Centrale Physique et Chimie MP 2002 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Jessica Dubois (Centrale Paris) et Jean-Yves Tinevez (ENS Lyon) ; il a été relu par Arnaud Gossart (Professeur en CPGE), Thomas Tétart (ENS Cachan), Stéphane Ravier (Professeur en CPGE) et Alexandre Hérault (Professeur en CPGE). Le sujet porte sur un procédé d'analyse chimique quantitative : les mesures d'absorbance de solutions par spectrophotométrie. Il est constitué de deux problèmes indépendants : un de physique, qui fait principalement appel à des connaissances en optique, et un de chimie, qui fait appel à des connaissances en oxydo-réduction. · Le problème de physique concerne l'étude d'un spectrophotomètre à réseau. Les cinq parties qui le constituent, relativement indépendantes et d'inégale difficulté, visent à étudier ses différents constituants : source lumineuse, système dispersif et détecteur. La partie A est une introduction sur l'absorption des radiations lumineuses par la matière. Grâce à des notions d'électromagnétisme, on étudie la source et on démontre la loi de Beer et Lambert pour une substance absorbante. Dans les parties B et C, qui sont très proches du cours sur les interférences et la diffraction, on étudie un réseau constitué de plusieurs fentes, lequel sert de monochromateur pour le spectrophotomètre. La partie D étudie quant à elle un réseau par réflexion, constitué de plusieurs miroirs. Finalement, on estime dans la partie E la bande passante spectrale du spectrophotomètre. · Le problème de chimie concerne l'étude de quelques complexes du cuivre. Il est subdivisé en trois parties. La partie A, très courte, étudie la configuration électronique des ions du cuivre. Dans la partie B, on détermine la stoechiométrie de la formation du complexe de cuivre (II) - EDTA par spectrophotométrie. La partie C étudie finalement le comportement du cuivre en milieu ammoniacal. Cet énoncé est assez classique ; plusieurs questions du problème de physique sont des démonstrations de cours. Il demande cependant de l'efficacité, de la rigueur et de la confiance en soi de la part du candidat le jour du concours, principalement à cause de sa longueur. Indications Problème de physique I.A.3 Utiliser la loi du déplacement de Wien. I.A.4 L'expression de la puissance surfacique spectrale vérifie l'expression trouvée à la question I.A.1. I.A.6 Choisir m = 0 . I.B.5 Montrer que l'expression de l'intensité lumineuse est le produit d'une enveloppe, caractéristique de la diffraction, et de pics d'interférences. I.C.1 Raisonner comme aux questions I.B.2 et I.B.3. I.C.2 sR () est la somme des N premiers termes d'une suite géométrique. I.D.2 Pour les ordres p = +1 et p = -1, on montrera que sin et cos vérifient la même équation du second ordre, en utilisant la propriété cos2 + sin2 = 1. I.E.2 Faire un développement limité de l'expression obtenue. I.E.4 Deux pics d'un spectre d'absorption sont séparés si la différence de longueurs d'onde entre ces pics est supérieure à la bande passante spectrale du spectromètre. Problème de chimie II.A.2 La règle de Klechkowski n'est pas toujours respectée : lorsqu'une sous-couche est pleine, son énergie peut devenir inférieure à celle d'une sous-couche d'énergie théoriquement plus basse. II.B.3 Écrire le principe de conservation de matière pour le cuivre. II.B.5 Exprimer les concentrations, puis la constante de réaction, en fonction de x. Écrire ensuite que cette constante ne varie pas avec x. II.C.1.b Écrire la formule de Nernst pour chaque couple d'oxydoréduction. II.C.1.c L'énoncé ne donne pas les potentiels standard du fer. On attend donc une comparaison qualitative avec le cas du fer. On peut néanmoins utiliser EFe3+ /Fe2+ = 0, 77 V et EFe2+ /Fe = -0, 44 V. II.C.2.a Faire intervenir les constantes de formation 1 et 2 dans les expressions des + + potentiels des couples Cu(NH3 )2+ 4 /Cu(NH3 )2 et Cu(NH3 )2 /Cu. II.C.2.c La loi de Van't Hoff permet de déterminer r H . Problème de physique Spectrophotomètre à réseau I.A Loi de Beer et Lambert I.A.1 Lors de la propagation de l'onde dans la cuve, la variation élémentaire de la puissance par unité de surface s'écrit dP(y) = - N P k () Ck P(y) dy k=1 Il s'agit d'une équation du premier ordre en y qui s'exprime N P dP(y) k () Ck = -P(y) dy k=1 Cette équation s'intègre selon N P P(y) = P0 exp - k () Ck y k=1 I.A.2 Les sources présentant une telle distribution spectrale sont des corps noirs, et C2 = h c0 kB T dP où c0 est la célérité de la lumière. En effet, on reconnaît dans l'expression de d la puissance émise par un corps noir décrite par la loi de Planck. I.A.3 La loi du déplacement de Wien fait correspondre la longueur d'onde du pic de radiation à la température de la source : m T = Cte . Lorsque la température augmente, la longueur d'onde du pic de la distribution spectrale diminue. Par ailleurs comme C2 est proportionnel à 1/T, C2 / reste constant avec la température. Ainsi, d'une part C2 (T2 ) < C2 (T1 ) et d'autre part la puissance élémentaire émise au pic, inversement proportionnelle a 5 , est plus grande pour T2 que pour T1 . Cette évolution qualitative de la distribution spectrale est résumée sur le graphique suivant. dP d T2 T1 1m 2m D'après la loi de Stefan (P = T4 ), la puissance totale augmente avec T, ce qui justifie que l'aire de la courbe augmente lorsque l'on passe de T1 à T2 . I.A.4 L'expression de P donnée à la question I.A.1 n'est plus valable pour une source polychromatique. Il faut écrire Z + dP P= d d 0 dP vérifie l'équation obtenue à la question I.A.1 pour une source monochrooù d matique de longueur d'onde . Par conséquent, la puissance surfacique spectrale du rayonnement à la sortie de la cuve s'écrit N P dP dP (y = ) = (y = 0) × exp - k () Ck d d k=1 I.A.5 La puissance surfacique pour la totalité du spectre visible est donnée par N Z + P dP P() = (0) × exp - k () Ck d d k=1 0 Comme dans le cas général les k dépendent de , on ne peut pas a priori mettre cette intégrale sous la forme Ptotale (0) e- . Si les k ne dépendaient pas de , la réponse aurait été positive. I.A.6 La fonction () présente un maximum pour = 0 . Dans un domaine de longueurs d'onde [m - /2; m + /2], () peut donc être considérée comme constante si la largeur est suffisamment petite, et si m est choisie proche d'un extremum. Par conséquent, si l'on prend m = 0 grâce au monochromateur, on obtient, pour la puissance détectée en sortie de cuve, Z 0 +/2 dP Psortie (0) d exp (-(0 ) C ) 0 -/2 d P (0) exp (-(0 ) C ) 0 +/2 dP (0) d. Donc si l'on peut assimiler à une constante sur 0 -/2 d l'intervalle 0 + - /2, la puissance détectée à la sortie de la cuve décroît exponentiellement avec la concentration C. avec P (0) = Z Attention, P (0) n'est pas la puissance totale émise par la source en y = 0. À cause du monochromateur, on écarte une grande partie de cette puissance. I.A.7 L'absorbance fait intervenir le rapport P()/Pref (). La répartition spectrale de la source n'a pas d'incidence sur l'absorbance, car même si la source n'émet pas la même puissance pour toutes les longueurs d'onde, on s'affranchit de ces inhomogénéités en normant par Pref . Il en est de même pour les variations de sensibilité du détecteur ; celles-ci sont corrigées par le fait qu'on normalise l'absorbance par Pref. Cette grandeur inclut le fait que l'appareil est plus ou moins sensible pour donné. La loi de Beer et Lambert, étudiée dans cette partie pour un seul constituant absorbant, se généralise au cas de plusieurs espèces absorbantes, toujours sous la condition des faibles concentrations.
