CCINP Chimie PC 2026

SESSION 2026

PC3C

ÉPREUVE SPÉCIFIQUE - FILIÈRE PC
____________________

CHIMIE
Durée : 4 heures
____________________
N.B. : le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la 
précision et à la concision de la rédaction.
Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur 
d'énoncé, il le signalera sur sa copie
et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives 
qu'il a été amené à prendre.
RAPPEL DES CONSIGNES
·

·
·

Utiliser uniquement un stylo noir ou bleu foncé non effaçable pour la rédaction 
de votre composition ; d'autres
couleurs, excepté le vert, bleu clair ou turquoise, peuvent être utilisées, 
mais exclusivement pour les schémas
et la mise en évidence des résultats.
Ne pas utiliser de correcteur.
Écrire le mot FIN à la fin de votre composition.

________________________________________________________________________________

Les calculatrices sont interdites.

Le sujet est composé de deux problèmes indépendants.
Des données sont disponibles à la fin de chaque problème.
Toute réponse devra être clairement justifiée.

1/16

PROBLÈME 1
Les MOFs (Metal-Organic Frameworks)
Introduction
Les solides de type Metal-Organic Frameworks (MOFs) suscitent, depuis leur 
découverte à la fin
des années 1990, un engouement académique et industriel croissant. Il s'agit 
d'une famille de
solides, poreux et ordonnés, offrant une avancée fondamentale dans le stockage 
d'énergie ou dans
la recherche sur des matériaux capables de stocker des gaz. La recherche 
scientifique s'est
initialement concentrée sur l'élaboration de nouvelles structures d'intérêt sur 
le plan applicatif dans
des domaines en lien avec l'environnement, l'énergie ou encore la santé.
Ces solides présentent, en effet, une structure ordonnée très versatile grâce à 
:
(i) la possibilité d'ajuster les propriétés physico-chimiques de la charpente 
de par le choix des
métaux constitutifs, ainsi que la nature du ligand organique, sa 
fonctionnalisation ou l'utilisation
de ligands étendus ;
(ii) la large gamme de tailles (0,3 à 7 nm), de formes et d'organisation de 
pores offrant des surfaces
spécifiques accessibles parfois très élevées (de quelques centaines à plus de 7 
000 m2g­1).
Les MOFs sont ainsi utilisés pour le stockage, la séparation ou la détection de 
gaz, en catalyse, la
production d'eau potable ou la libération contrôlée de principes actifs...1
Dans ce problème, différents modes de préparation du MIL-53(Al) (MIL : Material 
of Institut Lavoisier,
53e MOF, isolé par l'Institut Lavoisier) sont étudiés. Un de ces modes met en 
jeu le recyclage de
déchets d'aluminium et de bouteilles plastiques en polyéthylène téréphtalate 
(PET).

Partie I - L'aluminium métallique
I.1 - Atomistique
Q1.

Nommer le prix, décerné en 2025 à S. Kitagawa, R. Robson et O. M. Yaghi, pour 
leurs
travaux sur les MOFs. Préciser l'invention du savant dont le prix porte le nom.

L'aluminium Al est situé à la 3e période et dans la 13e colonne de la 
classification périodique.
Q2.

Écrire la configuration électronique de l'atome d'aluminium dans son état 
fondamental.

I.2 - Préparation du nitrate d'aluminium nonahydrate à partir de déchets 
d'aluminium
La préparation du MIL-53(Al) peut se faire directement à partir de déchets 
d'aluminium, issus par
exemple de canettes de boisson. Après lavages et séchage, les déchets 
d'aluminium sont
successivement traités par de l'acide chlorhydrique HCl, puis de l'acide 
nitrique HNO3 (acides forts
dans l'eau), afin de former le nitrate d'aluminium nonahydrate Al(NO3)39H2O, 
selon le protocole en
4 étapes décrit ci-après.
Étape 1 :

Dans 100 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique de concentration
6 molL­1, introduire progressivement, à 298 K, 5,0 g de déchets d'aluminium.
Contrôler la forte exothermicité ainsi que le dégagement gazeux. Laisser sous
agitation pendant 12 h.

Étape 2 :

Filtrer la solution obtenue afin d'éliminer les impuretés solides.

Étape 3 :

Éliminer l'acide chlorhydrique par distillation et récupérer le solide. 
Introduire ce solide
dans 50 mL de solution d'acide nitrique de concentration 8 molL­1. Laisser sous
agitation pendant 30 min.

Étape 4 :

Éliminer la solution d'acide nitrique par distillation et stocker le solide 
obtenu dans un
dessiccateur afin d'éliminer les résidus d'eau.

1

D'après F. NOUAR, G. MOUCHAHAM, C. SERRE, Techniques de l'Ingénieur, M 4 795.

2/16

Le diagramme E-pH de l'aluminium est représenté figure 1. La concentration de 
tracé  est égale
à 1,00 · 10 mol · L . Le diagramme est construit, à 298 K, en tenant compte des 
espèces
suivantes :
Als, Al aq, AlOH s et AlOH  (aq).
E (V)

-1
-1,1
-1,2
-1,3
-1,4
-1,5
-1,6
-1,7
-1,8
-1,9
-2
-2,1
-2,2
-2,3
-2,4

0

2

4

6

8

10

12

14

pH
A

C

B

D

Figure 1 - Diagramme E-pH de l'aluminium
Q3.

Attribuer, en justifiant la réponse, une espèce à chaque domaine du diagramme 
E-pH.

Q4.

Déterminer, à partir du diagramme E-pH et des différentes frontières, la valeur 
du potentiel
standard E° du couple Al (aq)/Al(s), ainsi que celle de la constante globale de 
formation
du complexe Al(OH)  , notée 4.

Q5.

Écrire l'équation de la réaction se produisant lors de l'étape 1. Déterminer, à 
298 K, la valeur
de sa constante d'équilibre thermodynamique. Conclure.

Le diagramme isobare d'équilibre liquide-vapeur du mélange binaire eau/acide 
nitrique est
représenté figure 2 :
 en °C

Q

Figure 2 - Diagramme isobare d'équilibre liquide-vapeur du mélange binaire 
eau/acide nitrique
 représentant la fraction massique d'acide nitrique
3/16

Les coordonnées du point A sont :  (A) = 0,67 et  (A) = 122 °C. On suppose dans 
les questions
qui suivent (de Q6 à Q10) que la pression P est fixée à 1 bar.
Q6.

Préciser la nature et la composition des phases dans les domaines I à IV du 
diagramme.
Nommer les courbes (a) et (b).

Q7.

Représenter l'allure des courbes d'analyse thermique d'échauffement isobare 
pour des
mélanges, initialement à l'état liquide, de fraction massique en acide 
nitrique, respectivement
égale à  = 0,30 et  = 0,67 (point A).
Préciser les valeurs de température des points caractéristiques et interpréter 
les éventuelles
ruptures de pente.

Q8.

Nommer le point A en indiquant les caractéristiques physiques d'un mélange, de 
composition
égale à celle du point A, lors de sa vaporisation.
Déterminer et interpréter à l'équilibre le nombre de degrés de liberté pour le 
système biphasé
de la courbe d'analyse thermique d'échauffement isobare de fraction massique en 
acide
nitrique égale à  = 0,67 (point A).

Q9.

Déterminer la masse de chacune des phases lorsque 1,0 kg d'un mélange eau/acide 
nitrique,
de fraction massique en acide nitrique égale à  = 0,20, est porté à la 
température de
105 °C, le système étant supposé fermé.

Lors de l'étape 4, une masse de mélange eau/acide nitrique égale à 1,0 kg, de 
fraction massique
en acide nitrique égale à  = 0,40, est introduite dans le bouilleur en vue de 
sa distillation.
Q10.

Déterminer la valeur de la composition, exprimée en fraction massique, du 
distillat et celle
du résidu de distillation. Déterminer la masse de solution acide récupérée une 
fois que le
mélange est entièrement séparé.

I.3 - Obtention de sels d'aluminium par électrolyse
Un autre mode de préparation des sels d'aluminium, en vue de la synthèse du 
MIL-53(Al), consiste
en une électrolyse. L'avantage principal réside dans l'utilisation d'aluminium 
métallique et non d'un
sel d'aluminium en évitant une étape de lavage du MIL-53(Al) lors de la 
synthèse avec des sels. Par
ailleurs, la formation du MIL-53(Al) peut se faire à des températures comprises 
entre 20 °C et 80 °C
et des pressions beaucoup plus faibles (pression atmosphérique) que dans les 
conditions
solvothermales (220 °C, 10 à 100 bars). Les temps de réaction sont également 
réduits.
À cette fin, de l'acide téréphtalique est dissous dans une solution aqueuse 
d'hydroxyde de sodium
NaOH (soude). Deux électrodes en aluminium, reliées aux bornes d'un générateur 
de courant, sont
immergées dans cette solution. Le pH de la solution est supposé fixé à 14 et la 
température égale à
298 K.
On ne prend en compte, en tant qu'espèces électroactives, que l'aluminium et 
l'eau. Pour simplifier
les calculs, on suppose que les activités de toutes les espèces sont égales à 
1, excepté pour les
ions hydrogène H+.
Q11.

Représenter un schéma annoté de la cellule d'électrolyse décrite, en indiquant 
la nature et
la polarité des électrodes ainsi que la circulation des porteurs de charges. 
Expliquer le rôle
de la soude lors de l'électrolyse et comment elle influence la solubilité de 
l'acide
téréphtalique.

Q12.

Écrire, en tenant compte des conditions de l'électrolyse, toutes les équations 
des réactions
électrochimiques pouvant avoir lieu à la surface de chaque électrode.
4/16

Q13.

Déterminer, à partir d'un calcul de potentiels d'oxydoréduction, les réactions
électrochimiques les plus favorisées thermodynamiquement à la surface de chaque
électrode.

Q14.

Déterminer, à partir de la représentation de l'allure des courbes courant ­ 
potentiel, la valeur
de la tension minimale de fonctionnement de la cellule d'électrolyse. Écrire 
l'équation de
l'électrolyse.

L'électrolyse est réalisée, sous une tension de 1,0 V, avec une intensité de 50 
mA. La masse
d'aluminium réellement consommée pour une heure d'électrolyse s'élève seulement 
à 14 mg.
Q15.

Interpréter l'écart de valeur entre la tension appliquée et celle calculée en 
Q14. Déterminer
le rendement faradique ainsi que l'énergie, exprimée en kJg­1, nécessaire pour 
consommer
une masse d'aluminium égale à 1,0 g.

Partie II - L'acide téréphtalique
II.1 - Présentation de l'acide téréphtalique et du PET
L'acide téréphtalique, noté BDCH2, est un diacide carboxylique, utilisé comme 
matière première pour
la synthèse du polyéthylène téréphtalate (PET). Le PET est un polymère d'usage 
courant, largement
utilisé pour l'embouteillage des boissons et facilement recyclable. Une 
macromolécule du PET est
représentée figure 3.

H

O

O

O

O CH2CH2

OH
n

Figure 3 - Macromolécule de PET
Q16.

Nommer le groupe fonctionnel à l'origine de la formation du PET. Représenter la 
formule
topologique de l'acide téréphtalique BDCH2 ainsi que celle de l'autre monomère 
permettant
la formation du PET.

II.2 - Obtention de l'acide téréphtalique par hydrolyse du PET
L'hydrolyse du PET est réalisée selon le protocole décrit ci-dessous.
Étape 1 :

Introduire, sous agitation magnétique, 0,8 g d'hydroxyde de sodium NaOH dans
10 mL d'eau, puis 40 mg de PET. Chauffer au reflux ce mélange jusqu'à 
disparition
totale du PET et obtention d'un précipité blanc de formule C8H4O4Na2.

Étape 2 :

Laisser refroidir et filtrer. Rincer le précipité blanc avec de l'éthanol, puis 
sécher sous
vide. Récupérer le précipité blanc et le dissoudre dans 4 mL d'acide sulfurique 
H2SO4,
concentré en excès. Transvaser la solution obtenue dans une fiole jaugée de 20 
mL
et ajuster au trait de jauge avec de l'eau distillée.

Étape 3 :

La totalité de la solution précédente (obtenue à l'étape 2) est titrée par de 
la soude,
de concentration Cb = 2,0·10­2 mol·L­1. On note V le volume versé en soude.

5/16

é

Le titrage est suivi par conductimétrie et pH-métrie. Les courbes 
correspondantes sont représentées
figure 4. Les points de la courbe, correspondant aux équivalences du titrage, 
ont pour abscisses
respectives :
Ve1 = 16 mL et Ve2 = 29 mL.

Figure 4 - Courbes de suivi conductimétrique et pH-métrique2
La conductivité corrigée de la dilution, é =

, a été tracée en fonction de V, volume de

soude versé,  représentant le volume total de la solution au cours du titrage,  
le volume de
solution titrée et  la conductivité.
Q17.

Interpréter les courbes de titrage en s'appuyant sur les domaines de 
prédominance de l'acide
téréphtalique. Écrire les équations des réactions supports du titrage.
Rappelons que l'acide sulfurique H2SO4 est considéré comme un diacide fort dans 
l'eau.

Q18.

Calculer la valeur du rendement de formation d'acide téréphtalique BDCH2 à 
partir du PET
hydrolysé selon le protocole présenté.

Partie III - Formation du MIL-53(Al) en mode continu
La préparation du MIL-53(Al) est mise en oeuvre dans un réacteur parfaitement 
agité continu
(RPAC), de volume . La réaction chimique () de formation du MIL-53(Al), noté 
Al(BDC)OH, à
partir de cations aluminium Al3+, d'anions téréphtalate BDC2­ (dibase de l'acide
téréphtalique BDCH2) et d'ions hydroxyde HO­, a pour équation :
Al3+(aq) + BDC2­(aq) + HO­(aq)  Al(BDC)OH(s)

()

Les ions hydroxyde HO­ et les anions BDC2­ sont supposés être en large excès 
par rapport aux
cations Al3+ dont la concentration entrante est égale à 1,0 mol·L1.
Dans ces conditions expérimentales, l'ordre observé pour la réaction () est 
égal à 1, de constante
cinétique k = 5,0 min1.

Le réacteur est alimenté avec un débit volumique total Q = 300 L·min1. Les 
débits volumiques
d'entrée et de sortie du RPAC sont identiques.
On suppose que le taux de conversion des ions aluminium Al3+ est égal à 80 %.
On suppose un régime permanent et une masse volumique constante à l'intérieur 
du réacteur.
2

Courbes de titrage simulées avec le logiciel Dozzzaqueux.

6/16

Q19.

Calculer la valeur de la concentration en ions aluminium Al3+ en sortie de 
réacteur.

Q20.

Déterminer le temps de passage  pour la valeur souhaitée du taux de conversion 
des ions
aluminium Al3+. En déduire la valeur du volume  du réacteur.

La solution introduite dans le RPAC a une capacité thermique massique moyenne 
supposée
constante et égale à   5 kJ · K  · kg  . Sa masse volumique est proche de 1 kg 
· L .
L'évolution du système au sein du réacteur est supposée adiabatique.
L'enthalpie standard de la réaction () a pour valeur  ° = - 65 kJ · mol .

Q21.

Établir un bilan thermique dans les conditions proposées et déterminer la 
variation de
température T = Tsortie ­ Tentrée, entre l'entrée et la sortie du réacteur. 
Commenter.

Partie IV - Étude de la liaison aluminium­oxygène dans le MIL-53(Al)
IV.1 - Étude du diagramme énergétique des OM du complexe d'aluminium plan-carré
Le MIL-53(Al) est constitué de chaînes de cations aluminium Al3+, représentées 
figure 5, maintenues
parallèles entres elles par le ligand téréphtalate BDC2­. Ces chaînes sont 
formées par des octaèdres
aux centres desquels est positionné le cation Al3+. Les ligands hydroxo HO­ 
relient les octaèdres par
leurs sommets. La coordinence de Al3+ est complétée par les fonctions 
carboxylates du ligand
téréphtalate dans une géométrie plan carré dont les deux atomes d'oxygène d'une 
même fonction
carboxylate pontent deux octaèdres :

Figure 5 - Représentation du MIL-53(Al)
Figure A représentée dans le plan (y,z) - Figure B représentée dans le plan 
(x,z)
Position des atomes ou des ions : les cations Al3+ sont au centre des octaèdres,
Les oxygènes des ligands téréphtalates et hydroxo HO­ sont aux sommets des 
octaèdres.
Seule la moitié de l'environnement octaédrique de chaque cation Al3+ est 
représentée3.
On étudie dans cette sous-partie la construction du diagramme énergétique des 
orbitales
moléculaires (OM) du complexe d'aluminium [AlL4], de géométrie plan-carré. Les 
ligands
téréphtalate BDC2­ sont modélisés, pour simplifier, par 4 ligands -donneurs 
purs, notés L,
assimilables à des atomes d'hydrogène H. Les 4 ligands sont positionnés sur les 
axes Ox et Oy, le
cation Al3+ étant situé à l'origine du repère.
Raynald GIOVINE, Thèse de doctorat, Université de Lille, 2018 - Utilisation de 
méthodes avancées en RMN
des solides pour la caractérisation de matériaux de type Metal-Organic 
Framework : étude de transformations
structurales et des effets de la vapeur d'eau.

3

7/16

La représentation conventionnelle des 4 OM du fragment L4, supposées 
quasi-dégénérées, est
donnée figure 6. Les énergies des OM du complexe [AlL4] et celles des orbitales 
atomiques (OA)
de valence de l'aluminium y sont également indiquées.

Figure 6 - Diagramme énergétique des OM du complexe d'aluminium [AlL4],
de géométrie plan carré
Q22.

Proposer une représentation conventionnelle des 4 OM, 1 à 4, du complexe plan 
carré
[AlL4] les plus basses en énergie. Indiquer leur caractère liant, non-liant ou 
anti-liant.

IV.2 - Interactions des OF du complexe d'aluminium AlL4 avec le ligand hydroxo 
HO­
On suppose que le complexe [AlL4] a 8 électrons de valence et que le ligand 
hydroxo HO­ approche
le complexe selon l'axe Oz.
Q23.

Construire le diagramme énergétique des OM du ligand hydroxo HO­ en ne 
considérant que
les interactions entre orbitales atomiques d'écart énergétique inférieur à 10 
eV. Identifier et
dessiner la représentation conventionnelle de ses orbitales frontalières hautes 
occupées.

Q24.

Identifier les orbitales frontalières du complexe plan carré [AlL4] et celles 
du ligand hydroxo
HO­ qui interagissent. Schématiser cette interaction orbitalaire.

Q25.

Expliquer pourquoi le ligand hydroxo HO­ ponte deux complexes plan carré [AlL4].

8/16

Données relatives au problème 1 à 298 K
Solubilité de l'acide téréphtalique dans l'eau
s = 1,0210­4 molL­1
Masse molaire du motif du PET
O

O

O CH2CH2
O
M(motif du PET) = 192 gmol­1

Masse molaire de l'aluminium
M(Al) = 27 gmol­1
Constantes d'acidité de l'acide téréphtalique, noté BDCH2
Ka1 = 10­3,5 ; Ka2 = 10­4,5
Potentiels standard d'oxydoréduction à pH = 0
Al(OH)  (aq)/Al(s)
- 1,18

Couple

E° (V)

H+(aq)/H2(g)
0

O2(g)/H2O()
1,23

Conductivités ioniques molaires

Ions
Conductivités ioniques molaires en mS·m2·mol1
Constante de Faraday

H3O+
35

HO­
20

Na+
5

BDCH­
3

BDC2­
7

F  105 Cmol­1

Surpotentiel cathodique, à intensité nulle, sur Al(s) à pH = 14

 - 1,0 V
 /

Surpotentiels anodiques, à intensité nulle, sur Al(s) à pH = 14

()
 + 0,5 V ; 
 + 1,0 V

 / 
  /

Constante des gaz parfaits

R  8,3 J·mol-1·K-1
Valeur numérique

Constante d'autoprotolyse de l'eau

RT ln10
 0,06 V
F
Ke = 10­14

Valeurs d'énergie des OA de valence de l'hydrogène H et de l'oxygène O
Énergie de l'OA de valence de l'hydrogène H
Énergie des OA de valence de l'oxygène

­ 13,6 eV
­ 33,9 eV

­ 17,6 eV

Temps de passage
Le temps de passage  est égal au rapport du volume  du réacteur sur le débit 
volumique Q :

 =

Aide numérique

 0,55 ;

 0,45 ;

,

 510 ; 45 × 3,6  160 ;
9/16

 0,88 ;

 0,11 ;

 0,02

PROBLÈME 2
Synthèse de 1,3-oxazines
Avertissement : les représentations topologiques de certains composés, désignés 
par leur nom ou
leur acronyme, ainsi que les abréviations de certains groupes fonctionnels sont 
rappelées dans les
données du problème (page 15).

Introduction
De nombreux composés organiques se distinguent dans leur structure par la 
présence d'un ou
plusieurs hétéro-éléments (N, O, S, P ou Se). Les motifs hétérocycliques 
comportant un atome
d'azote sont des sous-structures se retrouvant dans de nombreuses familles de 
produits d'origine
naturelle. Parmi ces dernières, les 1,3-oxazines, groupe fonctionnel mis en 
évidence (figure 7) sur
la xestopongine C 12 (inhibeur du récepteur IP3) et sur le sinensilactame 13 
(possible agent de
traitement de l'insuffisance rénale), possèdent une grande diversité 
d'activités biologiques4.

Figure 7 - Structures de la xestopongine C 12 et du sinensilactame 13

Partie I - Formation d'un succinimide à partir de l'acide (+)-tartrique
I.1 - Étude stéréochimique de l'acide (+)-tartrique
L'acide tartrique est présent dans de nombreuses plantes, sa forme naturelle 
étant le principal acide
du vin. La représentation topologique spatiale de l'acide (+)-tartrique est 
donnée figure 8 :

Figure 8 - Représentation topologique de l'acide (+)-tartrique
Q26.

Établir le stéréodescripteur des centres stéréogènes de l'acide (+)-tartrique. 
Nommer cet
acide en nomenclature officielle.

Q27.

Dénombrer et représenter les stéréoisomères de configuration de l'acide 
(+)-tartrique.

Q28.

Donner l'adjectif associé à la mention " (+) " ainsi que sa définition. 
Attribuer, s'il y a lieu, une
mention analogue aux autres stéréoisomères de configuration de l'acide 
(+)-tartrique.

4

Georgina A. Holloway, Helmut M. Hügel, and Mark A. Rizzacasa, J. Org. Chem., 
2003, 68, 2200-2204

10/16

I.2 - Transformation de l'acide (+)-tartrique
L'acide (+)-tartrique est transformé en composé 1, selon le schéma réactionnel 
présenté figure 9 :

Figure 9 - Transformation de l'acide (+)-tartrique en composé 1
Q29.

Proposer des conditions opératoires pour former le tartrate de diéthyle à partir
d'acide (+)-tartrique. Préciser les conditions pour lesquelles un montage 
Dean-Stark
permettrait d'optimiser sa formation. Argumenter la réponse.

Q30.

Nommer les fonctions créées lors de la formation du composé 1. Indiquer le rôle 
du NaH.

Q31.

Indiquer le rôle du DMF. Justifier certaines de ses propriétés et leur intérêt 
vis-à-vis des
réactifs utilisés lors de la formation du composé 1.

Q32.

Proposer un mécanisme pour la formation du composé 1 à partir du tartrate de 
diéthyle. Le
composé 1 formé présente-t-il une activité optique ?

Les données du spectre RMN 1H du composé 1 sont présentées dans le tableau 1.
Déplacements chimiques
 (ppm)
1,16
4,12
4,37
4,60
7,30

Intégrations

Multiplicités

6H
4H
2H
4H
10 H

triplet
quadruplet
singulet
singulet
multiplet

Constantes de couplage
J (Hz)
7,2
7,2

Tableau 1 - Données RMN 1H du composé 1
Q33.

Attribuer les différents signaux observés dans le spectre RMN 1H du composé 1 
en justifiant
notamment les multiplicités.

I.3 - Formation du succinimide 4
Le succinimide 4 est préparé à partir du composé 1, selon la séquence 
réactionnelle de la figure 10 :

Figure 10 - Formation du succinimide 4
11/16

Lors de la transformation 1  2, le protocole expérimental suivant est réalisé :
-

au composé 1 (5 g, 13 mmol) en solution dans un mélange éthanol/eau (3/1 en 
volume, 30 mL)
est ajouté, sous agitation, de la lithine monohydrate LiOHH2O (2,2 g, 52 mmol) 
à 0 °C;

-

après 24 h, l'éthanol est éliminé sous pression réduite, le résidu est acidifié 
avec de l'acide
chlorhydrique concentré jusqu'à pH 2. Le mélange résultant est alors extrait 
avec de
l'éthanoate d'éthyle (4 x 100 mL). Les phases organiques regroupées sont alors 
lavées avec
une solution saturée de NaCl, puis séchées sur sulfate de magnésium MgSO4 
anhydre ;

-

après filtration et élimination du solvant, le composé 2, de formule C18H18O6, 
se présentant
sous forme d'une huile incolore (4,27 g, 13 mmol) est isolé.

Q34.

Nommer la réaction mise en jeu lors du traitement du composé 1 par de la lithine
monohydrate. Représenter la formule topologique spatiale du composé 2.

Q35.

Analyser l'intérêt d'utiliser un mélange éthanol / eau pour la formation du 
composé 2. Justifier
pourquoi il est nécessaire d'éliminer l'éthanol avant acidification.

Q36.

Expliquer la nécessité d'acidifier le résidu après élimination de l'éthanol. 
Justifier le choix de
procéder à 4 extractions avec 100 mL d'éthanoate d'éthyle pour chacune des 
extractions,
plutôt qu'à une unique extraction avec 400 mL d'éthanoate d'éthyle.

Q37.

Expliquer le rôle du lavage des phases organiques avec une solution saturée de 
chlorure de
sodium et pourquoi il faut éviter de les laver avec de l'eau.

Lors de la première étape de la transformation du composé 2, réalisée au reflux 
du chlorure
d'éthanoyle pendant 4 h, l'anhydride 2bis de formule C18H16O5, est isolé après 
élimination du
chlorure d'éthanoyle.
Q38.

Déterminer le nombre d'insaturations de l'anhydride 2bis isolé. Représenter sa 
formule
topologique spatiale.

Q39.

Proposer un réactif permettant de transformer directement l'anhydride 2bis en 
succinimide 4
en précisant sa forme commerciale la plus adaptée à la formation de 4 dans des 
conditions
optimales.

Q40.

Analyser l'intérêt d'utiliser la 4-méthoxybenzylamine à la place de ce réactif. 
Argumenter la
réponse.

Partie II - Formation de 1,3-oxazines
II.1 - Tentative de transformation du succinimide 4 en composé 7
Une tentative de transformation du succinimide 4 en composé 7 (figure 11), 
précurseur potentiel de
1,3-oxazine, a échoué. La transformation 4  5 nécessite d'activer la 
nucléophilie du succinimide 4
avant de le mettre en réaction avec un réactif noté R2.

12/16

1) réactif R1
4

BnO

2) réactif R2 BnO

O
N
5 O

NaBH4

BnO

MeOH BnO

O
APTS

BnO

O

x

N

EtOH BnO

6 OH

O
Me

N
7 OEt

S OH
APTS

O

Figure 11 - Tentative de formation du composé 7 à partir du succinimide 4
Q41.

Proposer, parmi la liste suivante, un réactif R1 susceptible d'activer la 
nucléophilie du
succinimide 4 en justifiant la réponse :
-

acide sulfurique H2SO4,
acide para-toluène sulfonique APTS,
pyridine C5H5N,
hydroxyde de sodium NaOH,
hydrure de sodium NaH,
bromure de méthylmagnésium CH3MgBr.

Q42.

Représenter l'ion 4bis formé lors de l'activation nucléophile du succinimide 4 
avec le
réactif R1 en justifiant, par l'écriture de formes mésomères limites, sa 
formation relativement
aisée.

Q43.

Proposer un réactif R2 susceptible de réagir avec l'ion 4bis pour former le 
composé 5.

Le spectre infrarouge du composé 6 présente, entre autres, une large bande 
centrée autour de
3 340 cm­1 ainsi qu'une bande intense vers 1 675 cm­1.
Q44.

Attribuer les bandes observées dans le spectre infrarouge du composé 6.

L'échec de la formation du composé 7 est surprenant alors que le même type 
d'enchaînement a été
réalisé avec succès sur le succinimide 8 (figure 12) transformé en 9 avec un 
rendement de 70 %
sur les deux étapes :

Figure 12 - Formation du composé 9
Q45.

Écrire un mécanisme simplifié pour la formation du composé 9 à partir de 8. On 
indique que
chacune des étapes de la transformation 8  9 est suivie d'une hydrolyse.

13/16

II.2 - Formation du précurseur de l'oxa-Michael
Une autre approche conduisant au composé 12 (figure 13) a été mise au point à 
partir du composé 5,
mettant en jeu notamment une réaction de condensation aldolique :

Figure 13 - Formation du composé 12
Q46.

Analyser le rôle de l'imidazole lors de la formation du composé 10. Identifier, 
en justifiant la
réponse, le site responsable de l'action de l'imidazole.

Le 9-BBN est un borane utilisé en chimie organique comme réactif lors de 
réactions d'hydroboration,
sa réactivité étant analogue à celle de BH3.
Q47.

Expliquer l'intérêt d'utiliser le 9-BBN plutôt que le borane BH3 dans la 
transformation
10  11. Représenter le composé 11.

Q48.

Proposer une séquence réactionnelle permettant de réaliser la transformation 11 
 12,
faisant intervenir, entre autres, une condensation aldolique (aldolisation 
suivie d'une
crotonisation).

II.3 - Réaction de formation de 1,3-oxazine selon une oxa-Michael
La réaction d'oxa-Michael met en jeu une addition nucléophile d'un alcoolate 
RO­ sur un accepteur
de Michael, une -énone. Contrairement à la réaction de Michael qui conduit à la 
formation de liaison
carbone-carbone, la réaction d'oxa-Michael conduit à la formation de liaison 
carbone-oxygène.
Q49.

Représenter la formule topologique du composé issu de la réaction de Michael 
entre la
cyclopenta-1,3-dione et la buténone. Rappeler les conditions opératoires (choix 
de la base,
solvant...) optimisant sa formation et proposer un mécanisme.

La réaction d'oxa-Michael a été mise en oeuvre sur le composé 12. Après 
traitement de ce dernier
par des sels fluorés (fluorure de tétrabutylammonium TBFA, de formule Bu4N, F) 
afin de générer
la fonction alcoolate RO­ à partir de l'éther de silyle ROTBS, le composé 12 
est transformé en
1,3-oxazine 13, (figure 14) :

Figure 14 - Formation de la 1,3-oxazine 13
Q50.

Représenter le stéréoisomère de configuration de 13 susceptible de se former 
lors de
l'oxa-Michael réalisée sur 12. Est-il possible de séparer physiquement ce 
stéréoisomère du
composé 13 ? Justifier.
14/16

Données relatives au problème 2
Numéros atomiques Z et électronégativités  de Pauling
Élément

H

C

O

Si

Cl

Z

1

6

8

14

17

2,20

2,55

3,44

1,90

3,16

Formules topologiques de groupes fonctionnels désignés par leur acronyme
Benzyle : ­Bn

tert-Butyldiméthylsilyle : ­TBS
Me Me
Si C Me

Me Me
Formules topologiques de certains composés désignés par leur acronyme ou leur 
nom

Caractéristiques physiques du DMF
Moment dipolaire : 3,85 D ; Permittivité relative : 38
Valeurs de déplacements chimiques  du proton en RMN 1H
Proton H

-CH-C-

-CH-C=C-

H-CC-

-CH-C=O

-CH-OR

 (ppm)

0,9 ­ 1,3

1,6 ­ 2,5

1,8 ­ 3,1

2,0 ­ 3,0

3,3 ­ 3,7 4,5 ­ 6,0 9,5 ­ 10,0

-CH=C-

-CH=O

Source : E. Pretsch, W. Simon, J. Seibl, T. Clerc, W. Fresenius, J. F. K 
Hubert, E. Pungor, G. A. Rechnitz, W.
Simon, Tables of Spectral Data for Structure Determination of Organic 
Compounds, 2nd Edition, 1989.

Nombres d'onde  de vibration d'élongation de quelques liaisons en infrarouge
Liaison

(cm­1)

OH

CH

C=C

C=O

3 300 ­ 3 600

2 910 ­ 2 970

1 580 ­ 1 620

1 675 ­ 1 750

Source : E. Pretsch, W. Simon, J. Seibl, T. Clerc, W. Fresenius, J. F. K 
Hubert, E. Pungor, G. A. Rechnitz, W.
Simon, Tables of Spectral Data for Structure Determination of Organic 
Compounds, 2nd Edition, 1989.

Ordres de grandeur de constantes d'acidité (supposées indépendantes de la 
température ;
les valeurs > 14 sont extrapolées)
Couple acido-basique

pKa

Acide carboxylique RCO2 H(aq) / RCO2 (aq)

ImdH+ C3 H4 N2 H /imidazole Imd

3­5

Alcool ROH/RO

16 ­ 18

Cyclopenta-1,3-dione/base conjuguée

Aldéhyde/cétone R1R2CHCOR3/R1R2C  COR3
H2/H

Amine [(CH3)2CH]2NH/[(CH3)2CH]2N
RH/ RMgX

R, R1, R2, R3 désignent des groupes alkyles et X un halogène.
15/16

6,9
8,9
 22
35
36
40 ­ 44

Oxydants couramment utilisés en chimie organique
CrO3, pyridine
Oxydation des alcools primaires en aldéhydes
Oxydation des alcools secondaires en cétones

H2CrO4, H2SO4, acétone
Oxydation des alcools primaires en acides
carboxyliques
Oxydation des alcools secondaires en cétones

Données relatives à certaines espèces chimiques5
4-Méthoxybenzylamine
Informations sur les propriétés physiques et chimiques essentielles :
· État physique : liquide
· Couleur : incolore à jaune
· Densité : 1,05
· Température d'ébullition : 236 °C à 237 °C
Mention d'avertissement :

Ammoniaque (d = 0,91) 25 %
Synonymes Ammonia solution ; Ammonia water ; Ammonium hydrate
Informations sur les propriétés physiques et chimiques essentielles :
· État physique : liquide
· Couleur : incolore
· Odeur nauséabonde
· Température de fusion : ­ 58 °C
Mention d'avertissement :

FIN

5

Extraites du site du fournisseur de produits chimiques Sigma-Aldrich.

16/16

I M P R I M E R I E N A T I O N A L E ­ 26 1012 ­ D'après documents fournis

Ammoniac anhydre
Informations sur les propriétés physiques et chimiques essentielles :
· État physique : gaz liquéfié
· Couleur : incolore
· Odeur : piquante
· Seuil olfactif : 0,6 à 53 ppm
· Température de fusion : ­ 78 °C ; température d'ébullition : ­ 33 °C
· Gaz inflammable
Mention d'avertissement :