Centrale Physique et Chimie MP 2001

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Centrale Physique et Chimie MP 2001 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Pierre Flauder (ENS Lyon) ; il a été relu par 
Grégoire
Deback (ENS Lyon), Stéphane Ravier (ENS Lyon) et Sébastien Taillemite (École
Nationale Supérieure de Chimie de Paris).

La première partie du sujet traite de la chimie de l'aluminium, la seconde 
partie
porte sur l'étude du rayonnement du corps noir.
Dans la partie chimie, on étudie les propriétés chimiques de l'aluminium, puis 
sa
stabilité en solution aqueuse. Dans la partie physique, on étudie en premier 
lieu la
pression cinétique d'un gaz parfait, puis la pression de radiation d'un gaz de 
photons. La fin du problème aborde l'aspect thermodynamique du gaz de photons et
l'établissement de la loi régissant la densité spectrale d'énergie pour le 
corps noir.
Le problème de chimie ne comporte pas de difficulté majeure et reste assez 
proche
du cours. La partie physique est peu calculatoire et traite différents aspects 
de la
pression de radiation.

Indications

Problème de chimie
I.A.5 Ne pas oublier de recalculer l'énergie de la dernière orbitale de l'ion.
I.A.6 Comparer la stabilité des éléments selon leur configuration électronique, 
en
utilisant les règles de remplissage.
I.B.3 Utiliser l'expression de la masse volumique dans une maille élémentaire.
I.B.4 Écrire la condition de contact.
I.C.2 Étudier les valeurs des xi pour les valeurs extrêmes du pH.
I.C.3.a Faire des hypothèses sur les entités prédominantes et les vérifier a 
posteriori
avec le graphe fourni.
I.C.3.b Remarquer que la quantité de précipité est maximale quand celle des 
espèces
dissoutes est minimale et traduire ce constat en termes de solubilité.
I.C.3.c Faire le lien avec la question précédente en ce qui concerne la 
solubilité
minimale.
I.D.3 Étudier les réactions qui se produisent à l'aide du diagramme tracé 
précédemment.
Problème de physique
II.A.2 Remarquer que si l'on ne considère que les photons susceptibles 
d'atteindre
l'élément dS pendant dt, seule la composante vx intervient.
II.A.4 Sommer les probabilités pour avoir la quantité totale de mouvement.
-

II.B.1.d Injecter E dans l'équation qu'il vérifie, après avoir fait les 
modifications dues

-

aux approximations. Exprimer ensuite -
 en fonction de B . Enfin, intégrer
la force élémentaire de Laplace pour trouver la force en fonction du champ
magnétique. Exprimer cette force en fonction du champ électrique total se
situant dans le vide.

II.B.2.a Considérer les particules comme ayant une vitesse c-
u avec le même raisonnement qu'à la question II.A .
II.B.2.b Reconsidérer la question précédente avec des photons de fréquence 
comprise
entre  et  + d puis intégrer dP.
II.B.3.b Calculer le volume dans lequel sont contenus les photons qui 
frapperont la
surface pendant dt, en utilisant l'angle solide correspondant.
II.B.3.c Remarquer que le flux de puissance est conservé à travers toute sphère 
de
centre celui du Soleil.
II.B.4.c Faire des développements limités pour de faibles et de très grandes 
valeurs du
h
et retrouver ainsi les lois précédentes. Intégrer u pour trouver
terme
kB T
a.
II.B.5.c Considérer l'intensité totale comme la somme des intensités des deux 
ondes
de fréquences voisines et factoriser la somme de cosinus dans l'expression.

Problème de chimie
Quelques propriétés de l'aluminium

I.A.1 On peut décrire comme suit les trois nombres quantiques n, l et m :
· n est le nombre quantique principal : il définit à lui seul l'énergie de 
l'orbitale
(il donne l'énergie des orbitales tant qu'il n'y a que l'atome, lorsqu'il n'y a 
pas
de champ extérieur qui pourrait lever la dégénérescence).
· l est le nombre quantique secondaire : il est lié à la quantification du 
module
du moment cinétique orbital.
· m est le nombre quantique magnétique : il est lié à la quantification de la 
projection sur Oz, du vecteur moment cinétique orbital.
I.A.2 Les orbitales s, p, d . . . sont définies par le nombre quantique l (pour 
une
orbitale s, on a l = 0 ; pour une orbitale p, on a l = 1, etc.). Pour une 
orbitale 3d,
n = 3 et l = 2
et pour une orbitale 4p

n = 4 et l = 1

I.A.3 On sait que -l < m < l ; il y a (2l + 1) orbitales dégénérées pour chaque
niveau d'énergie. Donc, pour une orbitale de type p,
l = 1 et m  {-1, 0, 1}
Et pour une orbitale de type d, on a
l = 2 et m  {-2, -1, 0, 1, 2}
I.A.4 La configuration électronique de l'aluminium dans son état fondamental 
est,
d'après les règles de remplissage,
[Al] = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1
ou encore :

[Al] = [Ne] 3s2 3p1

Pour déterminer les énergies des niveaux, il faut d'abord calculer les 
constantes
d'écran :
 1s = (n = 1) = 0, 35
 2p =  2s = (n = 2) = (2 × 0, 85) + (7 × 0, 35) = 4, 15
 3p =  3s = (n = 3) = (2 × 0, 35) + (8 × 0, 85) + (2 × 1) = 9, 5

Les constantes d'écran des orbitales de même groupe sont égales, du fait que
les coefficients  sont les mêmes pour les électrons du même groupe.

On a donc les énergies des orbitales avec la formule donnée par l'énoncé :
E1,0 = -2180 eV
E2,0 = E2,1 = -266 eV
E3,0 = E3,1 = -18, 5 eV
I.A.5 On définit l'énergie de première ionisation comme la différence d'énergie 
entre
l'ion et l'atome :
Eli (Al) = E(Al+ ) - E(Al)
On écrit la configuration électronique de Al+ :
[Al+ ] = 1s2 2s2 2p6 3s2
On remarque qu'il faut recalculer la nouvelle constante d'écran :
  3s = (8 × 0, 85) + (1 × 0, 35) + (2 × 1) = 9, 15
On calcule les énergies de la totalité des orbitales pour l'ion et l'atome :
E(Al) = 2 × E1,0 + 2 × E2,0 + 6 × E2,1 + 2 × E3,0 + 1 × E3,1
E(Al+ ) = 2 × E1,0 + 2 × E2,0 + 6 × E2,1 + 2 × E 3,0
où E est l'énergie recalculée avec la nouvelle constante d'écran : E 3,0 = -23, 
40 eV
car il y a un électron de moins dans le dernier groupe. On a alors l'expression 
de
l'énergie d'ionisation :
Eli (Al) = E(Al+ ) - E(Al) = 2 × E 3,0 - 2 × E3,0 - 1 × E3,2
Eli (Al) = 2 × (-22, 40) - 2 × (-18, 5) - 1 × (-18, 5)
soit, numériquement,

Eli (Al) = 10, 7 eV

L'approximation de Slater, qui est utilisée pour obtenir l'expression approchée
des énergies des orbitales, n'est pas en accord avec les résultats 
expérimentaux.
L'approximation de Slater consiste à considérer que le noyau est écranté
par les électrons se trouvant entre lui et un électron considéré dans une
couche précise ; les électrons qui écrantent se situent uniquement dans le
même groupe ou des groupes inférieurs. Cet électron ne « voit » pas le noyau
avec sa charge totale.
I.A.6 Le magnésium ionisé possède un électron non apparié. En revanche 
l'aluminium possède deux électrons de valence appariés et ils remplissent une 
couche
complète. L'ion Al+ est stabilisé d'après les règles de remplissage (couche 
complète
et électron apparié), ce qui n'est pas le cas de l'ion Mg+ , donc son énergie 
d'ionisation
est plus faible.
On remarque alors que l'origine du désaccord avec l'approximation de Slater,
est en partie due au fait que cette dernière ne tient pas compte de la stabilité
engendrée par les sous-couches pleines.
I.B.1 Schéma de la maille conventionnelle du réseau cristallin (c.f.c)