Mines Chimie PSI 2004

Thème de l'épreuve Quelques aspects de la chimie des halogènes et de leurs dérivés
Principaux outils utilisés atomistique, cristallographie, chimie organique, thermochimie

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES.
ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
_ DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT--ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE.
ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ).

CONCOURS D'ADMISSION 2004

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : PSI
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes

L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit

Sujet mis à la disposition des concours : Cycle International, ENST IM, 
TPE--EIVP.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :
CHIMIE 2004-Filière PSI

Cet énoncé comporte 4 pages de texte.

Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il le signale sur sa
copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives 
qu'il est amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE

QUELQUES ASPECTS DE LA CHIMIE DES HALOGENES ET DE
LEURS DERIVES

Les différentes parties de ce problème sont indépendantes. Les données 
nécessaires à la
résolution des questions sont regroupées au début de l'énoncé. Les valeurs 
données ont
été volontairement arrondies. Ainsi, pour la résolution des questions on 
prendra :

M(I) : 130 g.mol"'

Constante d'Avogadro : ?\[= 6.1023 mol"1

Constante de Planck : h = 7.10_34 1.5

Enthalpies de dissociation (ou énergie de liaison) (kJ.mol"') : H-H : 435 ; 
I--I : 150 ; H--I : 300
1 pm : 10"12 m *

1 F : Me = 96500 C.mol"

EI : énergie d'ionisation
AE : affinité électronique

___--E
-

A.H:°(2> HX< >= HX(a) en kJ.mor1
D: enthal . ie de dissociation de HX(_ ) en U .mol'1 _-

I La famille des halogènes.

1- Quel est le numéro de la colonne des halogènes ?

2- Donner la configuration électronique de l'atome de brome dans son état 
fondamental. Même question pour
l'ion bromure. On indiquera et on explicitera les règles utilisées.

3- Les halogènes (notés X) forment des molécules homonucléaires du type Xn ; 
quelle est la valeur privilégiée de
n ? Proposer une justification simple.

4-- Les atomes d'halogène sont--ils fortement ou faiblement électronégatifs ? 
Déduire une conséquence directe de
ce phénomène.

5- Comment évoluent les rayons atomiques au sein de cette famille ? Justifier 
simplement.

6-- Donner la définition de l'énergie d'ionisation d'un atome. Proposer une 
justification simple à l'évolution
observée des valeurs des énergies d'ionisation au sein de la famille des 
halogènes.

Il Etude de l'électronégativité des halogènes.
7 - Rappeler sans calcul le classement par électronégativité de Pauling 
décroissante des éléments H, F, Cl, Br et I.

8- Montrer que l'on peut comparer les électronégativités des éléments en se 
basant sur les bilans énergétiques de

processus du type :
AB(g) : A+(g) + B"(g) enthalpie standard de réaction connue et notée A,H°
AB(g) : A'(g) + B+(g) enthalpie standard de réaction connue et notée A.H°'

9- Montrer que le raisonnement précédent permet de retrouver la définition de 
l'électronégativité de Mulliken.
10- Application numérique : établir un nouveau classement par électronégativité 
décroissante.

11- Confronter électronégativité de Mulliken et électronégativité de Pauling. 
Commenter les limites du
raisonnement précédent.

III Acidité des halogénures d'hydrogène en solution aqueuse.

12- Etablir la relation liant la constante d'acidité de HX dans l'eau et notée 
Ka(HX) à ? (constante de Faraday),
R (constante des gaz parfaits), T, A,H°(l), A,H°(2), EI, AE, D et A.S°.

13- Le calcul des pKa à 298 K conduit aux valeurs suivantes : pKa(HF) : 3,3 ; 
pKa(HCI) : --5,6 ;
pKa(HBr) : --7,6 ; pKa(HI) : --7,1. Conclure.

IV Les cristaux de diiode.

Le diiode cristallise dans le type structural suivant : le réseau présente la 
symétrie orthorhombique : la maille est
un prisme droit à base rectangulaire (de côtés a et b et de hauteur 0) et 
chaque sommet ainsi que chaque centre de
face est occupé par l'entité 12 (aucune connaissance préalable sur ce type de 
structure n'est nécessaire pour la
résolution des questions suivantes). Dans le cas du diiode, les paramètres de 
maille ont pour valeur
approximative : a = 700 pm, b = 1000 pm, c = 500 pm.

14- Combien de motifs I2 la maille possède--t-elle en propre ?
15- Quelle est la masse volumique approximative du diiode solide ? On indique 
pour la résolution numérique :

4x2>6

V Aspects thermodynamique et cinétique de la décomposition de l'iodure 
d'hydrogène
gazeux.

Dans toute cette partie, les gaz seront considérés comme parfaits.

On considère l'équilibre chimique décrit par l'équation-bilan : 2 HI(g) : H2(g) 
+ 12(g).

16-- Définir en quelques mots la variance d'un système à l'équilibre. Calculer 
la variance d'un système contenant
HI(g), H2(g) et Iz(g) à l'équilibre. Conclure. Que devient cette valeur lorsque 
le système ne contient initialement,

avant établissement de l'équilibre, que HI(g) ? Conclure.

Pour les questions suivantes, on considérera que le système ne contient 
initialement que Hl(g).

17- Soit oc, le coefficient de dissociation de HI(g) en 12(g) et Hz(g). On 
constate qu'à T, = 600 K, oc : 0,10 et à

T2 : 1000 K, OL : 0,17 ; quel est le signe de l'enthalpie standard de la 
réaction précédente ? (On doit répondre à
cette question sans effectuer de calculs.)

18- Exprimer la constante de l'équilibre précédent, notée K°, en fonction du 
coefficient de dissociation on.

19- Expliquer comment, en utilisant la question précédente et moyennant une 
hypothèse simplificatrice que l'on
explicitera, on peut calculer la valeur de l'enthalpie standard de réaction. 
Donner alors son expression littérale.
Aucune application numérique n'est demandée dans cette question.

20- Calculer, en utilisant la donnée des enthalpies de dissociation, 
l'enthalpie standard de la réaction.

21- Faut--il travailler à basse ou à haute température lorsque l'on cherche à 
optimiser la synthèse de HI(g) à partir
de H2(g) et lug) ? Commenter. Même question concernant l'influence de la 
pression totale sur la position de

l'équilibre.

22- L'enthalpie standard de formation du diiode gazeux est non nulle tandis 
qu'elle est nulle dans le cas du
dichlore gazeux ou du difluor gazeux. Expliquer pourquoi et préciser le signe 
de AfH°(12 ; gaz).

23- La réaction de formation de HI : H2(g) + Iz(g) --> 2 HI(g) admet pour loi 
de vitesse : v = k [Hz].[Iz]. Peut--on
déduire de cette loi de vitesse si la réaction de synthèse est ou non un 
processus élémentaire ?

La réaction inverse : 2 HI(g) ----> H2(g) + Iz(g) admet pour loi de vitesse : 
v' = k' [HI]2.

24- Etablir la relation liant k, k' et K°.

25- La décomposition photochimique de HI a pour équation 2 HI(g)-- _ 4H2(g) + 
Iz(g). Elle est observée lorsque
l'échantillon est irradié par des radiations de fréquence voisine de 9. 10 Hz. 
On suppose que la première étape

de cette réaction est: HI(g) --hV--> H(g) +I(g). Cette réaction est--elle 
plausible d' un point de vue purement

énergétique ?

VI Préparation et stéréochimie de quelques composés halogénés.
On s'intéresse tout d'abord au 1,2-dibromoéthane.

26- Cette molécule est--elle chirale ? Justifier.

27-- Représenter la variation d'énergie potentielle de cette molécule en 
fonction d'un angle de rotation
judicieusement choisi. Donner le nom des conformations particulières de cette 
molécule.

28- Comment peut-on fabriquer le 1,2--dibromoéthane à partir de l'éthène ?
On fait réagir le dibrome sur le (2E)-but--2--ène dans un solvant polaire.

29- Ecrire le mécanisme de la réaction.

30- Discuter avec précision de la stéréochimie de la réaction. Indiquer le 
caractère chiral ou non du (des)
produit(s) formé(s). Déterminer la configuration des carbones asymétriques. 
Expliquer le raisonnement utilisé.

FIN DE L'ENONCE.
FIN DE L'EPREUVE.

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie PSI 2004 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Nicolas Agenet (ENS Ulm) ; il a été relu par
François-Xavier Coudert (ENS Ulm) et Mickaël Profeta (ENS Cachan).

Ce sujet propose d'étudier différents aspects de la chimie des halogènes et de 
leurs
dérivés. L'épreuve dure une heure et demie ; l'énoncé aurait nécessité un peu 
plus de
temps pour pouvoir être traité entièrement. Les questions sont assez proches du
cours ; néanmoins, il ne faut pas négliger la rédaction sous prétexte qu'une 
question
est facile.
· La première partie traite d'atomistique. Elle fait appel aux connaissances du
candidat sur les variations d'électronégativité, sur le rayon atomique et sur
l'énergie d'ionisation.
· Après cette introduction centrée sur l'atomistique, la partie suivante étudie 
de
manière plus précise l'électronégativité des halogènes, dont différentes 
définitions sont abordées.
· C'est ensuite l'acidité des halogénures d'hydrogène qui fait l'objet de la 
troisième partie.
· Le cristal de diiode est rapidement étudié dans la quatrième partie, qui 
consiste
uniquement en un calcul de multiplicité et de masse volumique.
· La cinquième partie est la plus conséquente ; elle fait appel aux 
connaissances
de thermodynamique des équilibres. Le principe de modération et la cinétique
chimique sont aussi évoqués.
· Dans la dernière partie, on détaille la réaction du dibrome sur les alcènes 
avant
d'étudier la stéréochimie des produits.
Une bonne partie des notions au programme sont ainsi abordées. Les différentes
parties étant de longueurs et de difficultés inégales, il est judicieux de lire 
rapidement
le sujet avant de composer, pour commencer par la partie qui vous semble la plus
simple.

Indications
Partie I
4 Dans le tableau périodique, l'électronégativité augmente du bas vers le haut 
et
de la gauche vers la droite.
5 Le rayon d'une orbitale atomique varie proportionnellement avec n2 /Z .
Partie II
9 Exprimer r H et r H en fonction de DAB , AE(A), AE(B), EI(A) et EI(B).
Partie III
12 Faire un cycle thermodynamique et ne pas oublier de convertir les eV en 
kJ.mol-1 .

Partie IV
14 Certaines molécules appartiennent à des mailles contiguës.
15 Faire le calcul en prenant le mètre comme unité de longueur.
Partie V
16 Utiliser la relation de Gibbs, en tenant compte de

P

igaz .

i

17 Penser au principe de modération.
18 Faire un bilan de matière.
19 Utiliser la relation de Van't Hoff.
20 Établir un cycle thermodynamique.

I.

La famille des halogènes

1 Les halogènes sont situés dans la colonne 17 du tableau périodique.
2 On établit la structure électronique du brome (Z = 35) en utilisant tout 
d'abord
la règle de Klechkowski qui indique que le remplissage des orbitales atomiques 
se fait
par énergie croissante : par n + l croissant et, en cas d'égalité, par n 
croissant. On se
sert ensuite de la règle de Pauli selon laquelle les électrons diffèrent d'au 
moins un
nombre quantique ; il vient
Br : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p5
De la même manière, on obtient la structure électronique de l'ion bromure, qui 
possède 36 électrons :
Br- : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6
3 Les halogènes ont tendance à former des molécules de type X2 (n = 2).
En effet, les atomes d'halogène possèdent sept électrons de valence, dont un 
célibataire. Dans une molécule X2 , la couche de valence de chacun des atomes 
d'halogène
étant saturée, la molécule X2 est la plus stable. Le raisonnement en termes de 
couche
de valence complète est l'équivalent de la règle de l'octet.
4 Les halogènes se trouvent à droite du tableau périodique et sont donc 
fortement
électronégatifs. On peut retouver ce résultat en considérant qu'un atome 
d'halogène a tendance à vouloir gagner un électron pour compléter sa couche de 
valence
et ainsi être stabilisé. Par conséquent, la liaison d'un halogène à un atome 
moins
électronégatif (C ou H par exemple) est fortement polarisée, l'atome d'halogène 
portant une charge partielle négative et l'autre atome ayant alors une charge 
partielle
positive.
5 Du fluor à l'iode, le rayon atomique des halogènes augmente. En effet, le 
rayon
des orbitales est proportionnel à n2 /Z , où n est le nombre quantique 
principal de
l'orbitale considérée et Z la charge effective du noyau. En descendant dans la 
colonne des halogènes, l'effet d'écrantage de la charge du noyau par les 
électrons de
coeur implique que Z est constant en première approximation. Comme n augmente,
le rayon atomique augmente.
6 L'énergie d'ionisation d'un atome A est l'énergie interne standard de réaction
à 0 K de
A(g) - A+ (g) + e-
On peut néanmoins noter que, généralement, r U (0 K)  r H (T).
Pour justifier l'évolution des énergies d'ionisation au sein de la famille des 
halogènes, on peut reprendre le raisonnement de la question 5. Moins les 
électrons sont
retenus par le noyau, plus il est facile de les arracher. Comme le rayon 
atomique
augmente en descendant la colonne des halogènes, l'énergie d'ionisation diminue.

II.

Étude de l'électronégativité des halogènes

7 L'électronégativité augmente de bas en haut et de gauche à droite dans le 
tableau
périodique. De plus, selon Pauling, l'hydrogène est moins électronégatif que 
l'iode.
En notant A > B pour « A est plus électronégatif que B », on a
F > Cl > Br > I > H
8 Considérons les processus suivants :
AB(g) - A+ (g) + B- (g)

r H

AB(g) - A- (g) + B+ (g)

r H

Dans l'hypothèse où A est plus électronégatif que B, il est plus facile de 
former A-
que B- et plus facile de former B+ que A+ . De ce fait,
r H > r H
Il suffit donc de comparer la valeur relative de r H et de r H pour comparer
l'électronégativité de A et de B.
On peut aussi raisonner sur la rupture hétérolytique de la liaison A-B. Si A
est plus électronégatif que B, la liaison A-B se coupe plus facilement pour
former A- et B+ , d'où r H > r H .
9 L'affinité électronique est définie par l'énergie standard de réaction à 0 K 
de
A(g) + e- - A- (g)
avec

-AE = r U (0 K)  r H (T)

Exprimons l'enthalpie libre de réaction des processus suivants en termes 
d'énergie
d'ionisation et d'affinité électronique des atomes A et B :
AB(g) - A+ (g) + B- (g)

r H

AB(g) - A- (g) + B+ (g)

r H

Pour cela, utilisons un cycle thermodynamique pour la première réaction. On 
pourra
suivre le même raisonnement pour la seconde.
AB(g)

r H

DAB

A+ (g) + B- (g)
EI(A) - AE(B)

A(g) + B(g)
La loi de Hess assurant l'additivité des grandeurs standard de réaction dans le 
cycle,
on en déduit
r H = DAB + EI(A) - AE(B)
et

r H = DAB - AE(A) + EI(B)