Centrale Chimie PC 2002

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 Centrale Chimie PC 2002 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Mickaël Profeta (Professeur agrégé) ; il a été relu par Nicolas Agenet (ENS Ulm) et Alexandre Hérault (Professeur en CPGE). Le sujet est divisé en trois parties totalement indépendantes. · La première partie traite de cristallographie. Dans un premier temps on étudie, à l'aide de considérations géométriques, les champs de ligands octaédrique et tétraédrique, ce qui permet de retrouver les levées de dégénérescence et de comprendre la différence entre les deux géométries par une approche originale. La suite étudie le cas particulier de la structure spinelle appliquée à la magnétite. Le sujet nous propose d'identifier et de calculer la taille des cavités octaédrique et tétraédrique des spinelles, et d'utiliser les résultats à la fois géométriques et énergétiques pour comprendre la stabilité de la magnétite dans une structure spinelle inverse. · La deuxième partie est une étude thermodynamique des équilibres du carbone et de ses oxydes gazeux (équilibres de Boudouard). Les premières questions nous permettent de calculer les constantes de ces équilibres à 1 200 K, puis on est amené à tracer le diagramme de volatilité du carbone. La fin consiste en deux utilisations de ce diagramme à pression ou volume constant. Il se termine avec un dosage acido-basique du dioxyde de carbone par colorimétrie. · La troisième et dernière partie est de la chimie organique autour de l'huile de sassafras. Elle mêle à la fois des questions pratiques (hydrodistillation, distillation sous pression réduite) et des questions mécanistiques. Les réactions qui interviennent sont principalement des réactions d'addition et de substitution nucléophile, avec également quelques réactions d'oxydoréduction. En conclusion, il s'agit d'un sujet assez varié qui nécessite une lecture consciencieuse afin de bien comprendre la problématique et de ne pas répondre aux questions par anticipation. Indications Partie I I.A.2 Plus un ligand est proche de l'axe d'une orbitale d, plus il la déstabilise. I.B.3 Comparer la différence de distance ligand-axe entre les deux groupes d'orbitales. I.C.4 La plus grosse particule est tangente aux ions du réseau cfc. I.C.7 Calculer la masse et le volume d'une mole de maille élémentaire. I.D.4 La structure la plus stable est celle où l'énergie de l'ensemble des ions fer est la plus basse. I.D.5 Les ions ne sont pas rigides et on peut admettre une petite incertitude sur la valeur de leur rayon. Partie II II.A.2 On se place dans l'approximation d'Ellingham : r H et r S sont indépendantes de la température. II.B.1 À l'équilibre r G = 0. II.C.3 Travailler sur l'enthalpie libre des réactions d'oxydation du carbone solide. II.D.1 PO2 étant fixée on se déplace sur une verticale du graphique. II.D.2 L'axe des ordonnées correspond à la pression de l'ensemble des espèces carbonées en phase gaz. II.E.4 Déterminer, en fonction de la zone de virage du rouge de crésol, l'équivalence qui sera détectée. Partie III III.A.2 A est un isomère du safrole. III.A.3 L'aniline est une base faiblement nucléophile. III.A.6 Penser à une réaction redox avec le couple H2 O2 /H2 O. III.B.1 L'ADN possède des bases nucléophiles. III.C.2 On peut commencer par faire réagir HBr sur le safrole. III.D.1 Penser à la formation d'une imine. I. I.A Cristallographie Étude du champ de ligands octaédrique I.A.1 Dans le cas des orbitales atomiques (OA) dz2 et dx2 -y2 les axes principaux sont confondus avec les axes du repère sur lesquels sont placés les ligands. Ils pointent donc directement vers les ligands : la distance est nulle. Dans le cas des OA dxy , dyz et dzx les axes principaux sont des bissectrices des axes du repère. La distance minimale avec les ligands est donc le quart de la diagonale a 2 . d'une face du cube donc 4 y Bisse tri e d a=2 ligand x OA dz2 axes principaux z dx2 -y2 x et y dxy bissectrice des axes x et y dyz bissectrice des axes y et z dzx bissectrice des axes z et x ion métallique distance minimale des ligands 0 0 a 2 4 a 2 4 a 2 4 I.A.2 Les répulsions électrons-électrons entraînent une déstabilisation des orbitales d lorsqu'elles sont au contact de ligands. Cette déstabilisation est d'autant plus importante que le ligand est proche de l'axe des lobes des orbitales d. Le résultat de la question précédente permet de dégager deux groupes d'OA, les orbitales dz2 et dx2 -y2 qui pointent directement vers les ligands et sont donc les plus déstabilisées, et les orbitales dxy , dyz et dzx qui ne pointent pas directement vers les ligands et sont donc moins déstabilisées par la présence des ligands. Il y a donc levée de dégénérescence en deux niveaux t2g et eg : · le niveau t2g triplement dégénéré et plus bas en énergie, formé des orbitales dxy , dyz et dzx ; · le niveau eg , doublement dégénéré et plus haut en énergie, formé des orbitales dz2 et dx2 -y2 . I.A.3 On note o l'écart entre les deux niveaux et on prend comme zéro la moyenne des orbitales d. E dz2 dx2 y2 eg o 0 dxy dyz dzx dz 2 dx2 y2 dxy dyz dzx t2g levée de dégénéres en e Si l'on note E(eg ) l'énergie des orbitales eg et E(t2g ) l'énergie des orbitales t2g , on doit avoir E(eg ) - E(t2g ) = o 2E(eg ) + 3E(t2g ) = 0 2 E(t2g ) = - o 5 On en déduit I.B et E(eg ) = 3 o 5 Étude du champ de ligands tétraédrique I.B.1 Les ligands sont placés aux sommets du cube, à raison de un sur deux. z ligand y ion métallique a x · La distance entre les axes du repère et les ligands correspond à une demia 2 diagonale d'une face du cube, soit . 2 · La distance entre les bissectrices des axes et les ligands correspond à la moitié a d'une arête du cube, soit . 2