Mines Chimie PSI 2008

Thème de l'épreuve Le soufre
Principaux outils utilisés thermochimie, cristallographie, structures de Lewis, solutions aqueuses, cinétique
Mots clefs soufre, enthalpie de dissociation de liaison, blende, sulfure de carbone

Corrigé

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A 2008 Chimie PSI

ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES.
ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE.
ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ).
CONCOURS D'ADMISSION 2008
EPREUVE DE CHIMIE
Filière : PSI
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes
L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit
Sujet mis à la disposition des concours : Télécom SudParis (ex INT), ENSTIM, 
TPEEIVP.
Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :
CHIMIE 2008-Filière PSI
Cet énoncé comporte 7 pages de texte.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il
le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons 
des initiatives
qu'il est amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE

LE SOUFRE
Les données numériques nécessaires à la résolution du problème sont regroupées 
à la fin
de l'énoncé.
Le soufre est un élément chimique de la famille des chalcogènes, de symbole S 
et de numéro
atomique 16.
On le trouve dans beaucoup de minéraux (sulfures et sulfates) et même sous 
forme native,
particulièrement dans les régions volcaniques.
I. Structure électronique du soufre et de composés oxygénés du soufre.
1-

Donner la structure électronique de l'atome de soufre dans l'état fondamental.

On considère les espèces suivantes : SO3, SOCl2, SO42- , l'atome de soufre est 
l'atome central.
2-

Proposer une structure électronique de Lewis pour chacune de ces trois espèces.

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Chimie 2008 ­ Filière PSI
3-

Représenter leur géométrie d'après la méthode VSEPR.

II. Structure cristalline de la blende.
Le principal minerai de zinc est le sulfure de zinc ZnS de type blende. La 
blende, appelée
aussi sphalérite, est la variété allotropique du sulfure de zinc qui 
cristallise dans le système
cubique.
2+
2Dans le cristal de blende ZnS, les ions Zn et S jouent des rôles symétriques. 
On peut ainsi
décrire la maille de ce cristal comme constituée d'un réseau cubique à faces 
centrées d'ions
S2- avec occupation de la moitié des sites tétraédriques par les ions Zn2+.
4-

Dessiner la maille conventionnelle et donner la coordinence des ions Zn2+ et 
S2-.

5Donner la formule littérale de la masse volumique ! de la blende en fonction du
paramètre a de la maille, de la constante d'Avogadro NA et des masses molaires 
du zinc
M(Zn) et du soufre M(S).
6Calculer la plus petite distance entre les ions Zn2+ et S2- dans la structure 
blende en
fonction du paramètre a de la maille. La comparer aux rayons ioniques donnés et 
interpréter
ce résultat.
III. Précipitation du sulfure de zinc.
2+
2"
Il est possible de précipiter ZnS dans l'eau selon la réaction Zn(aq
) + S(aq ) = ZnS( s) . On notera
Ks la constante de solubilité correspondante.
Afin de mieux contrôler la taille et la morphologie des particules de ZnS, on a 
recours à une
précipitation dite homogène où l'on génère H2 S in-situ par décomposition à 
chaud de
thioacétamide TAA en milieu acide selon la réaction globale:

H3C

C

O

H3O+

S

+

H3C

H2O

C

+

H2S

NH2

NH2

La cinétique de décomposition suit une loi du type :
"

d [TAA]
dt

[

]

= k H 3O+ # [TAA]

la constante cinétique k dépendant de la température selon une loi de type 
Arrhenius.
Dans la suite nous ferons les hypothèses suivantes :
- le milieu est chauffé instantanément à la date t=0 à la température de 
travail T0, qui
reste fixe pendant toute l'expérience
- [H3O+] peut être considéré comme constant pendant toute l'expérience.
7-

A quoi sert la première hypothèse ? Dans quelle(s) condition(s) est-elle valide 
?
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Chimie 2008 -- Filière PSI

8- Dans quelles conditions expérimentales la seconde hypothèse est-elle 
réaliste ?

9- En l'absence de tout phénomène de précipitation, exprimer la concentration 
en ions

sulfures [S2' ] en fonction du temps t, de [TAA]0 la concentration initiale en 
TAA, de [H30']
et des constantes d'acidité Ka1 et Kaz de HzS.

Dans les conditions: [ TAA ]0 =0,2 mol--L'], pH =]
on obtient selon le modèle précédent la courbe [S2' ] =f( t) suivante :

!
.
.
.
.
.
.
.
.
.

Â............"
0 2 4 6 8 1 0 1 2 14 16 1 8 20 22 24 26

30

10- Sachant que l'asymptote de cette courbe est proche de [S2' ]t:... 
=l,5><10'17 mol-L',
déterminer la valeur de k.

On suppose que le milieu contient également du nitrate de zinc 51 0,1 mol--L']. 
On donne

KS=10 % dans les conditions de l'expérience. Un précipité commence à être 
détecté à la date
t=3min.

11- Calculer le quotient de réaction Q=a(Zn2+ )>< a(Sz' ) juste avant la 
précipitation, où et
désigne l'activité des espèces considérées, égale au rapport de la 
concentration en mol-L'1 sur

. .1 \ - ,
une concentratmn de ] mol--L . Comparer cette valeur a KS, 1nterpreter.

12- A l'aide d'hypothèses simples, donner une estimation du temps nécessaire 
pour
précipiter tout le zinc sous forme de sulfure.

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Chimie 2008 ­ Filière PSI
IV. Détermination de grandeurs thermodynamiques relatives à des composés du 
soufre.
A) On définit l'enthalpie standard de dissociation d'une liaison A-B comme 
étant l'enthalpie
standard de la réaction :(A-B)gaz = Agaz + Bgaz , A et B représentant des 
atomes ou des
groupes d'atomes. On peut alors relier les valeurs moyennes d'enthalpies 
standard de
dissociation des liaisons à l'enthalpie standard d'une réaction en dissociant 
les molécules de
réactifs en atomes dans une première étape puis en formant à partir de ces 
atomes les liaisons
des molécules de produits dans une seconde étape.
Nous nous proposons ici de calculer l'enthalpie standard de formation de COS à 
partir de
données thermodynamiques sur CO2 et CS2. Le sulfure de carbone, de formule CS2, 
est un
solvant chimique très toxique. C'est un liquide dense et volatil, avec un haut 
degré
d'inflammabilité dans l'air et un point d'autoignition bas.
13Calculer l'enthalpie standard de formation du sulfure de carbone gazeux CS2, 
sachant
que la chaleur latente massique de vaporisation de CS2 est de 360 J·g-1.
14Ecrire la formule de Lewis du sulfure de carbone et calculer l'enthalpie de 
dissociation
de la liaison entre le carbone et le soufre dans cette molécule.
15Déterminer l'enthalpie de dissociation de la liaison entre le carbone et 
l'oxygène dans
la molécule de dioxyde de carbone CO2.
16Déduire des résultats précédents l'enthalpie standard de formation de 
l'oxysulfure de
carbone gazeux COS.
B) Dans le schéma simplifié de la synthèse de l'acide sulfurique H2SO4, le 
réacteur
catalytique est le siège de l'équilibre suivant :
2SO2 + O2 = 2SO3
Dans le domaine de température considéré, tous les composés sont gazeux et 
assimilés à des
gaz parfaits.
17Calculer l'enthalpie et l'entropie standard de réaction à 298 K. Commenter 
les signes
des deux valeurs obtenues.
18Exprimer l'enthalpie libre standard de réaction en fonction de la 
température, en
supposant l'enthalpie et l'entropie standard de réaction indépendantes de la 
température.
19En déduire que la constante d'équilibre thermodynamique K° associée à 
l'équilibre
étudié peut s'écrire sous la forme (avec T en Kelvin):
lnK 0 =

2,38 "10 4
# 22,5
T

20Indiquer en les justifiant les conséquences respectives des actions suivantes 
sur
l'équilibre étudié :
- augmentation de la température à pression totale constante.
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Chimie 2008 ­ Filière PSI
-

augmentation de la pression totale à température constante
introduction de diazote à température et pression constantes.

V Teneur en SO2 d'un effluent gazeux.
Le dioxyde de soufre (SO2) est un polluant atmosphérique. Pour lutter contre 
cette pollution
on peut agir de manière préventive en diminuant la teneur en soufre des 
produits pétroliers
mais aussi de manière curative en traitant les effluents (fumées et rejets 
industriels) avant
leur libération dans l'atmosphère.
On désire contrôler la teneur en SO2 dans l'effluent gazeux d'une cheminée. Le 
dioxyde de
soufre étant très soluble dans l'eau, on fait barboter lentement un volume de 
0,1 m3 d'air,
prélevé à proximité de la sortie de la cheminée, dans 50 mL d'eau distillée de 
façon à obtenir
50 mL d'une solution aqueuse incolore de dioxyde de soufre.
On réalise ensuite un dosage redox de cette préparation par une solution 
acidifiée de
permanganate de potassium (K+, MnO4 ) de couleur violette et de concentration 
molaire
volumique C1 = 2,5!10 3 mol·L-1.
Le volume de la solution de permanganate de potassium versé pour obtenir 
l'équivalence est
V1 = 12 mL.
21Ecrire les demi-équations pour les deux couples rédox concernés puis 
l'équation
globale de la réaction intervenant lors du dosage. Comment repère-t-on 
l'équivalence ?
22Calculer le nombre de moles de SO2 par m3 de l'effluent gazeux analysé. 
Conclure en
sachant que les normes européennes fixent une teneur maximale de 250 µg/m3.

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Chimie 2008 -- Filière PSI

Données :

. . . 10 7
Approx1matmns numér1ques : «F % ? \/ä % Z

\

\

\

__ _NN_NNN

\

\

\

\

HHHHHHHHH
\

\

O|--LwwAmm'u'oeîoææw'whmmuoeowæwwAw

\

\ \

\

OOOOPOOOO

\

_
, _
_
_
_
_
, _
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
,--
m
.]
..
..
'.
|-
_

IIIIIIIÏEEI!IIIIIIIIIF
llllllllllllfl!!lllll
llllllllllllllhllll

Numéros atomiques : Z(C) = 6, Z(C) = 8, Z(S) = 16 et Z(Cl) = 17
Masses molaires atomiques en g-mol'1 : M(C) = 12, M(C) = 16 et M(S) = 32

Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J-K'l-mol'1

Page 6/7

___--___--
___--__--
f(X)=|...X ---------E

_-------n--
___--m---
------_----
--VA------
"__----
___----

Chimie 2008 ­ Filière PSI
Constante de Nernst à 298 K : ln10 !

RT
= 0, 06 V
F

Structure de la blende :
paramètre de maille a = 540 pm
rayons ioniques r(Zn2+ ) = 74 pm et r(S2 ) = 184 pm
Enthalpies molaires de formation en kJ·mol-1 à 298 K :
CS2 (l)
88

C (g)
717

CO2 (g)
- 393

O (g)
249

S (g)
277

Données thermodynamiques à 298 K :
-1

"fH° (kJ.mol )
S° (J.K-1.mol-1)

SO2 (g)
- 297
248

O2 (g)
0
205

SO3 (g)
- 396
257

Potentiels standards E° à 298 K (à pH = 0) :
E°(MnO4 / Mn2+ ) = 1,51 V et E°(SO42 / SO2) = 0,17 V

FIN DE L'ENONCE

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Mines Chimie PSI 2008 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Benjamin Gauvrit (École Polytechnique) ; il a été
relu par Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrégé en école d'ingénieur) et 
Tiphaine
Weber (Enseignant-chercheur à l'université).

Le sujet s'intéresse au soufre. Cet élément est très présent dans la nature, 
comme
par exemple dans les minéraux des zones volcaniques. Il s'agit d'un sujet très 
classique
où l'on retrouve la majeure partie du programme de chimie de PSI. Il est divisé 
en
cinq petites parties, toutes indépendantes.
· Tout d'abord, le sujet s'intéresse à la structure électronique du soufre et 
de ses
composés oxygénés. On découvre ainsi les différentes configurations que peut
prendre un atome de soufre au sein d'une molécule.
· Il s'oriente brièvement dans la deuxième partie vers l'étude de la structure
cristalline de la blende avec, en particulier, le calcul de la distance entre 
un ion
sulfure S2- et un ion zinc Zn2+ .
· Une troisième partie traite de l'aspect cinétique de la précipitation du 
sulfure
de zinc, ce qui permet d'évaluer les conditions de cette précipitation.
· La quatrième partie est consacrée à la thermochimie de composés soufrés tels
que l'oxysulfure de carbone.
· Enfin, la dernière partie aborde l'oxydoréduction de composés soufrés, 
principalement le dioxyde de soufre SO2 qui est un polluant de l'atmosphère.
Ce sujet directif, aux questions détaillées, est l'occasion d'appliquer le 
cours et
de vérifier sa compréhension. Il peut être utilisé pendant l'année pour 
travailler un
chapitre précis, en sélectionnant une partie, ou en fin d'année pour faire le 
point.
Il est dans la droite ligne des épreuves de chimie des Mines, qui étudient un 
élément
chaque année : le cuivre en 2007, le zinc en 2006, le magnésium en 2005, etc.

Indications
Partie I
I.3 Quels sont les doublets à prendre en compte dans la méthode VSEPR ?
Partie II
II.4 Les rôles du zinc et du soufre étant symétriques dans la structure de la 
maille,
les calculs effectués pour l'un des deux types d'atomes sont également valables
pour l'autre.
II.5 On peut commencer par décompter le nombre d'atomes dans la maille 
conventionnelle. Quelle fraction d'un atome sur un sommet ou sur une face 
appartient
en propre à la maille ?
Partie III
III.9 On peut relier les variations

de la concentration en TAA à celle en H2 S et faire
de même avec [H2 S] et S2- en utilisant Ka1 et Ka2 .
III.10 Exprimer la pente de la tangente à l'origine.
III.12 Supposer que chaque molécule de TAA décomposée donne une molécule de
H2 S qui est aussitôt consommée dans la précipitation de ZnS(s) .
Partie IV
IV.13 La chaleur latente donnée par l'énoncé étant massique, il faut multiplier 
par
la masse molaire pour obtenir le vap H 298 .
IV.14 Il ne faut pas confondre le calcul de E (C=S) avec celui de E (C-S) : la 
liaison
carbone-soufre est une liaison double.
IV.16 Dénombrer les liaisons carbone-oxygène et carbone-soufre dans la molécule 
de
COS.
IV.20 Pour déterminer le sens de déplacement d'un équilibre, on raisonne par 
rapport
à la loi expérimentale de Le Chatelier. Attention, le cas de l'ajout d'un gaz
inerte à un système physicochimique à température et pression constantes est
un peu particulier.
Partie V
V.21 Utiliser les couples oxydant-réducteur fournis en annexe du sujet.

Les conseils du jury
L'épreuve de chimie de l'option PSI est traditionnellement une épreuve
proche du cours permettant de vérifier qu'un travail minimum a été effectué
pendant l'année.
La session 2008 ne déroge pas à la règle, mais le jury déplore encore
l'existence d'un trop grand nombre de copies attestant d'un travail trop faible
voire dans certains cas inexistant durant les deux, voire trois, années de
préparation. La chimie est une matière dont les applications industrielles
concernent tout particulièrement les élèves de l'option SI, et le choix réalisé
par certains candidats est préjudiciable à leur futur métier d'ingénieur.
Le jury demande aux candidats de soigner leur présentation, et de faire
preuve de plus de rigueur dans l'orthographe et la syntaxe. Le jury tient
compte de ces paramètres dans l'appréciation générale de la copie : un français
convenable est le minimum que l'on puisse demander à un futur ingénieur.

I. Structure électronique du soufre
et de ses composés oxygénés
I.1 L'atome de soufre a 16 électrons. En appliquant la règle de remplissage de
Klechkowski et le principe de Pauli, sa configuration électronique dans l'état
fondamental est
1s2 2s2 2p6 3s2 3p4
La couche externe de l'atome de soufre comprend six électrons.
I.2 L'oxygène comme le soufre possède six électrons de valence.
La molécule SO3 comporte (6 × 4)/2 = 12 doublets, qu'ils soient
liants ou non-liants. Comme l'oxygène est également lié au soufre et
qu'il respecte la règle de l'octet, on obtient la structure suivante

O
S

O

O

On peut remarquer que le soufre est hypervalent. En effet, cet atome ne
respecte pas la règle de l'octet. Les atomes de la deuxième période du tableau
périodique ne peuvent pas être hypervalent, tandis que le soufre fait partie
de la troisième période.
La molécule de SOCl2 possède (6 + 6 + 2 × 7)/2 = 13 doublets
liants ou non-liants, car l'atome de chlore a sept électrons de valence.
Comme le chlore est forcément terminal et qu'il respecte la règle
de l'octet, les deux atomes de chlore vont posséder chacun trois
doublets non-liants et un doublet de liaison avec le soufre. On peut
imaginer la forme ci-contre où le soufre possède un doublet non-liant.

O
O

S
O

O

Cl
S

O

Cl

Enfin pour l'ion sulfate SO4 2- , on trouve la structure suivante
où les charges sont portées par des atomes d'oxygène car ce dernier
est plus électronégatif que le soufre

I.3 Dans la nomenclature VSEPR, la molécule de SO3 est de type
AX3 E0 . Par suite, sa géométrie est trigonale plane, ce qui correspond
à la structure de Lewis vue à la question précédente. La molécule
de SOCl2 est de type AX3 E1 . Sa géométrie est dès lors pyramidale.

S
O

Cl
Cl

On note que la figure de répulsion des doublets est tétraédrique.

O
Enfin, de type AX4 , l'ion SO4 2- possède une géométrie tétraédrique

S
O

O
O

II. Structure cristalline de la blende
II.4 Sachant que la maille de sulfure de zinc
est constituée d'un réseau cubique à faces centrées d'ions S2- et que les ions 
Zn2+ occupent
la moitié des sites tétraédriques, on obtient
la représentation de la maille conventionnelle
ci-contre. Chaque atome de zinc en site tétraédrique est entouré de quatre 
atomes de soufre.

S2-
Zn2+

La coordinence du zinc est de quatre.
Chaque atome de soufre possède quatre plus proches voisins zinc en site 
tétraédrique. On peut s'en convaincre en représentant deux mailles côte à côte. 
Ainsi,
on peut voir que l'atome de soufre occupant le centre de la face commune à ces 
deux
mailles est entouré par deux atomes de zinc dans la maille de droite et deux 
autres
dans la maille de gauche, soit 4 atomes au total.
La coordinence du soufre est de quatre.
II.5 Pour calculer la masse volumique de la blende, il faut connaître le nombre
d'atomes de zinc et de soufre contenus dans une maille conventionnelle. On 
compte
4 atomes de zinc en site tétraédrique dans une maille, ce qui donne 4 atomes de
zinc appartenant en propre à la maille. On compte 14 atomes de soufre dans une
maille dont 6 au centre d'une face et 8 sur des sommets. On obtient finalement
6 × 1/2 + 8 × 1/8 = 4 atomes de soufre dans une maille. Ainsi, la masse des 
atomes
contenus dans une maille est
4 (M(S) + M(Zn))
m=
NA
On en déduit que

=

4 (M(S) + M(Zn))
NA a3

On aurait pu effectuer le calcul plus vite. Étant donné que le soufre et le zinc
jouent un rôle symétrique, ils ont le même nombre d'atomes appartenant en
propre à la maille.