X Chimie PC 2003

Thème de l'épreuve Étude d'une source chimique de dioxygène singulet. Caractérisation et synthèse de l'acide shikimique.
Principaux outils utilisés cinétique chimique, chimie organique, diagrammes potentiel-pH
Mots clefs singulet dioxygène, molybdène

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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ÉCOLE POLYTECHNIQUE
ÉCOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES

CONCOURS D'ADMISSION 2003 FILIÈRE PC

COMPOSITION DE CHIMIE

(Durée : 4 heures)

L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée.
L'épreuve comporte dence problèmes indépendants.

***

Premier problème

Étude d'une source Chimique de dioxygène singulet :
le système MoOî"/HgOg

Données Numériques

Terme [(RT/F) ln 10] à. 298 K : 0,060 V

Potentiels standard d'oxydoréduction (en V)

couple H+/H2_ 02/H20(l) M03+/Mo(s) MOO3(S)/MO3+ MoOî'/Mo(s) H202/H20(1) 02/H202

E° 0,00 1,23 -0,20 0,32 0,15 1,77 -- 0,69
pKa du peroxyde d'hydrogène (eau oxygénée) H202 : 11,6,

Le terme dioxygène << singulet >>1, noté 102, désigne le premier état excité de 
la molécule
de dioxygène; il possède un excès d'énergie par rapport au dioxygène 
fondamental << triplet >>1,
noté 302 ou plus simplement 02. C'est un réactif de synthèSe organique très 
sélectif qui donne
' en particulier lieu à des réactions de cycloaddition avec une large variété 
de composés. Habi--
tuellement produit par photosensibilisation, 102 peut aussi être généré 
efficacement par action
d'un molybdate alcalin sur le peroxyde "d'hydrogène (eau oxygénée) en milieu 
aqueux basique.

1Les qualificatifs << singulet >> et << triplet >> sont donnés ici sans 
justification. Il n'est pas utile d'en comprendre
le sens dans le cadre du problème.

I - Étude atomistique et stabilité thermodynamique

1. Le dioxygène singulet 102.

Les propriétés des états électroniques excités du dioxygène peuvent 
s'interpréter correctement
en utilisant le diagramme des orbitales moléculaires de 02.

&) Rappeler la configuration électronique de l'atome d'oxygène. On donne 
ci-dessous le
diagramme simplifié des orbitales moléculaires des moléCules diatomiques 
homonucléaires consti--
tuées à partir des éléments de la deuxième ligne de la classification 
périodique.

A A2 A

'
0 , \
' a * * « \
0 0 \ '
oo X y ' \
" ' \ '
04 \ '
',' '\\
'
\
'æ' "\
$ "
{" ,,
\ ,:
\\ ;:
\\ {I
\\ ' I _
\ \ O
' l
\ ' , l
\ \ , :
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' \ 715 1t / "
' \
\ \ X y " æ ,.
\ \ , l
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' _ -- ,'
' l
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28 _" ' "' 2

_ _ S
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\ &

" "
" "
\\ ,'
' O
\ '
\ ,'
' v
' a
' æ
' æ
\ O
" "
\ '
_

Préciser l'occupation de chacune desbrbitales dans l'état fondamental de la 
molécule 02.
Calculer l'indice de liaison associé à ce dernier.

b) L'écriture de Lewis de la molécule 02 respectant la règle de l'octet 
est--elle en accord
avec la configuration électronique précédente ? '

C) Quelles configurations électroniques proches en énergie peut-on envisager a 
priori pour
10 7
2 .

d) 102 réagit avec le (E, E)-hexa--2,4--diène pour don--
ner quantitativement le composé ci--contre. Donner un nom
et un mécanisme pour cette réaction.

2. L'élément molybdène.

a) Le molybdène M0 est un métal de numéro atomique Z = 42. Indiquer sa position 
dans la
classification périodique, puis donner le remplissage attendu des couches de 
valence ns et (n--l)d

dans l'état fondamental. Quelle autre configuration peut-on envisager sachant 
que les niveaux
ns et (n--1)d sont d'énergies voisines ?

b) Le diagramme potentiel--pH simplifié du système molybdène--eau est présenté 
sur la
Figure 1. Il est limité aux espèces les plus stables : Mo(s), Mo3+ (aq), 
MOO2(S), M003(S),
HMoOZ (aq) et MoOÎ (aq). ' -

Figure 1

Les conventions adoptées pour le tracé de ce diagramme sont les suivantes :

-- la concentration "totale en élément molybdène dissous est égale à. Ctot,

---- ' ala frontière qui sépare les domaines de deux espèces dissoutes, les 
concentrations en

,

elé ment M0 dans chacune des espèces sont les mêmes.

Indiquer pour chacun des domaines (A, B, . . .) du diagramme l'espèce chimique 
auquel il
correspond, en précisant s'il s'agit d'un domaine d'existence (espèce solide) 
ou de prédominance
(espèce dissoute), en justifiant brièvement les réponses et sans reproduire le 
diagramme.

c) Déduire du diagramme la valeur approchée de la concentration utilisée Ctot. 
Déduire
de même la constante d'acidité du couple acido--basique impliquant l'ion 
molybdate.

(1) Sur le diagramme ont été portées en pointillés les droites délimitant le 
domaine de stabi--
lité thermodynamique de l'eau. Rappeler les équations de ces droites en 
utilisant les conventions
_ habituelles.

Indiquer lesquels des dOmaines précédents correspondent à une zone de 
corrosion, d'immunité
ou de passivité du métal. Jusqu'à quel pH la passivation du métal est--elle 
envisageable? On

admettra qu'une couche d'oxyde peut protéger le métal.

e) Que se passe-t--il si on ajoute une base forte à une solution aqueuse 
désaérée d'une
suspension de dioxyde de molybdène ? Ecrire les équations--bilan 
correspondantes.

II - Étude cinétique et mécanistique

En milieu aqueux basique, l'ion molybdate catalyse la production de 102 à 
partir d'eau
oxygénée. Enutilisant une molécule A appelée capteur qui fiXe uniquement le 
dioxygène singulet, "
il est ainsi possible de doser la quantité de 102 produite au cours de cette 
réaction.

1. Efficacité du système.

a) Donnez l'équation--bilan de formation de 102 a partir de l'eau oxygénée 
catalysée par
MoO[. Comment s'appelle ce type de réaction?

b) La cinétique de la peroxydation de A par une source produisant àvitesse vf 
c0nstante
de l'oxygène singulet 102 peut être décrite de la façon suivante :

-- Formation de 102 : source de 102 --------> 102
(étape se déroulant à vitesse constante 'Uf, etque l'on ne cherchera pas à 
expliciter plus
avant), '

-- Désactivation de 102 par le solvant : 102--------> kd 302

-- Fixation de 102 par le capteur : 102 + A------+ A02
(actes élémentaires où kd et kfix désignent les constantes de vitesse des 
réactions corres-
pondantes).

En appliquant l'approximation de l'état quasi--stationnaire (A.E.Q.S.), établir 
la vitesse de
disparition de A en fonction de la vitesse of de formation de 102. Indiquer si 
la réaction admet
un ordre. Discuter ces résultats en fonction de la valeur des constantes de 
vitesse.

c) Montrer qu'à l'instant t, la quantité totale de 102 produit est 
proportionnelle à :
[A]0 ---- [A]t + filn ([A]g/[A]Q où [A]() et [A]t sont les concentrations du 
capteur à l'instant
initial t = O et à l'instant t, et fi une constante adéterminer.

d) La Figure 2 représente les résultats d'une série de mesures, à un instant t1 
fixé, pour
différentes concentrations initiales [A]0 du capteur, des quantités X et Y 
définies par :

Y : ([A]o -- [A]t1)/([H2O2]O -- [H2O2ltl)a
X = ln ([Alo/ [Alt1)/ (lH2Û2lo "' lH202ltl)-

Les concentrations [A]t1 sont mesurées par chro--
matographie. [H202]t1 est la concentration en
eau oxygénée à l'instant t1. Conditions : t1 : 1 h,
[Mooî--]O : 10"3 mol.L--1, [H202]0 = 20 >< 10-3
mol.L_l.

0 100 200 X mol".L
Figure 2
Quelle méthode peut--on utiliser pour doser la quantité d'eau oxygénée dans la 
solution ?
Relier Y au rendement en 102 du système H202 /MoOÎ puis évaluer graphiquement 
la constante
3. Que peut--on en conclure quant a la réaction de capture de 102 ? Que 
représente la valeur

extrapolée pour X = O ? En déduire l'efficacité du système H202/M00î-- pour la 
production de
dioxygène singulet. '

2. Étude par RMN du 95M0 des solutions de molybdate--eau oxygénée.

Cette étude a pour but de déterminer le précurseur actif de la production de 
102.

[Hp,] mol.L"

Remarque préliminaire :

La RMN du 95M0 est analogue à celle

du proton sans couplage avec les noyauæ 1255
des atomes voisins. Un pic identifie une

espèce comportant un seul noyau de 95Mo. 415

Les spectres de RMN de l'isotope 95Mo

d'une solution à 1 mol.L--1 de molybdate 3--00
de sodium à 0°C, en présence de quan--
tités d'eau oxygénée variables, sont pré-- ',_oe

sentés sur la Figure .? ci--contre (spectres -
(b) à (g)), le pH résultant étant également
mesuré. Le spectre (a) est obtenu en dis--
solvant 1 mole de tétraperoxomolybdate
de sodium Na2MoOg, 4H20 dans de l'eau o.zs

oxygénée 12,5 mol.L"1.

1.15

&) Identifier les pics 0 a 4, en indiquant à quelles espèces, de formule brute

2_
; pic 2 : A;
pic3:O;pic4z.. '

|
|
L.
|
|
|

Fraction en males

012 3 4 5*6 ? 8 91011121314
[HzOzlmu mol.L"_

Figure 4

Montrer qu'il est possible d'évaluer assez précisément (erreur 10% maximum) a 
partir de ce
graphe la constante K 4. "

d) En partant du rapport K " / K n_1, que l'on exprirhera, on détermine les 
valeurs suivantes
des constantes Ki

i 1 2 3
Ki 170 1150 ' 160

Que peut--on dire de la concentration de H202 libre en fonction de la 
concentration totale
introduite ? '

3. Le précurseur de 102.

L'étude précédente permet d'identifier le peroxOmolybdate responsable de la 
production de
102. La courbe donnant la vitesse de décomposition de l'eau oxygénée en 
fonction de la concen--
tration introduite dans une solution de molybdate deconcentration 1 mol.L_1 est 
représentée
sur la Figure 5.

99
mon

l
l
|
I
'--
|
|
l
|
'_
|
l
l
l
|
l
|
l

9
>

0

v (H202) mol.L".h'1

0 2 4 6 8 10 12 16
[H 021 mol. |.-1

Figure 5

_ En déduire l'espèce active principalement responsable de la production 
d'oxygène singulet
par le système HgOg/MOO[. Proposer une équation--bilan.

Fin du premier problème

Deuxième problême

Caractérisation et synthèse de l'acide Shikimique

La partie I doit être abordée en premier.
Les parties II et III peuvent être traitées dans un ordre quelconque.

L'acide shikimique,qui sera noté A, de formule brute C7H1005, est un monoacide 
polyhy--
droxylé naturel, optiquement actif, précurseur biogénétique dans le règne 
végétal de plusieurs
acides aminés fondamentaux, comme la L-tyrosine ou le L--tryptophane. Un pKa de 
4,1 a été
mesuré pour A, et les principales bandes observées dans son spectre infrarouge 
se situent à 3480,

3390, 3220 et 1680 cmï1.

Données infra-rouge (V, cm--1)

-OH (alcool) --COOR (ester) ' -CO-(cétone) ' --COOH

3650-3600 (libre) 1750--1730 ' 1710 1700--1670 '

3500--3250 (lié)
I - Préliminaires

En milieu aqueux l'ion periodate IOZ oxyde à. froid les 1,2--diols en formant 
inte--rmédiairement
un ester periodique cyclique qui subit une ouverture pour conduire à la 
formation de deux
groupements carbonyle et à un anion iodate 105 .

OH a) Écrire, dans le cas du (R, R)--cyclohexan--l,2--diol I
l'équation--bilan correspondant à cette coupure. oxydante
I en précisant la formule développée du seul produit orga--
""'/1 nique obtenu. Que donnerait le composé -méso, le (R, S )--
"/QH cyclohexan--1,2--diol II, soumis au même traitement ?

b) En présence de deux équivalents d'acide periodique, le glycérol 
(propan--l,2,3-triol)
fournit un mélange de méthanal et d'acide méthanoïque. Donner la formule 
Semi--développée des
produits obtenus par action du premier équivalent d'acide periodique sur le 
glycérol.

c) Sachant qu'en milieu acide les aldéhydes additionnent facilement une 
molécule d'eau
pour conduire réversiblement à. un diol géminé, c'est-à--dire un 1,1--diol, 
justifier la formation
d'acide méthanoïque lors de la coupure oxydante du glycérol. Proposer un 
mécanisme pour la
réaction de formation du 1,1--diol.

d) Les 1,2--diols peuvent être protégés de l'oxydation par chauffage préalable 
avec de l'acé-- '
tone (propanone) en présence d'un acide et d'un déshydratant. Le diol II réagit 
ainsi beaucoup
plus facilement et rapidement que le diol I avec la propanone pour donner un 
composé bicy--
clique III, de formule brute 09H1602. Écrire l'équation--bilan correspondant à 
la formation de
III, dont la formule semi--développée sera précisée. Comment s'appelle cette 
réaction? On ne
cherchera pas à} justifier la différence de réactivité des deux diols 
vis--à--vis de la propanone.

II - Caractérisation de l'acide shikimique (formule brute C7H1005)

1. Lorsque l'acide shikimique A est traité par quatre équivalents d'iodure de 
mêthylma--
gnésiumdanS le diéthoxyéthane anhydre, un dégagement de quatre équivalents de 
méthane est
observé, le produit de départ étant récupéré inchangé après hydrolyse acide.

a) Préciser le nombre d'insaturations du composé A, sachant que A contient un 
cycle
carboné.

b) À quel type de réaction avec l'iodure de méthylmagnésium donnent lieu les 
groupements ,
fonctionnels de A ? Ecrire schématiquement cette réaction sur un des 
groupements de A.

c) En déduire la nature et le nombre des groupements fonctionnels oxygénés 
présents
dans A. '/

2. Dans les conditions de l'hydrogénation catalytique A donne principalement un 
mono--
acide B de formule brute C7H1205. Le traitement de l'esterméthylz'que de B, 
noté C, par deux
équivalents d'acide periodique (voir question I--b)) donne naissance à une 
molécule d'acide mé--
thanoïque et a un composé D, de formule brute C7H1004, qui peut être aisément 
oxydé en un
diacide E achiral. Ce dernier fournit par saponification, suivie de 
neutralisation, le triacide F.

HOZC COZH * F

C02H
a) Quelle information apporte l'obtention du monoacide B ? Attribuer toutes les 
insatu--

rations de A.

b) Déduire de cette série de réactions les formules semi--développées de E et D.

c) Proposer une formule semi--développée pour C, en justifiant.

d) L'acide shikimique A n'étant pas susceptible de présenter le phénomène de 
tautomérie
céto--énolique, en déduire sa formule stérique plane. Combien de stéréoisomères 
peuvent corres--

pondre a cette formule '?

3. Par chauffage en présence d'une trace d'acide, le monoacide B conduit à une 
lactone
cyclique G, de formule brute C7H1004, optiquement active, et qui demeure 
inattaquée par
l'acide periodique.

&) Représenter les deux énantiomères de la lactone G qui sont compatibles avec 
ces infor--
mations. Indiquer leurs carbones asymétriques ainsi que la configuration 
absolue de ces derniers.

b) Quelles sont les formules semi-développées possibles envisageables pour 
l'acide shi--
kimique A ? Préciser les relations d'énantiomérie ou de diastéréoisomérie 
existant entre ces
isomères. '

4. Afin de déterminer complètement sa structure, l'acide A est alors traité 
dans un excès de
méthanol en milieu acide pour fournir le composé H, qui est ensuite agité dans 
de la propanone
en présence d'une trace d'acide pour donner naissance a I, de formule brute 
C11H1605 (voir
question I--d)), Ce dernier est finalement soumis à un chauffage avec de 
l'anhydride éthanoïque
(noté Ac2O) dans la pyridine, ce qui permet d'obtenir J, de formule brute 
C13H1806.

Ecrire sur un des composés proposés pour A les réactions de protection 
conduisant à J en
donnant les formules semi-développées de tous les produits intermédiairement 
obtenus de H

à.].

5. L'action sur J d'un peracide tel que CH3C03H engendre un intermédiaire K qui 
évolue
spontanément dans le milieu acide aqueux pour donner L. Ce dernier traité par 
l'acide periodique
conduit à M de formule brute C13H1808. Une oxydation de M par le brome dans 
l'acide étha--
noïque, réactif qui est connu pour provoquer une décarboxylation ooeydante des 
a--cétoesters
(donc transformer le motif --CO--COOR en --COOH), fournit l'acide N de formule 
brute
C11H1607. Une réduction ultérieure de N par le borohydrure de sodium, NaBH4, 
suivie d'une
hydrolyse totale au reflux d'acide chlorhydrique aboutit alors à l'acide D--2-- 
désoxygluconique 0,
dont la formule topologique est donnée ci--après:

O OH OH

a) Donner la formule semi--développée de l'intermédiaire K, puis celle du 
produit L, en
précisant son mécanisme d'obtention à partir de K.

b) Donner les structures des composés M et N.

c) Déduire de la dernière séquence de réactions ci--dessus et de la formule 
topologique de
0, la structure stérique exacte de l'acide shikimique A.

III - Synthèse de l'acide shikimique

1. L'acide A dont la structure a été déterminée dans la première partie a été 
synthétisé de
manière élégante à. partir du (E, E)-1,4--diacétoxybuta--1,3--diène, qui 
possède la formule semi--
développée ci--deSsous : " '

/\/\/O '
0

Ce diester est chauffé dans le toluène à 90°C en présence d'une quantité 
équimdléculaire d'acide
prop--2--énoïque pour conduire à. la formation d'un mélange de produits qui ont 
tous la même
formule brute C11H1405. Par deux recristallisations successives, un produit 
majoritaire P racé--
Jmique est aisément obtenu pur; on constate qu'il ne présente pas d'activité 
optique. Une analyse
des constantes de couplage de P en RMN du proton permet d'attribuer une 
configuration cis
(par rapport au cycle formé) des groupements OCOCH3 et COzH voisins.

&) Donner le nom et le mécanisme de la réaction ci--dessus. .-

b) Représenter les configurations possibles des produits obtenus selon la face 
du diène et
de l'acide propénoïque attaquée.

c) Indiquer pourquoi il est possible de séparer P du mélange par 
recristallisation.
d) Identifier P et préciser les atomes de carbone asymétrique.

2. La fonction acide du composé P est transformé par action du diazométhane 
CH2N2 dans
l'éthoxyéthane (la connaissance de cette réaction n'est pas exigée) en un ester 
méthylique Q qui
est ensuite traité par du tétraoxyde d'osmium dans du tétrahydrofuranne. 
L'hydrolyse réductrice
de l'ester osmique formé par une solution aqueuse de sulfite de sodium permet 
d'engendrer un
seul produit B, qui est alors agité dans l'acétone en présence d'acide 
paratoluènesulfonique, pour
donner naissance à S, de formule brute C15H2208.

a) Pourquoi n'est-il pas possible d'utiliser des conditions classiques 
(agitation dans le
méthanol acidifié par exemple) pour préparer l'ester méthylique Q ?

b) Donner la formule développée de R, sachant que les trois substituants 
initiaux portés
par le cycle sont du même côté du plan. Préciser la stéréochimie de la réaction 
qui a conduit a
sa formation. Justifier brièvement, en faisant appel à des considérations 
stériques, le fait qu'un
seul produit soit effectivement obtenu.

c) Préciser la formule topologique du composé S.

3. S chauffé dans l'éthoxyéthane en présence d'une base non nucléophile 
encombrée Comine
le DBU représentée ci-après, fournit, par une réaction d'élimination, à côté 
d'un acétate, un

produit T, de formule brute C13H1806. Ce dernier finalement chauffé dans une 
solution aqueuse
d'acide éthanoïque puis saponifié avec de la soude aqueuse à température 
ambiante et enfin
hydrolysé en milieu acide conduit à l'acide shikimique A.

N

DBU

\
N

&) Identifier l'hydrogène le plus acide de S. En déduire les formules 
semi--développées de
T et du sel formé. '

b) Pourquoi faut--il utiliser une base non--nucléophile pour obtenir T ?

c) Écrire l'intermédiaire obtenu lors du chauffage de T dans l'acide éthanoïque 
aqueux,
puis donner la formule semi--développée de A.

(1) Cette synthèse est--elle énantiosélective ?

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



X Chimie PC 2003 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) ; il a été 
relu
par Florence Darbour (ENS Lyon) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE).

Cette épreuve se compose de deux parties indépendantes et de longueurs 
équivalentes. Il est bon de signaler que le problème ne peut pas être 
intégralement traité
dans le temps imparti.
La première partie, de chimie générale, est l'étude d'une source chimique de 
dioxygène singulet, le système MoO4 2- /H2 O2 . Aucune connaissance préalable 
du dioxygène singulet n'est nécessaire pour traiter le problème. On commence 
par établir le
diagramme d'orbitales moléculaires du dioxygène et on discute de celui du 
dioxygène
singulet, premier état excité. La stabilité thermodynamique de l'élément 
molybdène
est abordée par l'intermédiaire d'un diagramme potentiel-pH qu'il faut 
compléter.
Dans un deuxième temps, on réalise une étude cinétique du phénomène de 
formation et de capture du dioxygène singulet. Le mécanisme est étudié par 
résonance
magnétique nucléaire (RMN) du molybdène 95 afin de déterminer précisément 
l'intermédiaire réactionnel réellement impliqué dans la formation de dioxygène 
singulet.
Cette partie, extrêmement originale et intéressante, réussit à poser des 
questions
simples dans le cadre du programme, et à les appliquer à une étude de phénomènes
très complexes. La difficulté de cette partie est croissante, allant 
d'applications très
classiques du cours à des questions de réflexion, en fin de partie, assez 
difficiles.
La deuxième partie de l'épreuve est un problème de chimie organique. Il s'agit 
de
la caractérisation et de la synthèse d'un monoacide polyhydroxylé, l'acide 
shikimique,
précurseur biogénétique naturel de plusieurs acides aminés dans le monde 
végétal.
Cette partie se décompose en trois étapes. La première est la présentation de la
réaction des ions periodate avec les 1,2-diols, qui est utilisée par la suite. 
Dans un
deuxième temps, le sujet nous guide par une suite de réactions visant à 
caractériser
l'acide shikimique. Enfin, une synthèse totale de ce composé est proposée dans 
la
troisième étape. Cette partie nécessite une connaissance globale du programme de
chimie organique. Elle est plus orientée sur les séquences de synthèse que sur 
la
description des mécanismes réactionnels mis en jeu. D'une difficulté moyenne, 
elle
nécessite cependant des considérations stéréochimiques approfondies.

Indications
Premier problème
I.1.b S'intéresser aux propriétés magnétiques du dioxygène.
I.1.c L'état singulet est le premier état excité.
I.2.a Écrire la configuration électronique du molybdène pour connaître sa 
position
dans la classification périodique.
I.2.b Écrire les nombres d'oxydation du molybdène dans les différents composés.
I.2.c Se placer sur les frontières du diagramme. L'ion molybdate est MoO4 2- .
I.2.d Étudier la stabilité de l'espèce vis-à-vis de l'eau pour déduire les 
zones de
corrosion, d'immunité ou de passivité.
II.1.c Écrire la quantité totale de 1 O2 formée en fonction des concentrations 
des
espèces présentes et penser à négliger l'un des termes.
II.1.d Exprimer le rendement en 1 O2 en fonction de Y et X.
II.3 À quelle courbe de fraction molaire la courbe de vitesse de décomposition
donnée ressemble-t-elle ?
Deuxième problème
I.c Le mécanisme est analogue à celui de l'acétalisation.
II.1.b Les organomagnésiens sont des bases très fortes.
II.2.c Faire une rétrosynthèse à partir de D et de l'acide méthanoïque ; bien 
séparer
l'action des deux équivalents d'ions periodate.
II.3.a G ne présente pas de fonction 1,2-diol, et se trouve en conformation 
bateau.
II.3.b Écrire la stéréochimie de B avec des formes bateau.
II.5.a Les peracides forment des époxydes.
III.1.c Des diastéréoisomères possèdent des propriétés physiques différentes.
III.1.d Bien garder à l'esprit que P est un produit racémique.
III.2.b Le tétraoxyde d'osmium forme des 1,2-diols.
III.3.a L'hydrogène le plus acide est le plus proche des groupements les plus 
électroattracteurs.

Premier problème
Étude d'une source chimique de dioxygène singulet :
le système MoO4 2- /H2 O2
I.

Étude atomistique et stabilité thermodynamique

I.1.a Le numéro atomique de l'oxygène est Z = 8 ; sa configuration dans l'état
fondamental est la suivante :
1s2 2s2 2p4

O:

Le diagramme d'orbitales moléculaires donné met en jeu les orbitales 2s et 2p.
Chaque atome d'oxygène apporte six électrons. Pour la molécule de dioxygène, il 
y a
donc douze électrons à placer dans le diagramme. D'après le principe de 
stabilité, on
remplit les orbitales par ordre croissant d'énergie. La règle de Hund 
impliquant que le
maximum d'électrons soient à spins parallèles, les orbitales x  et y  ne 
contiennent
qu'un seul électron. La configuration électronique du dioxygène est alors
O2 :

(s )2 (s  )2 (z )2 (x )2 (y )2 (x  )1 (y  )1

ce qui correspond au diagramme d'orbitales moléculaires suivant :

E

z 
x  y 
x

2p

y

2p

z
s 
2s

2s

s
L'indice de liaison I est donné par la demi-différence entre le nombre 
d'électrons
dans des orbitales liantes et le nombre d'électrons dans des orbitales 
anti-liantes.
Pour le dioxygène,
I =
soit

1
(8 - 4)
2

I = 2

I.1.b La structure de Lewis du dioxygène est

O O
Cette écriture est en accord avec l'indice de liaison du dioxygène puisqu'elle 
fait
apparaître une liaison double entre les deux atomes d'oxygène. Cependant, elle 
laisse
supposer que tous les électrons sont appariés, ce qui n'est pas le cas puisque 
les
orbitales x  et y  ne sont occupées que par un seul électron. La structure de 
Lewis
est donc en désaccord avec le paramagnétisme du dioxygène.
On dit qu'une molécule est diamagnétique lorsque tous ses électrons sont 
appariés et qu'elle est paramagnétique lorsqu'elle possède au moins un électron
célibataire.
I.1.c L'état singulet désigne le premier état excité du dioxygène. On peut donc
envisager les configurations électroniques suivantes :

x  y 

ou

x  y 

toutes les autres orbitales moléculaires n'étant pas modifiées par rapport à 
l'état
fondamental. Ces deux configurations excitées sont, par symétrie, équivalentes.
La transition      aboutit à un état excité supérieur. En effet, l'appariement 
des électrons dans une orbitale   nécessite moins d'énergie que cette
transition.
Les termes singulet et triplet font référence à la dégénérescence de spin, 2 
s+1,
de la molécule. Pour l'état fondamental, il y a deux électrons célibataires
donc s = 2 × 1/2 = 1, soit une dégénérescence de 3 (état triplet). Pour
le premier état excité, tous les électrons sont appariés donc s = 0, soit une
dégénérescence de 1 (état singulet).
I.1.d La réaction est une cycloaddtion de type Diels-Alder. Elle se déroule en
une seule étape et le mouvement des électrons peut être représenté par le 
mécanisme
suivant :

O
O

O

O

I.2.a Le molybdène a pour numéro atomique Z = 42. D'après la règle de 
Klechkowski, sa configuration électronique attendue est
Mo :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d4

Il se trouve donc sur la cinquième ligne et dans la sixième colonne de la 
classification périodique.