Mines Chimie PSI 2010

Thème de l'épreuve Le mercure
Principaux outils utilisés atomistique, cristallographie, cinétique, oxydoréduction, diagrammes E-pH, thermochimie, courbes intensité-potentiel

Corrigé

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A 2010 Chimie PSI
ECOLE DES PONTS PARISTECH,
SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH,
TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH,
MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY,
TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP)
ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIERE TSI)

CONCOURS D'ADMISSION 2010
EPREUVE DE CHIMIE
Filière : PSI
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes
L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit
Sujet mis à la disposition des concours :
Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP.
Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :
CHIMIE 2010-Filière PSI
Cet énoncé comporte 8 pages de texte.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il est invité à le
signaler sur sa copie et à poursuivre sa composition en expliquant les raisons 
des initiatives qu'il aura
été amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE
LE MERCURE
Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé.

1-

Parmi les métaux, le mercure possède une propriété particulière. Laquelle ?

2Rappeler les règles générales permettant d'établir la configuration 
électronique d'un
atome dans l'état fondamental et les appliquer à l'atome de mercure.
3-

Quels sont les degrés d'oxydation stables du mercure ? Justifier.

Nous allons à présent nous intéresser au diagramme potentiel-pH du mercure, 
représenté cidessous à 25°C avec une concentration totale en mercure en 
solution de 0,01 mol.L-1, les
frontières entre espèces en solution correspondant à l'égalité de leurs 
concentrations
respectives. Les espèces considérées sont Hg(l), HgO(s), Hg2+(aq) et Hg22+(aq).

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Chimie 2010 ­ Filière PSI

les coordonnées (pH ;E) du point commun aux domaines A,B et D sont (2,00 ;0,85) 
et celles
du point commun à B,C et D sont (3,00 ; 0,73).
4-

A quoi correspond chaque domaine ? Justifier.

5Déterminer à l'aide du diagramme les potentiels standard des couples 
Hg2+/Hg22+ et
2+
Hg2 /Hg à 25°C.
6A quelle réaction correspond la frontière entre A et D ? Calculer la constante
d'équilibre correspondante.
7-

Justifier la valeur de la pente de la droite séparant les domaines B et D.

8Que se passe-t-il si on met en présence le mercure liquide avec un acide fort 
(en
supposant l'anion inerte) ? Justifier. Citer un autre métal ayant le même 
comportement.
On s'intéresse à présent à la cinétique de la réaction de réduction de Hg2+ par 
Fe2+ :

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Chimie 2010 - Filière PSI
2Fe2++2Hg2+ = Hg22++2Fe3+
p

q

On supposera que la loi de vitesse suit la forme v=k[Fe2+] [Hg2+]
On suit la réaction par spectrophotométrie avec différentes concentrations 
initiales [Fe2+]0 et
[Hg2+]0 , on obtient les résultats suivants (le temps est mesuré en unités 
arbitraires u.a. non
précisées) :
Expérience n°1 : [Fe2+]0 =0,1 mol.L-1, [Hg2+]0 =0,1 mol.L-1
t(u.a.)

0

[Hg2+]/[Hg2+]0 1

1

2

3

!

0,50

0,33

0,25

0

Expérience n°2 : [Fe2+]0 =0,1 mol.L-1, [Hg2+]0 =0,001 mol.L-1
t(u.a.)

0

[Hg2+]/[Hg2+]0 1

1

2

4

!

0,66

0,45

0,20

0

9Expliquer l'intérêt du choix [Fe2+]0=[Hg2+]0 dans la première expérience, et 
l'intérêt
du choix [Fe2+]0>>[Hg2+]0 dans la seconde.
10-

Montrer que l'ordre global de la réaction est 2.

11-

Montrer qu'on peut raisonnablement estimer que les ordres partiels vérifient 
p=q=1.

Le minerai le plus important pour l'obtention de mercure est le cinabre de 
formule HgS. Il
existe également une variété de même formule, le métacinabre, qui a la même 
structure que la
blende ZnS : les atomes de soufre (en blanc) sont en empilement de type cubique 
à faces
centrées, ceux de mercure (en noir) occupent la moitié des sites tétraédriques.

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Chimie 2010 -- Filière PSI

12- Donner l'expression du paramètre de maille a du métacinabre en fonction de 
M(HgS},
Na (nombre d'Avogadro) et p (masse volumique).

13- Numériquement, on trouve a = 650 pm. Calculer le rayon ionique de Hg2+, 
Donnée :
r(s2') = 170 pm

14- A une température supérieure à 580 °C et à la pression atmosphérique, le 
cinabre se
sublime de manière spontanée. La réaction globale de grillage à 700°C s 'écrit :

HgS(g) + om = Hg... + som ArG1° (973 K)= -309 kJ.mol'l (1)
15- Déterminer la variance du système, la commenter.
16- On considère que le système est composé initialement d'une mole de HgS et 
d'une

certaine quantité d'air amenant une mole de 02. Déterminer l'avancement maximal 
de la
réaction à T=700°C. On prendra p0 = 1 bar. Conclure.

Nous allons à présent nous intéresser à la stabilité de l 'oxyde HgOæ qui peut 
se former lors
du grillage. La figure suivante représente les diagrammes d'Ellingham, donnant 
la variation
d 'enthalpie standard de réaction d 'oxydation du mercure par le dioxygène, 
ramenée à une

mole de dioxygène gazeux.

2Hg + 02 = 2H80 (3)

1,00E+05

5,00E+04 *

0,00E+00
300 900

-5,00E+04

Ar G°(Jlmol.)

-1,00E+05

-1,50E+05 --

WO

17- Affecter à chaque portion linéaire la réaction correspondante. Justifier.

18- Exprimer l'affinité chimique de la réaction (2) en fonction de l'enthalpie 
libre standard
AÏG2°(T) de la réaction, de la pression P02 en dioxygène et de la température T.

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Chimie 2010 - Filière PSI
19Peut-on obtenir du mercure liquide par simple chauffage de HgO solide sous la
pression en O2 dans l'air atmosphérique Po2= 0,2 bar ? Justifier à l'aide d'un 
calcul approché.
20Etablir à partir des données l'expression littérale de !rG30(T), enthalpie 
libre standard
de la réaction (3). Vérifier la cohérence avec le graphe.
21En s'appuyant sur le diagramme, déterminer la condition sur la température 
pour
favoriser l'obtention de mercure (gaz) à partir de l'oxyde.
22Dans une enceinte initialement vide de volume V=10 L, on introduit 2 moles de 
HgO
et on chauffe à T=480°C. Déterminer le taux de dissociation de HgO une fois 
l'équilibre
atteint.
Un amalgame dentaire, ou « plombage », est un solide obtenu en mélangeant du 
mercure
avec un ou plusieurs alliages en poudre. Ces alliages contiennent en général de 
l'argent, de
l'étain, du cuivre et du zinc.
Lorsqu'on fabrique un amalgame dentaire, on obtient à l'équilibre 
thermodynamique un
solide hétérogène composé d'un assemblage de microcristaux correspondant à des 
solides de
compositions différentes (Ag2Hg3 (s), Ag3Sn(s) , Sn8Hg(s)...)
Nous étudierons dans cette partie la corrosion du plus réducteur de ces solides 
: Sn8Hg(s) et
nous supposerons qu'aucun autre composé présent dans l'amalgame dentaire ne 
subit de
corrosion.
C'est pourquoi, nous assimilerons dans toute cette partie un amalgame dentaire 
à du
Sn8Hg(s) pur
23-

Ecrire la demi-équation redox correspondant au couple Sn2+/Sn8Hg(s) .

En fait, le mercure liquide Hg(l) se combine à Sn8Hg(s) pour donner le solide 
Sn7Hg(s).
24Ecrire l'équation de cette réaction. Comment doit-on alors écrire la 
demi-équation
redox correspondant au couple Sn2+/Sn8Hg(s), sachant qu'elle ne fait pas 
apparaître Hg(l)?
25Ecrire l'équation de réduction de l'eau par Sn8Hg(s) et calculer sa constante 
d'équilibre
K(T) à la température du corps humain. On supposera que tous les solides 
intervenant dans
cette équation sont purs. Conclusion?
26Quand un morceau d'aluminium touche un amalgame dentaire, on forme une pile en
court-circuit qu'on modélise par le montage décrit en Annexe 1. En utilisant 
les courbes
intensité-potentiel données en Annexe 3, décrire ce qui se passe. A-t-on 
corrosion de
l'amalgame dentaire? L'amalgame est-il une anode ou une cathode?
27Quand un amalgame dentaire touche une dent en or, on forme une pile en 
court-circuit
qu'on modélise par le montage décrit en Annexe 2. En utilisant les courbes 
intensité-potentiel
données en Annexe 3, décrire ce qui se passe. A-t-on corrosion de l'amalgame 
dentaire?
L'amalgame est-il une anode ou une cathode?
28Dans les conditions de la question précédente, on observe que la passivation 
de la
surface de l'amalgame dentaire diminue puis empêche les réactions considérées. 
Expliquer.

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Chimie 2010 -- Filière PSI

Données :

Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol'l.
Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J .K'l.mol'1

Constante de Nernst à 298 K : %ln10 = 0,06V
Z(Hg)=80
à 298 K :
AfHO(kJ.mol'l) s°(J.K'1.morl)
Hg... 76
Hg(g) 59 170
Hg0
			

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Mines Chimie PSI 2010 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) ; il a été
relu par Élodie Bonnaud-Morin (Professeur agrégé) et Tiphaine Weber 
(Enseignantchercheur à l'université).

Pour la deuxième année consécutive, l'épreuve de chimie des Mines de la filière
PSI était commune avec celle de la filière MP, qui est systématiquement 
consacrée à
l'étude d'un élément. Cette fois, c'est le mercure qui est à l'honneur. 
L'épreuve n'est
pas spécialement difficile, mais sa très courte durée (seulement 1h30) oblige à 
être
particulièrement efficace le jour J pour aller le plus loin possible. Cette 
épreuve se
déroule traditionnellement sans calculatrice et si le concours donne 
habituellement
des valeurs numériques utiles dans l'énoncé, on peut signaler que ce n'est pas 
vraiment
le cas cette année. Certaines applications numériques sont pénibles à faire de 
tête.
Il ne faut pas hésiter à faire des approximations car les plages de résultats 
acceptés
par le jury sont très larges.
Le sujet commence classiquement par un peu d'atomistique puis, très rapidement,
aborde l'oxydoréduction, qui est le thème central de ce problème. 
L'oxydoréduction en
solution aqueuse est traitée, ainsi que le diagramme potentiel-pH du mercure. 
La cinétique des réactions est traitée en utilisant des données expérimentales 
qu'il faut
analyser pour déterminer les ordres partiels. Les méthodes classiques de la 
dégénérescence de l'ordre et des proportions stoechiométriques sont utilisées. 
Puis, quelques
questions de cristallographie précèdent une partie faisant appel à la 
thermodynamique, dans laquelle on utilise surtout les grandeurs standard de 
réaction ainsi que
le diagramme d'Ellingham. Enfin, les dernières questions abordent la stabilité 
d'un
amalgame dentaire à base de mercure et d'étain. On utilise notamment des courbes
intensité-potentiel données dans l'énoncé pour prédire si l'amalgame se 
corrodera
ou non.
Ce problème utilise donc une large gamme du programme de chimie de la filière 
PSI. Il reste proche du cours, ce qui permettait, comme d'habitude, aux 
candidats n'ayant pas négligé la matière durant l'année de faire très vite la 
différence.
Le jury regrette néanmoins dans son rapport que de nombreuses questions de cours
n'aient pas été traitées correctement.

Indications
1 Penser à l'état physique du mercure.
2 Le mercure est un métal, c'est donc un réducteur qui peut perdre des 
électrons.
5 Établir les équations des frontières dans le diagramme.
8 Penser au diagramme potentiel-pH de l'eau. Le mercure a-t-il un domaine commun
avec celui de l'eau ?
10 Que deviennent les lois de vitesses dans les deux expériences ? Chacune 
d'elles a
un intérêt sur la détermination des ordres partiels.
11 Utiliser l'expérience 1 et regarder l'évolution du temps de demi-réaction 
lors de
l'avancement de la réaction. Montrer que le temps de demi-réaction est 
inversement proportionnel à la concentration initiale dans le cas d'un ordre 
global 2.
12 Utiliser cette fois l'expérience 2.
19 Pour obtenir le mercure liquide, il faut réaliser la réaction (2) en sens 
inverse, soit
A2 < 0.
20 Calculer r H et r S .
22 À quoi est égal K à cette température ? Calculer l'avancement de la réaction 
à
l'aide des pressions partielles à l'équilibre.
25 Utiliser l'affinité chimique standard de la pile associée pour obtenir la 
constante
d'équilibre.
26 Quel est le point de fonctionnement possible entre la portion d'oxydation de
l'amalgame et la réduction de l'eau sur l'amalgame ?
27 Cette fois-ci la réduction de l'eau se fait sur l'or et non sur l'amalgame. 
Le point
de fonctionnement correspond-il à i 6= 0 ?

Le mercure
1 Le mercure est liquide aux conditions usuelles de température et de pression.
La température de fusion du mercure est de -39 C. Le mercure et le dibrome
sont les deux seuls corps simples liquides à température ambiante sous la
pression atmosphérique.
2 Il y a trois règles qui permettent d'établir la configuration électronique 
d'un
atome :
· la règle de Klechkowski (ou principe de stabilité) : on remplit les orbitales
atomiques par ordre d'énergie croissant ;
· la règle de Hund : dans une sous-couche les électrons remplissent un maximum
d'orbitales atomiques de façon à ce que leurs spins soient parallèles ;
· la règle de Pauli (ou principe d'exclusion) : deux électrons ne peuvent pas 
avoir
le même quadruplet de nombres quantiques, ce qui conduit au fait que deux
électrons dans une même orbitale atomique ont des spins opposés.
La configuration électronique du mercure à l'état fondamental est
Hg(Z = 80) :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f 14 5s2 5p6 5d10 6s2

3 Le mercure est un métal, il peut être oxydé en perdant des électrons. Ce sont
les électrons périphériques 6s qui sont arrachés. On obtient deux degrés 
d'oxydation
stables. Le degré +I en perdant un électron, la sous-couche 6s est alors à 
moitié
remplie et le degré +II en perdant les deux électrons et la sous-couche 6s est 
alors vide.
4 On considère quatre espèces dans lesquelles le degré d'oxydation du mercure 
est :
Hg()
0

Hg2 2+
+I

Hg2+
+II

HgO(s)
+II

Dans le diagramme, plus le potentiel augmente plus le degré d'oxydation de 
l'espèce majoritaire ou existante est élevé. De plus, pour le degré +II, HgO(s) 
n'existe
que si le milieu est suffisamment basique, comme le montre son équation de 
formation
à partir de Hg2+ .
Hg2+ + 2 OH- = HgO(s) + H2 O
On obtient donc les domaines suivants :
A
Hg2+

B
Hg2 2+

C
Hg()

D
HgO(s)

5 Commençons par le couple Hg2+ /Hg2 2+ . On écrit la demi-équation électronique
et le potentiel de Nernst.
Hg2+ + e- =

1
Hg2 2+
2

E = E (Hg2+ /Hg2 2+ ) +
soit

E = E + 0,06 log

RT
ln
F

[Hg2+ ]
[Hg2 2+ ]1/2

[Hg2+ ]
[Hg2 2+ ]1/2

Il est bon de ne pas oublier que 0,06 V n'est la valeur numérique de la
constante de Nernst qu'à 298 K, soit 25 C.
Sur la frontière, on a, d'après les conventions de tracé utilisées ici
[Hg2+ ] = [Hg2 2+ ]
ce qui conduit, pour le potentiel, à
E = E + 0,06 log[Hg2+ ]1/2
Et on sait de plus que
[Hg2+ ] + 2 [Hg2 2+ ] = 0,01 mol.L-1
3 [Hg2+ ] = 0,01 mol.L-1

Ainsi,

0,01
mol.L-1
3
Le potentiel devient alors, numériquement

0,06
0,01

E=E +
log
2
3
[Hg2+ ] =

d'où

Or, d'après l'énoncé,
donc

E (Hg

E = 0,85 V
2+

/Hg2

2+

) = 0,85 - 0,03 log

0,01
3

(V)

L'application numérique est pénible à faire sans table de logarithmes et
l'énoncé ne donne que la représentation graphique de la fonction logarithme
népérien. On peut néanmoins remarquer que 0,01/3 est compris entre 10-2
et 10-3 , ce qui permet d'encadrer le log entre -2 et -3 et le résultat 
numérique est alors compris entre 0,91 et 0,94 V.
E (Hg2+ /Hg2 2+ ) = 0,92 V
Considérons à présent le couple Hg2 2+ /Hg() et utilisons la même méthode.
1
Hg2 2+ + e- = Hg()
2
E = E (Hg2 2+ /Hg() ) + 0,06 log[Hg2 2+ ]1/2
Sur la frontière, comme le mercure liquide n'est pas en solution, on a
[Hg2 2+ ] = 0,01 mol.L-1