Centrale Chimie PC 2002

Thème de l'épreuve Diverses études de cristallographie et thermodynamique (oxydation du carbone). Dérivés de l'huile essentielle de sassafras.
Principaux outils utilisés cristallographie, champ cristallin, thermochimie, chimie organique
Mots clefs spinelle, magnétite, volatilité, sassafras

Corrigé

(c'est payant) : - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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MA Sujets 20021Bon à tirerzPC Chimie 20.9.99-7zPC Çhimie 20.9.99-7 version du 
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MA Sujets 2002:Bon à tirer:PC Chimie 20.9.99-7:PC Chimie 20.9.99--7 version du 
19 mars 2002 15:05

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Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Centrale Chimie PC 2002 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Mickaël Profeta (Professeur agrégé) ; il a été relu 
par
Nicolas Agenet (ENS Ulm) et Alexandre Hérault (Professeur en CPGE).

Le sujet est divisé en trois parties totalement indépendantes.
· La première partie traite de cristallographie. Dans un premier temps on 
étudie, à l'aide de considérations géométriques, les champs de ligands 
octaédrique
et tétraédrique, ce qui permet de retrouver les levées de dégénérescence et de
comprendre la différence entre les deux géométries par une approche originale. 
La suite étudie le cas particulier de la structure spinelle appliquée à la
magnétite. Le sujet nous propose d'identifier et de calculer la taille des 
cavités octaédrique et tétraédrique des spinelles, et d'utiliser les résultats 
à la fois
géométriques et énergétiques pour comprendre la stabilité de la magnétite dans
une structure spinelle inverse.
· La deuxième partie est une étude thermodynamique des équilibres du carbone
et de ses oxydes gazeux (équilibres de Boudouard). Les premières questions
nous permettent de calculer les constantes de ces équilibres à 1 200 K, puis on
est amené à tracer le diagramme de volatilité du carbone. La fin consiste en
deux utilisations de ce diagramme à pression ou volume constant. Il se termine
avec un dosage acido-basique du dioxyde de carbone par colorimétrie.
· La troisième et dernière partie est de la chimie organique autour de l'huile 
de
sassafras. Elle mêle à la fois des questions pratiques (hydrodistillation, 
distillation sous pression réduite) et des questions mécanistiques. Les 
réactions qui
interviennent sont principalement des réactions d'addition et de substitution
nucléophile, avec également quelques réactions d'oxydoréduction.
En conclusion, il s'agit d'un sujet assez varié qui nécessite une lecture 
consciencieuse afin de bien comprendre la problématique et de ne pas répondre 
aux questions
par anticipation.

Indications
Partie I
I.A.2 Plus un ligand est proche de l'axe d'une orbitale d, plus il la 
déstabilise.
I.B.3 Comparer la différence de distance ligand-axe entre les deux groupes 
d'orbitales.
I.C.4 La plus grosse particule est tangente aux ions du réseau cfc.
I.C.7 Calculer la masse et le volume d'une mole de maille élémentaire.
I.D.4 La structure la plus stable est celle où l'énergie de l'ensemble des ions 
fer est
la plus basse.
I.D.5 Les ions ne sont pas rigides et on peut admettre une petite incertitude 
sur la
valeur de leur rayon.
Partie II
II.A.2 On se place dans l'approximation d'Ellingham : r H et r S sont 
indépendantes de la température.
II.B.1 À l'équilibre r G = 0.
II.C.3 Travailler sur l'enthalpie libre des réactions d'oxydation du carbone 
solide.
II.D.1 PO2 étant fixée on se déplace sur une verticale du graphique.
II.D.2 L'axe des ordonnées correspond à la pression de l'ensemble des espèces 
carbonées en phase gaz.
II.E.4 Déterminer, en fonction de la zone de virage du rouge de crésol, 
l'équivalence
qui sera détectée.
Partie III
III.A.2 A est un isomère du safrole.
III.A.3 L'aniline est une base faiblement nucléophile.
III.A.6 Penser à une réaction redox avec le couple H2 O2 /H2 O.
III.B.1 L'ADN possède des bases nucléophiles.
III.C.2 On peut commencer par faire réagir HBr sur le safrole.
III.D.1 Penser à la formation d'une imine.

I.
I.A

Cristallographie

Étude du champ de ligands octaédrique

I.A.1 Dans le cas des orbitales atomiques (OA) dz2 et dx2 -y2 les axes 
principaux
sont confondus avec les axes du repère sur lesquels sont placés les ligands. 
Ils pointent
donc directement vers les ligands : la distance est nulle.
Dans le cas des OA dxy , dyz et dzx les axes principaux sont des bissectrices 
des
axes du repère. La distance
minimale avec les ligands est donc le quart de la diagonale
a 2
.
d'une face du cube donc
4
y
Bisse tri e

d
a=2

ligand
x

OA
dz2

axes principaux
z

dx2 -y2

x et y

dxy

bissectrice des axes x et y

dyz

bissectrice des axes y et z

dzx

bissectrice des axes z et x

ion métallique

distance minimale des ligands
0
0

a 2
4

a 2
4

a 2
4

I.A.2 Les répulsions électrons-électrons entraînent une déstabilisation des 
orbitales
d lorsqu'elles sont au contact de ligands. Cette déstabilisation est d'autant 
plus importante que le ligand est proche de l'axe des lobes des orbitales d. Le 
résultat de la
question précédente permet de dégager deux groupes d'OA, les orbitales dz2 et 
dx2 -y2
qui pointent directement vers les ligands et sont donc les plus déstabilisées, 
et les orbitales dxy , dyz et dzx qui ne pointent pas directement vers les 
ligands et sont donc
moins déstabilisées par la présence des ligands. Il y a donc levée de 
dégénérescence
en deux niveaux t2g et eg :
· le niveau t2g triplement dégénéré et plus bas en énergie, formé des orbitales
dxy , dyz et dzx ;
· le niveau eg , doublement dégénéré et plus haut en énergie, formé des 
orbitales
dz2 et dx2 -y2 .

I.A.3 On note o l'écart entre les deux niveaux et on prend comme zéro la moyenne
des orbitales d.

E

dz2

dx2

y2

eg

o

0

dxy

dyz

dzx

dz 2

dx2

y2

dxy

dyz

dzx

t2g

levée de dégénéres en e
Si l'on note E(eg ) l'énergie des orbitales eg et E(t2g ) l'énergie des 
orbitales t2g ,
on doit avoir

E(eg ) - E(t2g ) = o
2E(eg ) + 3E(t2g ) = 0
2
E(t2g ) = - o
5

On en déduit

I.B

et

E(eg ) =

3
o
5

Étude du champ de ligands tétraédrique

I.B.1 Les ligands sont placés aux sommets du cube, à raison de un sur deux.

z

ligand

y

ion métallique

a
x
· La distance entre les axes du repère
 et les ligands correspond à une demia 2
diagonale d'une face du cube, soit
.
2
· La distance entre les bissectrices des axes et les ligands correspond à la 
moitié
a
d'une arête du cube, soit .
2