e3a Physique et Chimie PSI 2009

PP12

vé"

E 3 a
CONCOURS ENSAM -- ESTP - ARCHIMEDE

Épreuve de Physique - Chimie PSI

Durée 4 h

Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, d'une
part il le signale au chef de salle, d'autre part il le signale sur sa copie et 
poursuit sa
composition en indiquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre.

L'usage de calculatrices est autorisé.

A rendre avec la copie 1 document--réponse non-plié

Ce problème illustre les propriétés électriques, thermiques et chimiques du
cuivre et comporte trois volets indépendants : la conduction électrique et la 
détermination
de la conductivité (première partie), la conduction thermique et la 
détermination des
grandeurs thermiques caractéristiques (seconde partie) enfin l'oxydation sèche 
du cuivre

(troisième partie).
Remarques préliminaires importantes : il est rappelé aux candidat(e)s que :

. les explications des phénomènes étudiés interviennent dans la notation au 
même titre que
les développements analytiques et les applications numériques ; les résultats 
exprimés
sans unité ne seront pas comptabilisés ;

. tout au long de l'énoncé, les paragraphes en italiques ont pour objet d'aider 
à la
compréhension du problème mais ne donnent pas lieu à des questions ;

. tout résultat fourni dans l'énoncé peut être admis et utilisé parla suite, 
même s'il n'a pas
été démontré par les candidat(e)s ;

. les données numériques de chimie sont regroupées à la fin dela partie chimie ;
. un document--réponse (en partie chimie) sera complété puis remis avec la 
capte.
Historiquement, le cuivre est le premier métal travaillé par l'homme et l'âge du

bronze doit son nom à la découverte de cet alliage de cuivre et d'étain. Le 
cuivre est un
métal malléable et ductile, caractérisé par d'excellentes caractéristiques 
électriques et

thermiques.

Tournez la page S.V.P.

PREMIERE PARTIE
CARACTERISTIQUES ELECTRIQUES DU CUIVRE

Intéressons nous à quelques modèles introduits pour expliquer la conduction 
électrique
dans les métaux.

A I Approches microscopique et macroscopique

Le métal est modélisé par un gaz d'électrons non relativistes, de charge ( -- 
e) et de masse
me, se déplaçant librement dans un cristal d'ions métalliques positifs supposés 
fixes dans le
référent/el @? supposé galiléen. Le modèle microscopique stipule que :

o les électrons libres, dits « de conduction » --- car responsables dela 
conduction électrique --
sont au nombre de NV par unité de volume et subissent des chocs de manière 
aléatoire ;

0 juste après un choc, l'électron libre posséde une vitesse Ua, d'orientation 
et de norme
aléatoires ;

. entre deux collisions, le mouvement de l'électron est supposé rectiligne et 
la durée

moyenne entre deux collisions est notée ( t > = r .

Ces chocs ne sont dus que très rarement aux rencontres avec des électrons ou 
avec les
ions du réseau cristallin mais surtout à la présence d'atomes étrangers ou à 
des défauts
d'empilement géométrique (appelés dislocations).

En l'absence de champ électrique, le mouvement des électrons libres du 
conducteur est
totalement aléatoire dans le référentiel @? lié au réseau. Sous l'action d'un 
champ électrostatique

uniforme E 0, il se produit une « dérive » à l'origine du courant électrique.

A1*a. Appliquer la relation fondamentale de la dynamique à un électron libre 
entre deux chocs
successifs dans le référentiel galiléen @? (l'action dela pesanteur sera 
négligée).

En déduire l'expression de sa vitesse Ü(t) .

A1*b. Evaluer la valeur moyenne  juste après un choc. Montrer que la 
vitesse moyenne

{u > = v , à un instant quelconque, peut s'écrire sous la forme v = u Eo.

Exprimer la mobilité p en fonction de e, me et 1, puis préciser son unité.

A1*c. Définir le vecteur densité volumique de courant J apparaissant en régime 
stationnaire au

sein du conducteur, en fonction de V, N, ete. Préciser l'orientation de J.
Ecrire la loi d'Ohm locale ; en déduire la conductivité o du matériau 
conducteur en fonction

de me, N... e et 1:.

Le modèle suivant, connu sous le nom de « modèle de Drude » permet de retrouver 
la loi
d'0hm et d'en préciser la validité. D'un point de vue macroscopique, nous 
supposerons que :

- l'électron de conduction est animé de la vitesse moyenne v ; cette vitesse 
est aussi la
vitesse d'ensemble ou de « dérive » des électrons libres à travers le cristal ;

. l'effet des collisions est un frein à l'établissement du mouvement d'ensemble 
des
électrons ; il est analogue à celui d'une force de frottement de type visqueux 
égale à

m ---- . , . . .
-- ----'='- v agissant sur chaque electron libre; 1 est une constante homogene 
a un temps.

T

A2*a. A l'instant t= O, le champ électrostatique uniforme Eo étant appliqué, 
écrire la relation
fondamentale de la dynamique dans le repère galiléen @? pour un électron libre 
de vitesse

moyenne v .

3

A2*b. Résoudre l'équation différentielle vérifiée par v sachant que la vitesse 
moyenne est nulle à

l'instant t= 0. Montrer qu'une vitesse limite Vu... peut être atteinte. Quelle 
est la constante
de temps d'établissement de cette vitesse limite ? illustrer à l'aide d'un 
graphe.

A2*c. Le régime stationnaire étant atteint, retrouver l'expression de la 
conductivité o.

A2*d. Calculer r sachant que dans un métal, la conductivité est de l'ordre de 
107 S.m'1 et que le
nombre d'électrons par unité de volume est de l'ordre de 1022 cm3. Commenter.

Données numériques :
charge de l'électron : e = 1, 6. 1049 C ; masse de l'électron : m(, : 9,1.10'31 
kg

A3. Que vaut, en régime stationnaire, le travail de la force électrostatique ?
En déduire l'expression de la puissance dissipée, par unité de volume du 
conducteur.

Le milieu conducteur est constitué par un fil métallique de forme cylindrique, 
de section
constante s, de longueur EUR et de conductivité a. Une différence de potentiel 
constante VA --VB

est appliquée entre ses extrémités A et B; le conducteur est parcouru par un 
courant continu
d'intensité I.

A4*a. Montrer que la loi d'Ohm locale conduit à la loi d'Ohm intégrale ; en 
déduire la résistance R
de ce fil.

A4*b. Retrouver l'expression de R après avoir exprimé la puissance totale 
dissipée par effet
Joule dans le fil.

A5 Si le conducteur métallique est soumis à un champ électrique alternatif, la 
loi d'0hm peut
se trouver en défaut; déterminer à partir de quelle fréquence, puis préciser le 
type de
rayonnement auquel cette fréquence correspond.

B ! Application au cuivre

B1*a. Le cuivre possédant un électron libre par atome, calculer, à l'aide des 
données ci-dessous,
le nombre NV d'électrons libres par m3 de conducteur.

B1*b. Evaluer la norme v de la vitesse moyenne des électrons dans le cas d'un 
fil de cuivre

parcouru par une densité volumique de courant J de l'ordre de 103 A.cm"2.
Comparer le résultat obtenu avec la vitesse d'agitation thermique v* des 
électrons (de
l'ordre de 106 ms"). Les électrons de conduction sont--ils relativistes ?

B1*c. Des mesures de mobilité permettent de déterminer, pour le cuivre, une 
valeur de r de
2,4.10"14 s ; calculer la conductivité 0 ainsi que la résistivité p = 1 / o . 
(préciser les unités)

Données numériques :
masse molaire atomique : MCU : 63,5 g.mo/"' ; masse volumique : pou : 8960 
kg.m"3 ;

constante d'Avogadro : Q/lOE : 6, 02. 1023 mol 1.

B1*d. Citer des métaux possédant une conductivité électrique du même ordre de 
grandeur, voire

supérieure à celle du cuivre.
Dans quelles conditions certains matériaux sont--ils qualifiés de « 
supraconducteurs » ?

Quelle est leur propriété essentielle ?

Au voisinage de la température ambiante, la résistivité du cuivre varie en 
fonction de la
température 6(°C) suivant une loi affine : p= po [1+a(9--6ÿ,)], @: étant le 
coefficient de

température et pa la résistivité à 90 = 20°C.

BZ*a. Exprimer la relation entre les résistances R(G) et R0(90).

Tournez la page S.V.P.

En réalité les dimensions du conducteur {cylindrique ou parallélépipédique à 
votre choix)
varient en fonction de la température par le phénomène de dilatation 
{coefficient de dilatation

linéaire isotrope À).

B2*b. Déterminer l'expression plus précise de R(9) en fonction de R0(60), a, k, 
9 et %.

Analyser les effets de la température sur les variations de R(G), dans le cas 
d'une élévation
de température de l'ordre de 100 degrés, en tenant compte, puis sans tenir 
compte du

phénomène de dilatation, avec les données numériques suivantes : oc(CU) : 4,1 
.10'3 K"1 et
À(Cu) = 1,7.10'5 K".

C I Détermination expérimentale de la résistivité électrique du cuivre

La détermination de la conductivité (ou de la résistivité) est réalisable en 
mesurant la
résistance électrique R d'un échantillon massif de cuivre (lingot obtenu après 
moulage en
fonderie) parcouru par un courant continu (ou alternatif).

&.
C1. Expliquer pourquoi ce type de mesure, schématisé I

sur la figure 1 ci-contre, est difficile à réaliser pour

des conducteurs de forte section (les arrivées de

courant des dispositifs d'électrolyse, par exemple) et &
pourquoi les mesures sont entachées d'erreurs. Figure 1

La méthode des pointes permet d'améliorer la qualité de la mesure et surtout de

déterminer directement la résistivité p sans mesurer la résistance. Elle 
utilise des contacts
ponctuels réalisés par des pointes métalliques en carbure de tungstène alignées 
(ou disposées en
carré) à la surface de l'échantillon, suffisamment loin des arêtes pour éviter 
les effets de bord.

Deux pointes servent pour l'entrée et la sortie du courant 1 alors que les deux 
autres
servent de prise de différence de potentiel V (figure 2). Le courant injecté en 
A diffuse radialement
dans le volume de I'éprouvette (demi--espace supposé infini) ; de même le 
courant diffuse
radialement vers D, considéré comme un puits de courant. Les pointes sont 
espacées des
distances respectives e,, ez et e,».

CZ*a. Définir et représenter schématiquement les lignes de champ et les surfaces
équipotentiel|es autour du point A (ou du point D), au sein du matériau.

5

C2*b. Exprimer le module J de la densité volumique de courant en tout point M 
distant de r du
point A, en fonction de I et r.

C2*c. Déterminer la différence de potentiel VBC... existant entre les points 8 
et C, liée à l'injection

du courant I au point A ; l'écrire en fonction de p, I, e1 et e2.
Par un raisonnement similaire, exprimer la différence de potentiel VBC(4) liée 
à la sortie de

courant au point D en fonction de p, I, ez et e3.
En déduire, la tension VBC qui existe entre les pointes 2 et 3, résultant de la 
superposition

des différences de potentiel V3... et VBC....

CZ*d. Exprimer la résistivité p en fonction de VBC, I, e1, ez et e3.
Sachant que les écartements entre pointes sont par construction sensiblement 
égaux à e,

montrer que la relation précédente peut s'écrire : p =B (V,,C / I) ; identifier 
B .

C3*a. Imaginer et représenter le dispositif électrique de mesure en précisant 
les divers appareils
envisagés (choisis dans le parc d'appareils disponibles en salle de travaux 
pratiques).

Les valeurs relevées lors des mesures sont rassemblées dans le tableau 
ci--dessous :

C3*b. Calculer la résistivité p du lingot de cuivre, sachant que e = 1,6 mm.

C3*c. En tenant compte des imprécisions de mesure sur l'intensité I (81 = 10 
uA), sur la tension V
(ô[1000Væ] : 10 nV) et sur la distance entre pointes (ôe ': 10 mn), évaluer 
l'erreur réalisée

sur la mesure de la résistivité p.

DEUXIEME PARTIE
CARACTERISTIQUES THERMIQUES DU CUIVRE

Le cuivre est connu pour ses propriétés thermiques intéressantes, comme le 
prouve son
utilisation comme matériau constitutif de plaques chauffantes, d'échangeurs 
thermiques,

A I Conduction thermique

Considérons un milieu métallique continu, conducteur dela cha/eur, isotrope et 
homogène,
caractérisé par sa masse volumique pM, Sa capacité thermique massique CM, sa 
conductivité
thermique k et sa diffusivité thermique D... ; toutes ces grandeurs demeurent 
uniformes et

constantes au cours du temps.
Les échanges thermiques au sein du milieu s'effectuent exclusivement par 
conduction

thermique, tout transfert en surface de type conducto--convectif étant négligé. 
L'écou/ement de la
chaleur est unidimensionnel selon la direction x, toute grandeur dans le 
conducteur ne dépendant

spatialement que de I'abscisse x.

A1*a. 3... étant le vecteur densité de courant thermique, réaliser un bilan 
énergétique sur une
tranche du milieu de section S et de longueur dx, en l'absence de source locale 
d'énergie

et établir que : ---- = pM cM ---- .

A1*b. Rappeler la loi de Fourier, en précisant les unités des différentes 
grandeurs mises en jeu.

Tournez la page S.V.P.

6

A2*a. Montrer que le profil de température T =T(x,t) dans le milieu considéré 
est donné par

2
l'équation différentielle: £%ÏT-=Dth --Ë% ,appelée « équation dela chaleur ».
A2*b. Déterminer D... en fonction de ..., CM et k. Préciser l'unité de D... en 
vous servant
exclusivement de celles des grandeurs pM, CM et k.

A2*c. Déterminer, en le justifiant, l'ordre de grandeur de la durée 
d'établissement rcd du régime
permanent d'un phénomène diffusif dans un milieu de diffusivité D... et pour 
une extension
spatiale EUR .

Calculer rcd dans le cas d'un métal bon conducteur de la chaleur, pour lequel 
la diffusivité
est de l'ordre de 10"4 (SI) pour une distance EUR de l'ordre du mètre ; 
commenter le résultat
obtenu.

B ! Mesure de la capacité thermique massique du cuivre

Parmi les diverses méthodes permettant d'accéder à la capacité thermique 
massique du
cuivre, la technique calorimètrique est de loin la plus utilisée. Les échanges 
de chaleur s'effectuent
à l'intérieur d'une enceinte adiabatique constituant le calor/métre sous la 
pression atmosphérique.
Une expérience préliminaire est nécessaire afin de déterminer la valeur en eau 
du vase

calorimètrique et de ses accessoires.

Etalonnage du calorimètre

Une masse me d'eau, de capacité thermique massique ce est introduite dans le 
vase
calorimètrique et une résistance chauffante (de résistance r) y est immergée. 
Après équilibre, la
température de l'ensemble eau--vase est 9,- .La résistance chauffante est 
maintenant alimentée

sous une différence de potentiel V et, au bout d'un temps At, la température de 
l'ensemble atteint
la valeur d'équilibre 91. Les fuites thermiques sont négligées.

ä, Donner, en le justifiant, la fonction d'état adaptée à cette transformation 
s'effectuant à la
pression atmosphérique ?

BZ. A l'aide des données numériques fournies ci-dessous, déterminer puis 
calculer la capacité
thermique Cc du calorimètre (incluant vase, agitateur, thermocouple de mesure de
température et résistance chauffante).

Détermination dela capacité thermique massique d'un échantillon de cuivre

Un échantillon para/IéIépipédique de cuivre de masse mCU (section 8, épaisseur 
L, masse
volumique pou) de capacité thermique massique CCU est introduit dans un four 
régulé en
température où il atteint, après équilibre, la température 62. Cet échantillon 
est ensuite plongé le
plus rapidement possible dans le calorimètre qui renferme toujours la même 
masse d'eau m9 à la
température initiale 9,-- ; après fermeture, l'ensemble (calorimètre + eau + 
échantillon) atteint la

température d'équilibre &.

B3*a. Ecrire l'équation calorimètrique correspondant à cet équilibre.
Déterminer puis calculer la capacité thermique massique du cuivre CC....

B3*b. Les masses d'eau et de l'échantillon de cuivre étant évaluée à 1 9 près 
et les températures
à 0,1 degré près, évaluer l'erreur absolue commise sur la détermination de cc". 
(les erreurs
sur les autres grandeurs seront négligées)

Données numériques :

pour l'eau : m9 = 600 g ; ce : 4185 J.kg"'.K"1
pour le cuivre : S = 25 cm2 ; L = 3 cm ; pg... = 8960 kg.m"3
alimentation électrique : V = 120 V ; r = 230 Q ; At : 9 min.

températures mesurées : 0i : 23,2 °C ; 01 = 36,1 °C ; 02 : 250,0 °C ; ef : 43,8 
°C.

7

C I Détermination expérimentale de la conductivité thermique du cuivre

La détermination expérimentale de l'une des grandeurs k ou D... nécessite 
d'appliquer des
échelons de température ou de flux thermique sur l'une ou les deux faces d'un 
échantillon massif,
qu'il soit de dimension semi--infinie ou finie, et d'étudier l'évolution de la 
température en régime
instationnaire.

Considérons une lame para/Iélépipédique
de cuivre de section carrée d'aire S et d'épaisseur
L, orientée perpendiculairement à la direction Ox,
comme le montre la figure 3 et initialement à la
température uniforme To : 20,0 °C. La face arrière
B (x = L) est soumise, à l'instant origine, à un flux
de chaleur constant, de densité a),, uniformément
répartie, tandis que la face avant A (x = 0) est
supposée parfaitement isolée (de même que les
faces latérales de la lame). Deux thermocouples
enregistrent les variations au cours du temps des
températures TA(O, t) et TB(L, t) des faces

respectives A et B. Le dispositif est placé dans EÂQU_VË
une enceinte afin d'éviter tout échange thermique __
de type conducto-convectif avec I 'air environnant. [_

La répartition de température T(x, t) est une solution de l'équation de la 
chaleur. Pour une
L2
2 0

th

ex _n27c2 Dth t cos[n nx}
p L2 L

où k est la conductivité thermique, peu la masse volumique, eau la capacité 
thermique massique et
D... la diffusivité thermique du cuivre.

lame de faible épaisseur L et tant que le temps de mesure demeure supérieur à , 
cette

répartition s'écrit sous la forme d'une série infinie :

2_ 2 oo _1n
T(x,t)=TO+--------OE°t +'D0L 3" 2" -2--2 2( )
pCUCCUL k 6L TC =1 n

Expérimentalement, au bout d'un temps t1 d'environ 20 s, les accroissements de
température T,,(0,t)-----T0 et TB(L,t)--T0 enregistrés évoluent linéairement 
avec le temps, et au

bout d'un temps & de 45 s, les relevés de températures fournissent 
respectivement
TA(0,t2)=270,0 °C et TB(L,t2)=292,7 °C. Au--delà du temps t3 3--603, un 
obturateur vient

occulter le flux thermique sur la face B.

C1*a. Ecrire, dans l'intervalle de temps t, 10 s. En déduire que ces termes sont négligeables.

C1*c. Simplifier les expressions des évolutions TA(O,t) et TB(L,t), puis écrire 
les accroissements
TA(Û.t)--TO et TB(L,t)----T0 en fonction de (Do, L, pc..., CC... et k.

C2*a. Représenter schématiquement les variations T,,(O,t.ät,)---T0 et 
TB(L,t_>_t1)--T0 en
fonction du temps ; préciser la particularité des tracés obtenus.

CZ*b. Exprimer la quantité [TB(L,t2t,)--TO]--[TA(O,tzt1)--TO] ; déterminer, par 
le calcul ou
sur le schéma précédent, l'expression de la grandeur k.

Tournez la page S.V.P.

8

CZ*c. Calculer la conductivité k sachant que (Do : 60 W.cm'2 et L = 3 cm .

C3*a. Exprimer maintenant la quantité [TB(L,tZt1)--To]+2 [TA(O,t 2 t1)--TO] ; 
en déduire
l'expression littérale de la capacité thermique massique cCu , puis sa valeur 
numérique. Le
résultat obtenu pour cCu est-il conforme au résultat obtenu en 83*a. ? (pcu : 
8960 kg.m'3)

C3*b. Calculer la diffusivité thermique D....
Vérifier le bien fondé des approximations réalisées et du déroulement de 
l'expérience.

La densité de flux thermique est connue à 1% près alors que les températures 
sont
mesurées à 0,1 degré près et l'épaisseur L à 0,1 mm près.

% Déterminer la précision obtenue sur la détermination de k.

TROISIEME PARTIE
PHENOMENES D'OXYDATION DU CUIVRE

Le cuivre métallique et les oxydes de cuivre (I) ou (II) sont couramment 
utilisés en catalyse
hétérogène. L'interprétation des propriétés catalytiques implique la 
connaissance des conditions
thermodynamiques d'accès à ces divers degrés d'oxydation du cuivre.

A I Oxydation du cuivre

Considérons l'oxydation d'un métal M en oxyde, suivant la réaction : métal + 02 
: oxyde.

A1. Définir la variance v du système à l'équilibre. La calculer dans le cas où 
métal et oxyde
sont dans des phases solides ou liquides non miscibles. Commenter le résultat 
obtenu.

Le cuivre métallique solide peut s'oxyder au contact du dioxygène de l'air pour 
donner deux
oxydes Cu20 et CuO, suivant les réactions suivantes :

4 Cu(s) + Oz(g) : 2 Cu20(s) [1]

2 Cu(s) + ogg) : 2 CuO(S) [2]

pour lesquelles les enthalpies libres standard de réaction s'écrivent 
respectivement en fonction de
la température :

A,GÏ(T)=--337+0,15T (kJ.mol") et A,GË(T)=--314+0,18T (kJ.mo/"').

Tous les calculs thermodynamiques seront réalisés pour un coefficient 
stoechiométrique du
dioxygène égal à l'unité et dans le cadre de l'approximation d'El/ingham.

_A_2_._ Préciser les degrés d'oxydation du cuivre dans Cu20 et CuO.

Les variations des enthalpies libres standard de réaction ArG,° (T) et ArGj (T) 
ont été

tracées en fonction de la température T sur le document--réponse, qui devra 
être complété puis
rendu avec la copie.

A;_. Préciser sur ce document les domaines d'existence respectifs du métal et 
de son oxyde
vis--à-vis des droites référencées [1] et [2]. (se limiter au domaine de 
température où les

composés demeurent solides)

9

A_4_. Ecrire l'équilibre d'oxydation de Cu20 en CuO qui sera noté [3].
Déterminer l'expression numérique de l'enthalpie libre standard de réaction 
ArGÊ(T) en

fonction de T; tracer ses variations sur le document--réponse en précisant les 
domaines
d'existence respectifs de chacun des oxydes.

L'équilibre de dismutation de l'oxyde cuivreux en oxyde cuivrique et en cuivre 
métal s'écrit :
CUzo(s) : CUO(s) + CU(S) [4]

A5*a. Exprimer numériquement la loi de variation de l'enthalpie libre standard 
de réaction

AFGÏ(T) en fonction de T ; analyser le résultat obtenu.

A5*b. Quelle est l'influence d'une augmentation de pression à température 
constante, sur
l'équilibre [4] ? (justifier qualitativement la réponse)

A5*c. Quelle est la variance de cet équilibre? Montrer que l'existence 
simultanée des trois
solides est impossible. Qu'est--il possible de conclure sur la dismutation de 
Cu20 ?

A5*d. Corriger (si nécessaire) les domaines d'existence des différentes espèces 
solides sur le
document--réponse.

App/iquons ces résultats à l'étude dela corrosion sèche du cuivre.

A6*a. Sur le graphe précédent, représenter les variations de Y = RT Ën[p(09/p°] 
en fonction de

la température, pour les deux pressions partielles suivantes : p(Oz) = 0,2 bar 
et 10"8 bar,
avec p° : 1 bar. (l'air contient 20% en males de dioxygène)

A6*b. En utilisant le document-réponse,
o déterminer si l'air sec peut oxyder le cuivre à 298 K, sous un bar ;

. estimer la température jusqu'à laquelle le cuivre ne peut s'oxyder sous une 
pression
de 10"8 bar ;

. évaluer dans quel domaine de pression de dioxygène il est nécessaire d'opérer
pour que le cuivre ne soit pas oxydé à 298 K.

Considérons un réseau de tubulures en cuivre, à l'intérieur d'un échangeur 
thermique, au
contact d'air sec àla température de 900 K, sous la pression atmosphérique.

A_'_ï_._ Décrire l'oxydation (ou non) du cuivre.
B I Etude structurale

Le cuivre cristallise dans le système cubique à faces centrées.

B1*a. Représenter la maille élémentaire (vue en perspective cavalière ou en 
projection) ; préciser
le nombre d'atomes par maille.

B1*b. A partir de la donnée de la masse volumique (pou = 8960 kg.m'3 ), 
déterminer (en
picomètres) la valeur du paramètre de maille a... puis le rayon métallique du 
cuivre Rcu , en

adoptant le modèle de sphères dures indéformables.

B1*c. Repérer puis dénombrer les sites octaédriques dans cette structure ; 
évaluer (en pm) le
rayon maximal RM d'un atome étranger pouvant occuper un tel site.

Le bronze est un alliage dans lequel de l'étain est incorporé au cuivre ; parmi 
les
compositions classiques, prenons I'alliage 95 % Cu et 5 % Sn (pourcentages 
massiques}.

_B_Z; S'agit-il d'un alliage d'insertion ou de substitution ? Justifier votre 
réponse.
Evaluer les pourcentages atomiques en Cu et Sn.

Données pour Sn : masse atomique molaire : 118, 7 g.mol" ; rayon métallique : 
151 pm.

Tournez la page S.V.P.

10

L'oxyde cuivreux Cu20 (cuprite) possède une maille cristallographique cubique, 
d'arête a' ;
les figures 4a et 4b ci--dessous représentent cette mai/le en perspective 
cavalière (a) et en
projection orthogonale (b), où figurent les cotes des différents atomes.

Figure 4b

B3*a. Déterminer le nombre d'atomes de cuivre et d'oxygène ainsi que les 
sous-réseaux formés

par chaque espèce.
Quel est le polyèdre formé par les atomes de cuivre ? Est--il régulier ?

B3*b. Exprimer puis calculer la masse volumique p' de cet oxyde, sachant que a" 
= 427 pm.

B3*c. Les atomes de cuivre et d'oxygène étant en contact le long des 
demi-diagonales, calculer
le rayon R'Cu de l'ion cuivre dans cet oxyde sachant que le rayon R'() de l'ion 
oxygène est
évalué à 110 pm.

B3*d. Quelle est la nature des liaisons chimiques assurant la cohésion de la 
structure cuprite,
dès lors que les tables fournissent, pour les rayons des ions cuivre et 
oxygène, les valeurs
respectives : 96 pm et 140 pm.

En réalité la cuprite est un matériau semi--conducteur p lié à la 
non--stoechiométrie du
composé pour lequel la formule Cu2_XO est proposée.

B4. Déterminer x sachant que la masse volumique associée vaut p'x = 5910 kg.m'3 
; comment
cette formule peut--elle être compatible avec la neutralité électrique du 
composé ?

C I Croissance de la couche d'oxyde Cu;0

Après adsorption chimique du dioxygène sur le substrat de cuivre, germination 
de l'oxyde,
puis croissance latérale des germes, la surface du métal se recouvre 
uniformément d'une couche
d'oxyde Cuzo, dont l'épaisseur %(t) croît généralement avec le temps, selon une 
loi parabolique :

%" 2 (t) : oc t. La croissance s'explique grâce à un mécanisme en trois étapes:

. mise en solution très rapide d'ions Cu + dans l'oxyde à l'interface Cu / 
oxyde,
. diffusion lente des ions Cu " dans l'oxyde,
. réaction très rapide à l'interface oxyde / 02, donnant Cu20.

Les concentrations en Cu+ aux deux interfaces de l'oxyde peuvent être 
considérées comme
. . . + \ , .
constantes au cours du temps. SI C(z) est la concentration en ions Cu a 
labswsse 2, D le

coefficient de diffusion et jp le flux d'ions Cu+ (par unité de surface) se 
déplaçant parallèlement à

Oz dans l'oxyde, la loi de Pick permet d'écrire : jo : -- D--Ê£.
z

C1*a. Que signifie le signe moins ? En quelle unité exprime-t-on le coefficient 
de diffusion D ?

C1*b. En désignant par Co et Cg les concentrations constantes en Cu+ dans 
l'oxyde
respectivement en 2 = 0 et z = %, exprimer le flux j[) en régime permanent.

11

L'augmentation dâ" de la couche d'oxyde pendant dt est proportionnelle au flux 
jo trouvé
précédemment : dâÿ (t) = y jD dt, avec y positif.

C1*c. En déduire la loi de croissance %"(t).

Pour un échantillon de cuivre à 903 K, les expériences ont fourni les résultats 
suivants :

Illlllllllll|||llllllllllll£lällllIllliËlillllllllllllll
lllflflähääflllIIIII@IIIIIIllllfiillllIlllllllllflllllläällll

C1*d. Par une construction graphique simple, montrer que la loi précédente est 
vérifiée.

Si l'épaisseur de la couche d'oxyde évolue suivant une loi parabolique, 
l'évolution de la
variation de masse de l'échantillon Am peut être contrôlée en fonction du 
temps, au moyen de

thermobalances (balances très précises). La loi s'écrit alors ( Am)2 : oc t.

Influence de la température à pression d'oxygène constante

La cinétique de l'oxydation dépend dela température à laquelle celle--ci se 
produit.

C2*a. En utilisant la figure 5, évaluer les constantes d'oxydation oc 
(exprimées en (mg)2.h'1) aux
températures suivantes : 1138 K et 1248 K.

C2*b. Ecrire la loi de variation de la constante oc en fonction de la 
température, sachant qu'elle

obéit à la loi d'Arrhenius. Calculer l'énergie d'activation Ea de cette 
réaction d'oxydation,
entre 1138 K et 1248 K.

Influence de la pression partielle d'oxygène à température constante

L'étude de la variation de la constante d'oxydation a en fonction de la 
pression partielle
d'oxygène permet d'identifier le mécanisme de transport dominant lors de la 
croissance de la

couche d'oxyde. La figure 6 représente les variations de a en fonction du 
logarithme de la
pression partielle d'oxygène pour différentes températures.

_ç_3_._ A l'aide de ce tracé, déterminer le coefficient n (entier) tel que oc : 
OLo [p(Oz)]1ln pour une
température de 1173 K.

10"2
1,0 5
A C
I...! g
"AÛ,8 ' V % _3
° IIHEIII >'°
ËO,6 ' ' -Ë
«» ,, I'Aflllll
(\;-\ ! C _
CU
5 27 AIIIËI -æ
"'12r-|III-' %
=------ o _,
'20 100 140 10
t (heures) log p(Oz) (bar)

Figure 5 Figure 6

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12

DONNEES NUMERIQUES

[n désigne le logarithme népérien et log le logarithme décimal.

Données numérigues générales :
Masses molaires atomiques (en g.mol"1) : O : 16,0 ; Cu : 63,5 ; Sn : 118,7

Constante de Boltzmann : kB : 1,38.10'23 J.K"1
Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K"Ïmol"1
Constante d'Avogadro : cy/ÿi = 6,02.1023 mol"1

Données thermodynamiques :

Enthalpie molaire de
fusion à Tf,
sous 1bar

AH... en kJ.mol"1

Elément Enthalpie standard de Entropie molaire standard Température
ou formation à 298 K à 298 K de fusion

composé (AfH°) en k.].mol"1 (8°) en J.K"Ïmol'1 (Tf) en K

FIN DE L'EPREUVE

Document réponse à compléter et rendre avec la cogie
ArG°(kJ.moI-1) et RT Ln [p(O:)Ip°] (kJ.moH)

...olllllllllllllllll
IIIIIIIIIIIIIIIIITM»

0 0
llllfiilllfiñlllfiñl
lllllllllllllälll ...4

""°Illllllllllllllll
Illlllllll!!lfllll ...4
_mollllllllllnllllll
Illlllllillllllll
" A 10"6
lllll!Allllllllll
Illiillllllllllll
""°lllilllllllllllll &
1 O-

--20 10--15 10--12

10--10

10'6' 10" "10"40 10"30 10