Mines Chimie PSI 2001

Thème de l'épreuve Chimie du titane
Principaux outils utilisés cristallographie, diagrammes d'Ellingham, chimie organique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Rapport du jury

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A 2001 Chimie PSI

ECOLE NATIONALE DESPONT S ET CHAUSSEES.
ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT --ET IENNE DES MINES DE NANCY,
DES TELECOMMUNICATION S DE BRETAGNE.
ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI )

CONCOURS D'ADMISSION 2001

EPREUVE DE CHIMIE
Î Filière : PSI
(Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes)
(L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit)

Sujet mis àla disposition des concours à ENSTIM,TPE--EIVP.
Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur'la première page 
de la copie :
CHIMIE 2001--Filière PSI

Cet énoncé comporte 6 pages de texte.

Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il le signale sur sa copie et
poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est 
amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE

LE T ITAN E

Le sujet s'intéresse à la chimie du titane. Il possède trois parties totalement 
indépendantes. Toutes les données
numériques ont été arrondies afin de faciliter les calculs. Il est demandé au 
candidat de fournir des expressions littérales
et les valeurs numériques des résultats.

L' élément titane est utilisé pour les propriétés physiques (mécaniques, 
optiques,... .) et chimiques de certains de ses
composés, notamment:

-- il est utilisé dans l'industrie de la peinture sous forme de dioxyde de 
titane (TiO;) qui est le meilleur pigment blanc,
actuellement disponible.

-- le métal est utilisé dans l'aéronautique.

-- en chimie organique, la découverte de son utilisation couplée à l'aluminium 
sous forme de catalyseur de
polymérisation, a valu un prix Nobel aux chimistes Ziegler et Nana. Nous 
verrons une autre application du titane dans
' une synthèse asymétrique. -

I Etude structurale

Données numériques : _ ,
Titane : Z = 22 Mn : 48 g.mol'l

. Nombre d'Avogadro : NA : 6.1023 mol" ,

l --- Donner, sans la justifier, la configuration électronique du titane dans 
son état fondamental. A quelle famille
appartient--il ? .

Tournez la page S.V.P.

2 -- Quels degrés d'oxydation possède-t-il ? Quels sont les plus stables ? 
Justifier votre réponse.

3 -- Le titane cristallise sous deux formes allotropiques : Tic, et Tip. TiOL 
correspond à un empilement de type hexagonal

compact. Par quelle technique expérimentale détermine-t-on la structure des 
cristaux ? Représenter une maille de Ti,.
Connaissant le paramètre de maille a = 300 pm, calculer la valeur du paramètre 
c de la maille.

On donne : \/:Ê: = 0,82 .

Calculer aussi la masse volumique de Ti... Commenter ce dernier résultat et 
justifier l'utilisation du titane dans
l'aéronautique par exemple.

4 -- Le titane [3 correspond à un mode d'empilement cubique centré de paramètre 
a = 330 pm. Calculer la compacité de
cette structure ainsi que le rayon de l'atome de titane dans cette structure. 
On donne : Jî z 1,7 .

Il Elaboration du titane

Données numériques :

__- .... ...... co 

5° 200 200 10 50 350 30 200
(J.K".mol")

E°(Fe"/Fe") : 0,77 V ln x = 2,3 log x
E°(Fe"/Fe) : - 0,44 V 2,3 RT/F : 0,06 V

A Purification du minerai

Il existe deux méthodes de purification des minerais d'oxyde de titane : le 
procédé sulfurique et le procédé au dichlore. En
France, seul le procédé à l'acide sulfurique est utilisé à partir de minerais 
pauvres en dioxyde de titane (moins de 60 % en
Ti02), comme l'Ilménite, approximativement FeTi03.

Le minerai est broyé, puis attaqué par de l'acide sulfurique concentré ( 85 - 
92 %) vers 200°C. Le titane se retrouve alors
sous forme d'ions TiO", et les ions F e" et Fe" passent en solution. On 
transforme les ions Fe3+ en ions Fe" par ajout de
fer. Les boues inattaquées sont séparées par filtration. La plus grande partie 
des ions F e2+ est éliminée de la solution lors
du refroidissement par cristallisation de FeSO4, 7 HzÛ. On évite ainsi le rejet 
de sulfate ferreux à la mer comme cela se
faisait autrefois ( ! 'oxydation des ions ferreux donne des ions ferriques et 
des boues rouges). La solution est alors
concentrée et chauflée vers [10°C pendant plusieurs heures, ce qui provoque la 
précipitation d'un "gel" de formule
approximative TiO( OH );. Le gel d 'hydroxyde ( TiO( OH );) est séparé par 
filtration et lavage puis calciné vers IOOO°C dans
des fours tournants. On obtient alors TiÛz pur.

La consommation de HzSO4 est comprise entre 2,2 et 4 tonnes par tonne de TlÛz 
produit.

5 --- Quels sont les degrés d'oxydation du titane dans FeTiOs (où le fer est au 
degré d'oxydation +II), TiOz, TiO2+ et
TiO(OH)2 '? Conclure sur la présence ou non de réactions d'oxydoréduction pour 
le titane.

6 -- En considérant les potentiels standards, justifier le fait que rajouter du 
fer à la solution acide permet de réduire les ions
Fe3+ en Fe" (Le raisonnement ne prendra en compte que les espèces du fer, on ne 
demande pas de justifier l'absence

d'attaque du fer par H+ dans ces conditions).

Le titane est en fait utilisé à 95 % sous forme de dioxyde de titane TÎ02. En 
effet, il est le meilleur des pigments blancs. De
plus il est inerte chimiquement donc très stable et non toxique. Il est donc 
utilisé dans les peintures, le papier. ..

Nous allons nous intéresser maintenant à l'élaboration du titane métal.

Page2/6

B Passage au tétrachlorure de titane

Pour obtenir le titane métal, il faut réduire le dioxyde de titane. Un 
réducteur très utilisé en sidérurgie est le carbone
graphite (coke). '

7 -- Tracer sur la copie le diagramme d'Ellingham pour les couples TlÛz(S)/T i 
et CO(g)/C...,...te entre 0 et 2500 K. Le
coefficient stoechiométrique du dioxygène sera pris égal à l (en valeur 
absolue). L'échelle sera la suivante :

abscisse : 1 cm = 200 K

ordonnée : 1 cm = 50 kJ.mol'1
Ecrire la réaction de réduction de TiOz par le carbone graphite. Montrer que 
cette réaction n'est possible qu'à très haute
température.

En fait on ne fait pas comme cela car à ces températures il y a formation de 
carbures de titane qui empoisonnent le titane.
On passe donc par un intermédiaire qui est le tétrachlorure de titane TiCL;, 
que l'on prépare par attaque du minerai.

8 -- Une méthode de passage de TlOz à TiCl.; consisterait en la chloration 
directe de Ti02 :
TiOz(S) +2 Clz(g) = TiCl4(g) + Oz(g) (l)

A l'aide des valeurs numériques, calculer A;G°1(T). Montrer qu'il est 
nécessaire d'opérer à plus de 1800 K pour obtenir
une réaction totale (K°>10). On donne : R.ln(10) : 20 J .K".mol".

En fait, cette réaction est utilisée dans le sens inverse pour régénérer 
l'oxyde à partir du chlorure dans le procédé
d'obtention du dioxyde de titane au dichlore.

9 -- En pratique, l'oxyde est mélangé à du coke (environ 100 à 450 kg par tonne 
de minerai) vers 800 -- lOOO°C), selon le
bilan :

TiOz(S) + 2C (graphite) + 2 C12 (g) : TiCl4 (g) + 2 CO (g) (2)
Puis TiCl4(g) est condensé sous forme liquide et purifié par distillation 
fractionnée.

Calculer ArG°2(T). Montrer que dans l'intervalle de température considéré, la 
réaction est thermodynamiquement possible.

C Obtention du titane

10 -- TiCL; est un liquide non conducteur, la réduction électrochimique est 
donc impossible. On envisage donc une
réduction métallurgique par un métal dont l'affinité pour le dichlore est 
importante. On donne le diagramme de l'enthalpie
libre standard de la réaction l/a M + Clg : l/a MCIza en fonction de la 
température (Diagramme d'Ellingham des chlorures)
des couples suivants : TiCh/Ti, MgCh/Mg et NaCl/Na.

F et E désignent respectivement les températures de fusion et d'ébullition des 
chlorures métalliques
f et e désignent respectivement les températures de fusion et d'ébullitîon des 
métaux '

En transposant au cas des chlorures les connaissances acquises dans le cadre 
des diagrammes d'Ellingham des oxydes :

. montrer que le magnésium et le sodium peuvent être utilisés pour la réduction 
du tétrachlorure de titane ;
. écrire les réactions de formation des 3 chlorures.

En déduire les réactions de réduction de TiCl4 soit par Mg (procédé Kroll), 
soit par Na (procédé Hunter).Ces deux
procédés ont l'inconvénient de fonctionner en discontinu. Le procédé est le 
même dans les deux cas :

Le réacteur est chargé de magnésium ou de sodium liquide sous atmosphère inerte 
vers 650 -- 700°C. On introduit alors
lentement (réaction exothermique) le chlorure de titane. La température est 
maintenue aux alentours de 850 -- 900°C dans
le cas du procédé au magnésium. Le réglage de la température doit être plus fin 
avec le procédé Hunter ; la température
doit être comprise entre 801 et 883 °C.

Le processus dure en moyenne 35 heures ; le réacteur est ensuite abandonné 
pendant 4 jours pour qu 'il se refroidisse et il
faut une journée pour extraire les produits du réacteur.

Page 3 / 6 _
Tournez la page S.V.P.

On obtient alors des éponges de titane inexploitables en industrie. 
L'élaboration des lingots de titane s'effectue sous vide à
haute température. Plusieurs procédés existent : le procédé à électrode 
consommable et celui à électrode non
consommable. Dans tous les cas il s'agit de faire fondre les éponges de titane 
pour ensuite les compacter afin d'obtenir des
lingots d'une masse de 2 à 5 tonnes en général. On obtient ainsi du titane 
d'une teneur de 99,6% en titane.

ArG° (kJ.mol'l)

500 1 000 1 500 2000

0 T (K)
-200
TiCl4/ Ti
E E f MgC12/ Mg
"400 E NaCl / Na
F e
f
--600 F 9
-go. f

Diagramme d'Ellingham des chlorures des couples : TiCIJT i, MgCh/Mg et NaCl/Na

D Fabrication de titane ultra pur

Pour certaines applications (militaires notamment) la pureté de 99,6% n'est pas 
suffisante. Pour obtenir du titane ultra pur,
on utilise le procédé Van Arkel. Le titane provenant de la métallurgie 
classique est placé dans une enceinte sous vide, en
présence de diiode et d'un filament de titane pur, chauffé par effet Joule, 
entre 1100°C et 1500°C. Le titane à purifier,
chauffé vers 150 --- ZOO°C, par le rayonnement du filament, réagit seul avec le 
diiode gazeux pour former du tétraiodure de
titane (Til4) gazeux qui au contact du filament de titane se décompose avec 
dépôt de titane sur le filament qui grossit. Le
diiode est recyclé. On peut résumer par les réactions suivantes :

, 200°C 1400°C
Ti+212 ---------- % Tih ------------ -> Ti+212

11 --- Expliquer comment ce procédé permet de purifier le titane.

Page4/6

III Utilisation du titane en chimie organique

Le titane est utilisé pour réaliser des époxydations asymétriques dites de 
Sharpless. La synthèse asymétrique est de plus en
plus recherchée en chimie car la séparation des deux énantiomères est très 
difficile. La politique actuelle est donc de ne

fabriquer qu'un seul des deux énantiomères. Nous allons étudier dans cette 
partie la réaction suivante :

H C CH
H CHz OH (+)--tartrate de diéthyle H3 .. .|C3I12 OH
___--___, la . | ' '
H3 C: :CH3 T1(Oin)4 , tBuOOH 0

rendement 77%
Le mécanisme proposé pour cette réaction est le suivant :

H CH20H EtOOC Ô\@OOEt
>=< + tBuOOH + __)
H3 C CH3 O\ /O _
Ti

H 3 C CH3 EtOOC \\CÛÛEt

HHH"CHZOH + tBuOH + : \
___-->

0 O\/0

Ti

12 -- Pour fabriquer le catalyseur à base de titane intervient le (+)-tartrate 
de diéthyle.
Que signifie le (+) du (+)--tartrate de diéthyle '?

La structure de la molécule est la suivante :

HO on
EtOOC'H"H
H coca

_ Quel est le nom de cette molécule en nomenclature officielle ?

Page 5 / 6 _
Tournez la page S.V.P. '

Donner la configuration absolue du ou des carbones asymétriques en la 
justifiant.

On se propose de préparer le réactif de départ :

H CH2 OH

>=<

H3C CH3

13 -- On effectue la bromation du but--2--ène. De quel stéréoisomère du 
but--2-ène faut-il partir pour obtenir un seul
composé, méso, noté A ? Vous justifierez votre réponse en écrivant le mécanisme.

14 --- Le composé A est soumis à un équivalent de soude concentrée à chaud. On 
obtient un composé B. De quelle réaction
s'agit--il ? Ecrire le mécanisme de cette réaction et donner la structure du 
composé B.

15 -- On fait réagir B avec du magnésium dans de l'éther anhydre. On obtient le 
composé C suivant :

H MgBr

>=---<

H 3 C CH3
On donne les électronégativités suivantes :
C : 2,5 0 : 3,4 Mg: 1,3
Quelle est la polarité de la liaison C-Mg ? Comment se comporte le composé C 
(électrophile ou nucléophile) ?
16 --- On fait réagir C sur le méthanal CH20. Donner une représentation de 
Lewis du méthanal ainsi que sa géométrie. Quel

est le site électrophile du méthanal '?
Après hydrolyse on obtient le composé recherché :

H cr1,ou

>=<

H3C CH3

Quel est le type de réaction que l'on a effectué en faisant réagir C sur le 
méthanal ?
17 -- On effectue, comme indiqué plus haut, l'époxydation asymétrique :
H CH OH _ ., H3C CH3
: : 2 (+) tartrate de d1ethyle H"'l-. ,'.mCH2 OH
Ti(OiPr)4 , tBuOOH

H3 C CH3 ()
' rendement 77%

excès énantiomérique 94%
Donner la configuration absolue du ou des carbones asymétriques de l'époxyde 
final en la justifiant.

FIN DE L'EN ON CE
FIN DE L'EPREUVE.

Page6/6

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie PSI 2001 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Valérie Bourrel (agrégée de chimie) ; il a été relu 
par
Sébastien Taillemite (École Nationale Supérieure de Chimie de Paris) et 
Guillaume
Mériguet (ENS Ulm).

L'épreuve se compose de trois parties indépendantes. Ce sujet aborde quelques
aspects de la chimie du titane.
· La première partie concerne l'étude structurale du titane (structure 
électronique, degrés d'oxydation, empilement de type hexagonal compact puis de 
type
cubique centré).
· La deuxième partie est consacrée à l'élaboration du titane. La purification du
minerai fait appel à des notions d'oxydoréduction. L'étude du passage au 
tétrachlorure de titane fait appel à des notions de thermochimie et utilise, en
particulier, un diagramme d'Ellingham (prévision des réactions de réduction
possibles de TiCl4 ).
· Enfin, la troisième partie illustre, par un exemple, l'intérêt du titane pour 
la
synthèse asymétrique. Elle ne nécessite cependant aucune connaissance 
particulière dans ce domaine et les questions posées se rapportent à des 
mécanismes
tous classiques.

Indications

I.

Étude structurale

2 Pour évaluer la stabilité des différents degrés d'oxydation, écrire les 
structures
électroniques des ions associés et discuter sur la stabilité de ces structures 
électroniques.
4 Pour calculer la compacité, il faut au préalable retrouver la relation qui 
lie le
rayon r de l'atome et le paramètre de maille a.
II.

Élaboration du titane

5 Pour savoir si le titane subit des réactions d'oxydoréduction, il faut savoir 
si son
nombre d'oxydation varie au cours des différentes transformations.
7 Tracer r G = f (T). Pour cela, utiliser la relation r G = r H - T r S en
supposant que r H et r S ne dépendent pas de la température.
8 Pour montrer qu'il est nécessaire d'opérer à plus de 1800 K, partir de K > 10 
et
utiliser la relation r G = -R T ln K .
9 La réaction est thermodynamiquement possible si K > 1, donc si r G < 0.
10 Pour montrer que le magnésium et le sodium peuvent être utilisés pour la 
réduction de TiCl4 , comparer la position des droites relatives à chacun de ces 
éléments
dans le diagramme d'Ellingham des chlorures.
III.

Utilisation du titane en chimie organique

14 On peut s'aider de la question 15 pour prévoir la structure du composé B (et 
donc
le type de réaction qui conduit à B).

I.

Étude structurale

1 La configuration du titane dans son état fondamental est :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2
Le titane possède une couche d en cours de remplissage : il appartient à la 
famille
des métaux de transition.
2 Le titane possède les degrés d'oxydation +I, +II, +III et +IV.
Pour évaluer la stabilité de ces degrés d'oxydation, écrivons les structures 
électroniques associées à chaque degré d'oxydation :
Ti+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s1
Ti2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s0
Ti3+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 4s0
Ti4+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d0 4s0
Or, une structure électronique est d'autant plus stable qu'elle comporte plus 
de souscouches soit pleines, soit vides, soit à demi remplies. Les degrés 
d'oxydation les plus
stables sont donc les degrés +IV et +II.
Ti4+ est isoélectronique du gaz noble argon : le degré +IV est le degré 
d'oxydation le plus stable du titane.

3 La structure des cristaux est déterminée expérimentalement par la technique de
diffraction des rayons X.
· Représentation d'une maille de Ti
La maille hexagonale compacte qui donne son nom à la structure est représentée
ci-dessous.

plan A
Pour la maille hexagonale compacte,
il y a un atome à chaque sommet
de l'hexagone pour les plans A et un
atome au centre d'un petit triangle sur
deux pour le plan B.

plan B

plan A
On peut également représenter la maille élémentaire correspondant à la 
structure hexagonale. La maille élémentaire correspond à la portion d'espace de
volume minimal qui permet d'engendrer tout le réseau par translation des 
vecteurs de base. Dans le cas présent, la maille élémentaire ne fait pas 
clairement
apparaître la structure hexagonale, mais elle constitue néanmoins la maille la
plus simple permettant de décrire la structure.

Maille hexagonale élémentaire : son volume est égal au tiers de celui de la
maille définie précédemment.

I
c

H

J

a
La maille hexagonale compacte résulte d'empilements de type
ABAB de plans compacts. Dans un plan compact, chaque atome est
entouré de six autres atomes, comme indiqué sur le schéma ci-dessous.
Un assemblage compact
de sphères dures et
identiques dans un plan.

Dans une structure compacte, plusieurs atomes sont donc tangents.
Cependant, pour la clarté des schémas, il est d'usage de les représenter 
simplement par de gros points. Cela ne doit pas faire oublier que
certains atomes se touchent.
· Calcul du paramètre de maille c
Dans une structure de type hexagonal compact,
on sait que les paramètres de
r
2
maille a et c sont liés par la relation c = 2
a.
3
r
2
A.N.
c=2
× 300  2 × 0, 82 × 300
3
soit

c  492 pm

Pour retrouver la relation entre c et a, on traduit le fait que, pour une
structure compacte, une bille I du plan B est tangente à une bille J du
plan A (voir plus haut le schéma de la maille élémentaire).
Soit H, le projeté de la bille I sur le plan A. Le triangle IHJ étant
rectangle en H, on peut écrire :
IH2 + HJ2 = IJ2