordre 
associé à H+ à 298 K et la constante de
vitesse de la réaction.

Partie B ­ Étude du procédé industriel du raffinage du sucre de
betterave
Le sucre de betterave s'obtient au terme d'un travail d'extraction qui permet 
d'isoler le saccharose en éliminant, étape
par étape, les autres composants de la betterave. Lors de ces diverses 
opérations, le sucre est successivement extrait,
purifié, concentré et cristallisé sans aucune altération ni transformation 
chimique.

Figure 6 ­ Schéma de procédé pour l'extraction de sucre de betterave [4].

I ­ Étape d'extraction par diffusion
Lors de l'arrivée sur le site de raffinage, les betteraves sont lavées et 
découpées en cossettes. Le but de l'étape d'extraction est de récupérer le 
saccharose contenu dans les cellules de betterave tout en limitant le transfert 
d'impuretés
(c'est-à-dire d'autres constituants de la cellule) dans le jus extrait.
Pour ce faire, les cossettes sont plongées dans de l'eau chaude ( 343 K) afin 
de dénaturer thermiquement la membrane
de la paroi cellulaire et de favoriser ainsi le passage du saccharose contenu 
dans la cellule (environ 16 % en masse du
liquide intracellulaire) vers le jus d'extraction.
5 / 20

Q17. Expliquer à l'aide de considérations thermodynamiques, pourquoi l'on 
observe spontanément une diffusion du
saccharose depuis l'intérieur vers l'extérieur de la cellule.
Malheureusement, lors de cette étape, un autre phénomène intervient : l'osmose.
Pour faciliter les expressions on adoptera les notations suivantes à une 
température T quelconque :
­ potentiel chimique standard de l'eau liquide : µ (H2 O(l)) ;
­ volume molaire de l'eau liquide : V  (H2 O(l)) ;
­ fraction molaire de l'eau liquide : x(H2 O(l)).
Q18. Décrire simplement le phénomène d'osmose et définir la pression osmotique.
Q19. Retrouver l'expression suivante de la loi de Van't Hoff donnant la 
pression osmotique, notée  , à l'aide d'hypothèses de calcul que l'on prendra 
soin de rappeler :
 = CRT
où C représente la concentration en quantité de matière en saccharose dans la 
cellule (mol · m-3 ), R la constante
des gaz parfaits et T la température absolue (K).
Expérimentalement il a été observé que la pression osmotique pour un jus de 
betterave à sucre est de l'ordre de 34 bar.
Q20. Calculer la valeur de la pression osmotique obtenue dans les conditions 
expérimentales décrites dans le diffuseur
à l'aide de la loi de Van't Hoff établie précédemment (on supposera que la 
masse volumique de la solution
intracellulaire est identique à celle de l'eau pure) et discuter la validité 
des différentes approximations effectuées.
Q21. Expliquer quel est le problème majeur engendré par ce phénomène d'osmose.

II ­ Étape de purification : chaulage et carbonatation
Comme indiqué sur le schéma général de procédé d'extraction (figure 6), il est 
nécessaire d'apporter de l'oxyde de
calcium appelé communément chaux (CaO) et du dioxyde de carbone lors de l'étape 
de purification du jus extrait.
La chaux et le dioxyde de carbone permettent d'éliminer un grand nombre 
d'impuretés (matières organiques azotées
dissoutes et colloïdales) par précipitation. Ces deux composés sont synthétisés 
directement sur le site dans un four à
chaux à partir de carbonate de calcium (CaCO3 ) chauffé à haute température. On 
considère que l'oxyde de calcium
et le carbonate de calcium constituent deux solides totalement non-miscibles.
Q22. Écrire l'équation de la réaction modélisant la décomposition du carbonate 
de calcium solide en oxyde de calcium
solide et dioxyde de carbone gazeux.
Q23. Calculer la pression partielle en dioxyde de carbone à l'équilibre notée P 
(CO2 )éq à T = 1000 K en appliquant
les approximations nécessaires.
Q24. Discuter du choix de la température pour que le rendement soit optimal.
Le système étudié est constitué d'un réacteur de volume constant V = 150 L 
initialement vide d'air et dans lequel
est introduit une mole de carbonate de calcium. La courbe donnant l'évolution 
de la pression dans le réacteur sur
l'intervalle de température [800 K ­ 1200 K] est fournie sur la figure 7.

6 / 20

0,7
0,6

Pression (bar)

0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
800

850

900

950

1000
1050
Temperature (K)

1100

1150

1200

Figure 7 ­ Évolution de la pression (en bar) dans le réacteur en fonction de la 
température (en K).
Q25. Préciser la nature des constituants en présence pour les deux parties de 
la courbe et interpréter l'allure de la
courbe.
Q26. Compléter le script Python suivant permettant de déterminer l'abscisse du 
point délimitant les deux parties de
la courbe précédente.
1
2

import scipy . optimize as op
from math import exp

3

# D é finition de la fonction donnant la pression pour T < Tchgt def f ( T ) : 6 return . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 7 # D é finition de la fonction donnant la pression lorsque T > Tchgt
def g ( T ) :
10
return . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
. . . . . . . . . . . . . . . . .
8
9

11

# D é termination de Tchgt
# La fonction bisect permet de d é terminer la valeur de la racine d ' une 
fonction .
14 #
Le script op . bisect (f ,0 ,1) permet ainsi d ' obtenir la valeur de x telle 
que
15 # f ( x ) = 0
dans l ' intervalle [0;1].
16 def
h(T) :
17
return . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
. . . . . . . . . . . . . . . . .

12

13

18

19

print ( op . bisect (h ,800 ,1200) )
Outre l'aspect thermodynamique de la production d'oxyde de calcium il convient 
également d'étudier son aspect
cinétique.
Deux études ont été menées :
­ La première à pression constante afin d'en déduire l'influence de la 
température sur la vitesse de décomposition
du carbonate de calcium.
­ La deuxième à température constante afin d'en déduire l'influence de la 
pression sur la vitesse de décomposition
du carbonate de calcium.

7 / 20

Taux de conversion

1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0

64

128

192

256

320

384

448

Temps (s)

Figure 8 ­ Influence de la température sur le taux de conversion du carbonate 
de calcium sous P (CO2 ) = 16,71 kPa
pour T = 820  C (), 850  C (), 860  C (·), 890  C () et 900  C () [5].

Taux de conversion

1
0, 8
0, 6
0, 4
0, 2
0
0

111

22 2

333

444

555

Temps (s)

Figure 9 ­ Influence de la pression partielle en CO2 sur le taux de conversion 
du carbonate de calcium à
T = 890  C pour P (CO2 ) = 16,71 kPa (), 27,35 kPa (·), 36,47 kPa (), et 46,59 
kPa () [5].
Q27. Exploiter ces résultats et proposer les conditions opératoires optimales 
pour mener à bien la décomposition du
carbonate de calcium.
L'oxyde de calcium synthétisé est alors mis en contact du jus d'extraction pour 
former un lait de chaux. Lors de cette
étape il y a hydratation complète de l'oxyde de calcium en hydroxyde de calcium 
selon la réaction :
CaO(s) + H2 O(l) -- Ca(OH)2 (s)
Cette étape de chaulage est progressive afin d'atteindre le pH optimal de 
précipitation de l'ensemble des impuretés
(pH  12,5). Le milieu est porté à 45  C pour une concentration en masse de 2,5 
kg d'oxyde de calcium par mètre
cube de solution.
Q28. Vérifier que les conditions de chaulage permettent d'obtenir le pH 
souhaité.

III ­ Étape d'évaporation
L'objectif de cette étape est de concentrer la solution de jus épuré (qui 
contient environ 15 % de saccharose) par
évaporation jusqu'à une concentration proche de la saturation en saccharose 
(obtention d'un sirop d'une teneur en
sucre de l'ordre de 68 %). Cette étape se déroule dans un évaporateur 
parfaitement agité en continu et de façon
isotherme sous pression réduite.

8 / 20

Vapeur de solvant évaporée
(vers condenseur)

Entrée de la
vapeur
de chauffe

Sortie de la vapeur
de chauffe condensée

Alimentation

Soutirage de la solution
de jus concentré
Figure 10 ­ Schéma d'un évaporateur à faisceau tubulaire [6].
L'énergie thermique nécessaire pour assurer l'évaporation du solvant est 
apportée par un échangeur thermique dans
lequel circule un fluide caloporteur constitué de vapeur d'eau. Afin de 
simplifier l'étude de ce type d'évaporateur, les
notations suivantes sont introduites :
­ DA débit en masse d'alimentation (1000 kg · h-1 ) ;
­ DS débit en masse de soutirage (220 kg · h-1 ) ;
­ DV débit en masse de solvant évaporé ;
­ DC débit en masse de vapeur de chauffe ;
­ Hvap enthalpie massique de vaporisation de l'eau (2257 kJ · kg-1 ) ;
­ xA fraction massique en saccharose dans l'alimentation (15 %) ;
­ xS fraction massique en saccharose dans le soutirage.
Q29. Réaliser un bilan de matière sur l'évaporateur en régime permanent et en 
déduire la valeur du débit en masse
de solvant évaporé.
Q30. Écrire le bilan thermique de l'évaporateur fonctionnant de façon isotherme 
en régime permanent en négligeant
le travail fourni par le système d'agitation et en déduire la valeur du flux 
thermique nécessaire pour évaporer le
solvant.
Q31. Déterminer la valeur du débit en masse de vapeur de chauffe DC sachant 
qu'un kilogramme de vapeur libère
2740 kJ.
En pratique l'atelier d'évaporation est composé d'une série d'évaporateurs 
successifs (de trois à six) travaillant sous
pression réduite. L'évaporation s'effectue alors de façon continue d'un 
évaporateur à l'autre. Ainsi, la vapeur formée
dans un évaporateur est utilisée comme fluide de chauffage dans l'évaporateur 
suivant ce qui permet de rendre le
système très efficace d'un point de vue énergétique.
Considérons une série de trois évaporateurs successifs chacun d'entre eux 
fonctionnant de façon isotherme. Le premier
est alimenté par un jus de débit en masse DA de composition massique xA et 
permet d'évaporer un débit en masse de
solvant égal à DV1 = 210 kg · h-1 .

9 / 20

V1

V2

V3

Vapeur de solvant
évaporée

Alimentation
Entrée de la
vapeur de chauffe

Soutirage de la
solution de jus
concentré
Figure 11 ­ Schéma d'un évaporateur à multiple effet [7].

Q32. Déterminer la valeur du débit en masse de vapeur de chauffe DC
à fournir au premier évaporateur ainsi que
la valeur de la composition du soutirage de la solution de jus concentré à la 
sortie du troisième évaporateur.
Commenter le résultat.

IV ­ Analyse de pureté
Après l'étape d'évaporation, le sirop obtenu est cristallisé par ensemencement 
puis séché jusqu'à une humidité acceptée
h = 0,020 % (incertitude-type u(h) = 0,001 %). La méthode de Karl-Fischer est 
aujourd'hui la méthode de choix pour
déterminer la teneur en eau d'un échantillon. Cette technique met en jeu des 
phénomènes d'oxydoréduction : la
réaction support du titrage fait intervenir du diiode, du dioxyde de soufre et 
de l'eau. Si l'eau provient de l'échantillon
à analyser, le diiode, le dioxyde de soufre et le solvant nécessaire à la 
réaction sont apportés par ce que l'on appelle le
réactif de Karl-Fischer.
Q33. Écrire l'équation de la réaction modélisant la transformation prenant 
place entre le diiode et le dioxyde de soufre
en milieu acide et calculer la constante thermodynamique d'équilibre à 298 K 
associée à cette transformation.
La réaction est en réalité plus complexe car le réactif de Karl Fischer 
contient une base (notée RN) et un solvant (le
méthanol généralement) qui interviennent dans le processus :
H2 O + I2 + {(RNH)+ CH3 OSO2 - } + 2 RN -- 2 {(RNH)+ I- } + {(RNH)+ CH3 OSO3 - }
Par ailleurs, le diiode est généré in situ par électrolyse ; on parle de 
méthode coulométrique, plus adaptée à la détection
de faible quantité d'eau (< 1 %). 10 / 20 électrode à double pointe de platine électrodes du générateur d'iode catholyte cathode du générateur d'iode anolyte membrane anode du générateur d'iode agitateur magnétique Figure 12 ­ Cellule de coulomètre Karl Fischer modèle DL-37 [8]. Dans cette méthode coulométrique, un générateur d'iode permet de produire in situ la quantité de diiode nécessaire pour atteindre l'équivalence, d'autre part un générateur de courant continu relié aux deux électrodes de platine débite un faible courant constant de l'ordre de 20 µA : la variation de la différence de potentiel entre les deux électrodes au moment du changement de réactif limitant dans le milieu permet de détecter l'équivalence. i oxydation solvant i = 20 A du 2 I-  I2 E i = - 20 A réduction solvant du E Figure 13 ­ Allure de la courbe courant-potentiel sur électrodes de platine du système avant l'équivalence. Q34. Représenter l'allure de la courbe courant-potentiel juste après l'équivalence et porter sur cette courbe la différence de potentiel qui sera alors mesurée (on supposera que le couple I2 (aq)/I ­ (aq) est un couple rapide). Un échantillon de sucre blanc de masse méch = 100,0 mg (incertitude-type u(méch ) = 1,0 × 10-3 g) est analysé à l'aide de cette méthode coulométrique. La valeur de la charge délivrée par le générateur d'iode à l'équivalence vaut Q = 217,5 mC, (incertitude-type u(Q) = 2,0 × 10-3 C). Q35. Déterminer le pourcentage massique d'eau présent dans l'échantillon et comparer la valeur obtenue à celle attendue à l'aide d'un calcul d'écart normalisé. 11 / 20 Partie C ­ Les procédés éco-responsables de lutte contre les nuisibles I ­ Synthèse de la (+)-népétalactone Le puceron vert constitue la plus grande menace pour les plants de betterave sucrière et jusqu'à présent il était éliminé par l'emploi d'insecticides de la famille des néonicotinoïdes. La toxicité de ces derniers oblige les industriels à se reporter vers des méthodes plus respectueuses de l'environnement afin de lutter contre cette espèce invasive. Parmi ces méthodes on s'intéresse ici à la synthèse d'un bio-insecticide de la famille des isoprénoïdes ciblant et perturbant les fonctions biochimiques de l'insecte : la (+)-népétalactone. O O H H Figure 14 ­ Représentation de la (+)-népétalactone. Q36. Rappeler la signification du symbole (+) dans la nomenclature du composé présenté ci-dessus. Un des précurseurs de synthèse de la (+)-népétalactone est le (S)-citronellol que l'on peut obtenir facilement à partir du (S)-citronellal issu de l'extraction de l'huile essentielle de citronnelle notamment. OH O Figure 15 ­ Représentations respectives du (S)-citronellal et (S)-citronellol. Q37. Proposer les conditions opératoires permettant d'obtenir le (S)-citronellol à partir du (S)-citronellal et représenter le mécanisme réactionnel de la transformation. L'une des premières étapes de la synthèse de la (+)-népétalactone est représentée ci-dessous. SeO2 (5 % en mole) OH acide salicylique (10 % en mole) OH OH + t-Bu-OOH (3,5 éq) DCM, ta, 3 jours OH CHO 1 Figure 16 Q38. Identifier le type de transformation réalisée lors de cette étape. 12 / 20 2 Après purification, le composé 1 est obtenu avec un rendement de 70 % sur l'ensemble de l'étape [synthèse-purification]. Une fois le composé 1 isolé, l'étape suivante permet d'obtenir le 8-oxocitronellal 3 avec un rendement de 58 % : OH 1) IBX/MeCN O 60 °C, 3h 2) filtration CHO CHO 1 3 Figure 17 Q39. Justifier le caractère oxydant du composé IBX en déterminant le nombre d'oxydation de l'iode dans ce composé et représenter le produit obtenu dans le cas de l'utilisation d'un oxydant non sélectif tel que l'hypochlorite de sodium (Na+ ; ClO ­ ). Enfin, le composé 3 permet d'obtenir la (+)-népétalactone en une seule étape avec un rendement de 84 % selon le schéma réactionnel suivant : O O NHC (5 % en mole) H DIPEA (20 % en mole) O A (1,1 éq) THF, ta, 16h H CHO Figure 18 Lors de cette étape le DIPEA joue le rôle de base et permet la formation d'un premier intermédiaire réactionnel anionique susceptible de réaliser une addition de Michael intramoléculaire aboutissant à un deuxième intermédiaire réactionnel anionique. Bien que non étudié ici, le composé A joue le rôle d'oxydant. Q40. Représenter la structure du premier intermédiaire réactionnel anionique en justifiant sa formation. Q41. Détailler le mécanisme de formation de deuxième intermédiaire réactionnel obtenu par addition de Michael intramoléculaire. La principale difficulté de cette synthèse réside dans la qualité du réactif initial : le (S)-citronellol se doit d'être le plus énantiomériquement pur afin d'obtenir la (+)-népétalactone avec le meilleur excès énantiomérique possible. L'excès énantiomérique noté ee se définit pour un mélange d'énantiomères A1 et A2 de concentration en quantité de matière respective C1 et C2 : ee = |C1 - C1 | C1 + C 2 La vérification de la pureté énantiomérique du produit obtenu est effectuée à l'aide d'une étude par chromatographie en phase gaz (CPG) sur une colonne chirale. 13 / 20 pic 1 2 temps de rétention 21,931 25,451 pourcentage d'aire 50,18 49,82 Figure 19 ­ Chromatogramme obtenu par CPG du mélange racémique de népétalactone (Ctot = 1 mmol · L-1 ) [9]. pic 1 2 temps de rétention 21,983 25,675 pourcentage d'aire 98,50 1,50 Figure 20 ­ Chromatogramme obtenu par CPG du produit obtenu lors de la synthèse de la népétalactone [9]. On admet pour cette étude que le pourcentage d'aire de l'espèce i noté pi est proportionnel à la concentration en quantité de matière de l'espèce i notée Ci : pi = ki Ci Q42. À partir des données des figures 19 et 20, déterminer les coefficients ki associés à chaque énantiomère et en déduire la valeur de l'excès énantiomérique obtenu dans le cadre de la synthèse de la (+) népétalactone. Q43. Déterminer la valeur du rendement global sur l'ensemble de la synthèse à partir du (S)-citronellol. II ­ Étude de la phéromone du puceron vert Une autre piste d'étude pour limiter l'utilisation d'insecticides est d'utiliser le trans--farnésène (principal constituant de la phéromone du puceron vert) sous forme de leurre afin de limiter les ravages causés par ce nuisible. 14 / 20 Figure 21 ­ Représentation topologique du trans--farnésène. Le trans--farnésène peut être obtenu assez facilement à partir de l'isoprène (2-méthylbuta-1-3-diène) et d'un catalyseur à base de complexe de nickel. Toutefois, si le trans--farnésène constitue un trimère de l'isoprène, le mélange obtenu contient des isomères ainsi que des produits de dimérisation. Q44. Justifier le fait que le trans--farnésène soit un trimère de l'isoprène en faisant apparaître sur un schéma les trois structures de l'isoprène présentes sur le trans--farnésène. Le complexe de Nickel permettant d'obtenir les meilleures sélectivités en trans--farnésène possède la structure suivante : [Ni(OR)(3 -C3 H5 )PPh(NEt2 )2 ] où OR représente un groupe alcoxyle (R = n-C11 H23 ou n-C15 H31 ). La notation 3 -C3 H5 fait référence au ligand allyle que l'on assimilera ici à l'anion C3 H5 ­ (carbanion dérivé du propène) et précise que les trois atomes de carbone se coordonnent au métal. La nature de l'interaction entre le cation métallique et le ligand allyle joue un rôle essentiel pour la suite de la synthèse dans la réaction de trimérisation de l'isoprène. Afin de mieux comprendre le rôle de cette interaction on se place dans le cadre de la méthode des fragments et on limite l'étude aux orbitales frontalières du centre métallique (noté M) constituées d'orbitales atomiques de type d avec les orbitales frontalières du ligand allyle (noté L). Le diagramme d'orbitales moléculaires simplifié correspondant est fourni ci-après ; le ligand allyle se trouve dans le plan xy et l'approche du centre métallique se fait selon l'axe z. z Energie Energie y x BV dyz dxz HO L M M Figure 22 Q45. Identifier les interactions possibles entre les orbitales dxz et dyz du fragment M et les deux orbitales frontalières du fragment L. Décrire l'occupation des niveaux énergétiques du diagramme d'orbitales moléculaires simplifié. 15 / 20 Q46. Déduire du diagramme précédent, la modification de réactivité attendue pour ce ligand. La trimérisation de l'isoprène s'explique par un mécanisme catalytique faisant intervenir un complexe de Nickel possédant une liaison Ni ­ H que l'on note schématiquement [Ni] ­ H. Afin d'appréhender le mécanisme de la trimérisation de l'isoprène, celui de la dimérisation de l'éthylène est préalablement étudié : [Ni]-H 1 5 [Ni] [Ni]-H 2 4 [Ni] [Ni] 3 Figure 23 Q47. Nommer chacune des étapes de ce mécanisme et établir l'équation de la réaction catalysée par le complexe de Nickel modélisant ce mécanisme. Q48. En transposant ce mécanisme au cas de l'isoprène, préciser quelle étape joue un rôle clé dans la sélectivité de la formation du trans--farnésène. 16 / 20 Données Constantes physiques Nombre d'Avogadro Constante des gaz parfaits Constante de Faraday NA = 6,02 × 1023 mol-1 R = 8,31 J · K-1 · mol-1 F = 96 485 C · mol-1 Masses molaires moléculaires (g · mol-1 ) Ca(OH)2 74,1 CaO 56,1 saccharose 342 D ­ glucose 180 D ­ fructose 180 Pouvoirs rotatoires spécifiques ( · mL · dm-1 · g-1 ) à 298 K pour  = 589,3 nm et dans l'eau Saccharose +66 D-glucose +52 * D-fructose -92 * La valeur fournie ici est une valeur moyenne qui tient compte des différents stéréoisomères du D-glucose obtenus une fois l'équilibre de mutarotation atteint. Information diverse ­ solubilité de Ca(OH)2 (s) à 45  C dans l'eau pure : 1,25 g · L-1 . Enthalpies molaires standard de formation (kJ · mol-1 ) à 298 K supposées indépendantes de la température CaO(s) -635,1 CO2 (g) -393,5 CaCO3 (s) -1207,4 Entropies molaires standard absolues (J · mol-1 · K-1 ) à 298 K supposées indépendantes de la température CaO(s) 38,1 CO2 (g) 213,7 CaCO3 (s) 92,9 Potentiels standard d'oxydoréduction (V) à 298 K I2 (aq) / I ­ (aq) 0,53 SO4 2 ­ (aq) / SO2 (aq) 0,17 17 / 20 Lexique DCM EtOAc MeCN THF dichlorométhane acétate d'éthyle (ou éthanoate d'éthyle) acétonitrile tetrahydrofurane IBX acide 2-iodoxybenzoïque O O OH I O O DIPEA N,N-diisopropyléthylamine N NHC chlorure de 1-(2,4,6-triméthyl-3-nitrophényl)-4(2,4,6-triméthylphényl)-3-phényl-1H-1,2,4-triazol-4-ium N N Ph NO2 N Cl A 3,3',5,5`-tetra-tert-butyldiphénoquinone t-Bu t-Bu O O PPh(NEt2 )2 acide salicylique t-Bu t-Bu bis(diéthylamino)phénylphosphine COOH OH ta température ambiante 18 / 20 Nombres d'onde  de vibration d'élongation de quelques liaisons en infrarouge Liaison (cm-1 ) OH 3300-3600 C­C 1580-1620 CH 2910-2970 C­O 1710-1750 [1] National Institute of Advanced Industrial Science and Technology. https://sdbs.db.aist.go.jp/. [2] Avinash Vicholous Dass et al. « Equilibrium and non-equilibrium furanose selection in the ribose isomerisation network ». In : Nature Communications 12.1 (mai 2021). issn : 2041-1723. doi : 10.1038/s41467-021-22818-5. url : http://dx.doi.org/10.1038/s41467-021-22818-5. [3] Paul Christaller. « Étude polarimétrique de l'inversion du saccharose. » In : 86.741 (1992). [4] Martine DECLOUX. « Procédés de transformation en sucrerie (partie 1) ». In : Agroalimentaire (déc. 2002). doi : 10.51257/a-v1-f6150. url : http://dx.doi.org/10.51257/a-v1-f6150. [5] Said Slaoui et Tijani Bounahmidi. « Étude expérimentale et modélisation de la cinétique de décomposition de la pierre à chaux ». In : Comptes Rendus Chimie 7.5 (2004), p. 559-568. issn : 1631-0748. doi : https : //doi.org/10.1016/j.crci.2004.01.011. url : https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/ S1631074804001079. [6] Jacques DUGUA Jean-Paul KLEIN Roland BOISTELLE. « Cristallisation industrielle - Aspects pratiques ». In : Techniques de l'Ingénieur J2 788 (). [7] Cours de GC : L'évaporation. https://www.azprocede.fr/tpgc_corrige_ts1_evaporation.html. [8] Francis et Annick Rouessac. Analyse chimique. Dunod. [9] Wacharee Harnying, Jörg-M. Neudörfl et Albrecht Berkessel. « Enantiospecific Synthesis of Nepetalactones by One-Step Oxidative NHC Catalysis ». In : Organic Letters 22.2 (jan. 2020), p. 386-390. issn : 1523-7052. doi : 10.1021/acs.orglett.9b04034. url : http://dx.doi.org/10.1021/acs.orglett.9b04034. Fin 19 / 20 X011 - 20 janvier 2026 - 13:34:02 c b e a Références