Centrale Chimie PC 2002

Thme de l'preuve Diverses tudes de cristallographie et thermodynamique (oxydation du carbone). Drivs de l'huile essentielle de sassafras.
Principaux outils utiliss cristallographie, champ cristallin, thermochimie, chimie organique
Mots clefs spinelle, magntite, volatilit, sassafras

Corrig

(c'est payant, sauf le dbut): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Extrait du corrig obtenu par reconnaissance optique des caractres


 Centrale Chimie PC 2002 -- Corrig Ce corrig est propos par Mickal Profeta (Professeur agrg) ; il a t relu par Nicolas Agenet (ENS Ulm) et Alexandre Hrault (Professeur en CPGE). Le sujet est divis en trois parties totalement indpendantes.  La premire partie traite de cristallographie. Dans un premier temps on tudie,  l'aide de considrations gomtriques, les champs de ligands octadrique et ttradrique, ce qui permet de retrouver les leves de dgnrescence et de comprendre la diffrence entre les deux gomtries par une approche originale. La suite tudie le cas particulier de la structure spinelle applique  la magntite. Le sujet nous propose d'identifier et de calculer la taille des cavits octadrique et ttradrique des spinelles, et d'utiliser les rsultats  la fois gomtriques et nergtiques pour comprendre la stabilit de la magntite dans une structure spinelle inverse.  La deuxime partie est une tude thermodynamique des quilibres du carbone et de ses oxydes gazeux (quilibres de Boudouard). Les premires questions nous permettent de calculer les constantes de ces quilibres  1 200 K, puis on est amen  tracer le diagramme de volatilit du carbone. La fin consiste en deux utilisations de ce diagramme  pression ou volume constant. Il se termine avec un dosage acido-basique du dioxyde de carbone par colorimtrie.  La troisime et dernire partie est de la chimie organique autour de l'huile de sassafras. Elle mle  la fois des questions pratiques (hydrodistillation, distillation sous pression rduite) et des questions mcanistiques. Les ractions qui interviennent sont principalement des ractions d'addition et de substitution nuclophile, avec galement quelques ractions d'oxydorduction. En conclusion, il s'agit d'un sujet assez vari qui ncessite une lecture consciencieuse afin de bien comprendre la problmatique et de ne pas rpondre aux questions par anticipation. Indications Partie I I.A.2 Plus un ligand est proche de l'axe d'une orbitale d, plus il la dstabilise. I.B.3 Comparer la diffrence de distance ligand-axe entre les deux groupes d'orbitales. I.C.4 La plus grosse particule est tangente aux ions du rseau cfc. I.C.7 Calculer la masse et le volume d'une mole de maille lmentaire. I.D.4 La structure la plus stable est celle o l'nergie de l'ensemble des ions fer est la plus basse. I.D.5 Les ions ne sont pas rigides et on peut admettre une petite incertitude sur la valeur de leur rayon. Partie II II.A.2 On se place dans l'approximation d'Ellingham : r H et r S sont indpendantes de la temprature. II.B.1  l'quilibre r G = 0. II.C.3 Travailler sur l'enthalpie libre des ractions d'oxydation du carbone solide. II.D.1 PO2 tant fixe on se dplace sur une verticale du graphique. II.D.2 L'axe des ordonnes correspond  la pression de l'ensemble des espces carbones en phase gaz. II.E.4 Dterminer, en fonction de la zone de virage du rouge de crsol, l'quivalence qui sera dtecte. Partie III III.A.2 A est un isomre du safrole. III.A.3 L'aniline est une base faiblement nuclophile. III.A.6 Penser  une raction redox avec le couple H2 O2 /H2 O. III.B.1 L'ADN possde des bases nuclophiles. III.C.2 On peut commencer par faire ragir HBr sur le safrole. III.D.1 Penser  la formation d'une imine. I. I.A Cristallographie tude du champ de ligands octadrique I.A.1 Dans le cas des orbitales atomiques (OA) dz2 et dx2 -y2 les axes principaux sont confondus avec les axes du repre sur lesquels sont placs les ligands. Ils pointent donc directement vers les ligands : la distance est nulle. Dans le cas des OA dxy , dyz et dzx les axes principaux sont des bissectrices des axes du repre. La distance minimale avec les ligands est donc le quart de la diagonale a 2 . d'une face du cube donc 4 y Bisse tri e d a=2 ligand x OA dz2 axes principaux z dx2 -y2 x et y dxy bissectrice des axes x et y dyz bissectrice des axes y et z dzx bissectrice des axes z et x ion mtallique distance minimale des ligands 0 0 a 2 4 a 2 4 a 2 4 I.A.2 Les rpulsions lectrons-lectrons entranent une dstabilisation des orbitales d lorsqu'elles sont au contact de ligands. Cette dstabilisation est d'autant plus importante que le ligand est proche de l'axe des lobes des orbitales d. Le rsultat de la question prcdente permet de dgager deux groupes d'OA, les orbitales dz2 et dx2 -y2 qui pointent directement vers les ligands et sont donc les plus dstabilises, et les orbitales dxy , dyz et dzx qui ne pointent pas directement vers les ligands et sont donc moins dstabilises par la prsence des ligands. Il y a donc leve de dgnrescence en deux niveaux t2g et eg :  le niveau t2g triplement dgnr et plus bas en nergie, form des orbitales dxy , dyz et dzx ;  le niveau eg , doublement dgnr et plus haut en nergie, form des orbitales dz2 et dx2 -y2 . I.A.3 On note o l'cart entre les deux niveaux et on prend comme zro la moyenne des orbitales d. E dz2 dx2 y2 eg o 0 dxy dyz dzx dz 2 dx2 y2 dxy dyz dzx t2g leve de dgnres en e Si l'on note E(eg ) l'nergie des orbitales eg et E(t2g ) l'nergie des orbitales t2g , on doit avoir E(eg ) - E(t2g ) = o 2E(eg ) + 3E(t2g ) = 0 2 E(t2g ) = - o 5 On en dduit I.B et E(eg ) = 3 o 5 tude du champ de ligands ttradrique I.B.1 Les ligands sont placs aux sommets du cube,  raison de un sur deux. z ligand y ion mtallique a x  La distance entre les axes du repre et les ligands correspond  une demia 2 diagonale d'une face du cube, soit . 2  La distance entre les bissectrices des axes et les ligands correspond  la moiti a d'une arte du cube, soit . 2