Mines Chimie PC 2016

Thème de l'épreuve L'urée. Synthèse du 2-thiocyanatoneopupukeanane.
Principaux outils utilisés thermodynamique, cinétique chimique, chimie organique
Mots clefs urée, thiocyanatoneopupukeanane, isotwistane

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Rapport du jury

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Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


A 2016 Chimie PC

École des PONTS ParisTech,
ISAE-SUPAERO, ENSTA ParisTech,
TÉLÉCOM ParisTech, MINES ParisTech,
MINES Saint-Etienne, MINES Nancy,
TÉLÉCOM Bretagne, ENSAE ParisTech (Filière MP)
CONCOURS D'ADMISSION 2016
EPREUVE DE CHIMIE
Filière : PC
Durée de l'épreuve : 4 heures
Sujet mis à disposition des concours :
Concours Commun TPE/EIVP, Concours Mines-Télécom, Concours Centrale-Supélec
(Cycle international)

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie
CHIMIE 2016 - Filière PC
L'usage d'ordinateur ou de calculette est interdit.
L'énoncé de cette épreuve, particulière aux candidats de la filière PC, 
comporte 21 pages.

· Les candidats pourront admettre tout résultat fourni dans l'énoncé, qu'ils 
n'auraient pas
établi, mais qui serait utile dans la poursuite de l'épreuve.
· Les candidats ne devront pas hésiter à formuler des commentaires succincts 
qui leur
sembleront pertinents, même si l'énoncé ne le demande pas explicitement, à 
condition
qu'ils s'inscrivent dans le programme du concours et soient en rapport avec le 
problème
posé.
· Le barème tiendra compte de la longueur de l'énoncé.
· Si, au cours de l'épreuve, le candidat repère ce qui lui semble être une 
erreur d'énoncé, il
le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons 
des initiatives
qu'il est amené à prendre.

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Chimie 2016 Filière PC
DEBUT DE L'ENONCE
Des données utiles à la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé.
Cette épreuve est constituée de deux parties indépendantes.

L'urée
L'urée est un composé organique de formule (NH2)2CO. L'urée est soluble dans 
l'eau, à
hauteur de 119 grammes pour 100 grammes d'eau à 25 °C.
L'urée s'utilise jusqu'à des concentrations de 10 mol/L en tant que dénaturant 
de protéines
car elle perturbe leurs liaisons non covalentes. Cette propriété peut être 
utilisée pour
augmenter la solubilité de certaines protéines.

A) Structure
1-

Donner la formule de Lewis de l'urée. Décrire les formes mésomères de l'urée.

2-

Expliquer la bonne solubilité de l'urée dans l'eau.

3Calculer l'enthalpie de formation de l'urée solide dans les conditions 
standard, en
utilisant les données à la fin de l'énoncé et en expliquant la méthode.
4Expérimentalement, l'enthalpie de formation de l'urée solide a pour valeur
fH°(urée(s)) = - 333,2 kJ.mol-1. Commenter la différence observée avec la 
valeur calculée
précédemment.
B) Réaction de formation de l'urée
L'urée est produite à partir d'ammoniac (NH3) et de dioxyde de carbone (CO2) à 
haute
pression et à une température relativement élevée. Les deux réactifs 
proviennent de la
synthèse industrielle de l'ammoniac. La production de l'urée implique la 
formation du
carbamate d'ammonium (NH2COONH4) qui se déshydrate en urée. Ces deux réactions 
ont
lieu simultanément, elles sont toutes deux réversibles. Ainsi l'ammoniac et le 
dioxyde de
carbone sortent du réacteur avec le carbamate d'ammonium et l'urée. Les 
composants de ce
mélange sont séparés puis les réactifs sont recyclés pour un meilleur rendement.
La réaction de formation de l'urée s'écrit:
2NH3(g) + CO2(g) = OC(NH2)2(s) + H2O(l)
5Calculer l'enthalpie standard de la réaction rH° à 298 K et commenter le signe
obtenu.
6-

Calculer l'entropie standard de la réaction rS° à 298 K et commenter le signe 
obtenu.
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Chimie 2016 Filière PC

Dans la suite de l'exercice, on supposera ces grandeurs constantes sur 
l'intervalle de
température [280K ; 350K].
7Calculer l'enthalpie libre standard de la réaction rG° à 298 K puis calculer la
constante d'équilibre correspondante. Commenter le signe de rG°. En déduire la 
valeur de la
constante d'équilibre à 50°C. Déterminer la température d'inversion Ti, 
c'est-à-dire la
température pour laquelle rG0(Ti) = 0.
8Comment varie la constante de réaction en fonction de la température ? En 
déduire
l'effet d'une augmentation de température sur l'équilibre étudié en supposant 
constants les
autres paramètres.
9Comment varie le quotient de réaction en fonction de la pression totale ? En 
déduire
l'effet d'une augmentation de pression sur l'équilibre étudié en supposant 
constants les autres
paramètres.
On part d'un mélange contenant initialement 5 moles d'ammoniac et 2 moles de 
dioxyde de
carbone à 323 K.
10Exprimer la constante d'équilibre en fonction de l'avancement de la réaction 
xe et de
la pression totale PTot à l'équilibre. En déduire la pression initiale du 
mélange nécessaire pour
obtenir un rendement de 90% (le rendement est défini par le rapport entre la 
quantité de
produit réellement obtenue et la quantité maximale de produit possible).
C) Décomposition de l'urée dans l'eau
L'urée se décompose dans l'eau chaude selon le mécanisme global:

-.(

!"#$%&'&(

$!")(*($%+*(

-).(

$!")(*(&%,"*(

-&(

!"&*($%+**(%&"(

Nous admettrons que dans les conditions étudiées toutes les espèces restent 
dissoutes en
solution aqueuse et qu'il n'y a pas d'échange avec l'atmosphère.
11Si cette dernière hypothèse n'était pas vérifiée, quel(s) gaz pourrai(en)t 
être produit(s)
lors de la décomposition de l'urée ?
12-

Donner la formule de Lewis du cyanate NCO

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-

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13-

Proposer un mécanisme pour la formation du cyanate.

L'hypothèse que l'intermédiaire réactionnel ne soit pas le cyanate mais le 
carbamate
d'ammonium, comme dans la réaction décrite en B), a été émise.
14Proposer un mécanisme pour la décomposition de l'urée en passant par un
intermédiaire carbamate.
15Proposer un protocole permettant de trancher entre les deux hypothèses, 
sachant que
le cyanate et le carbamate précipitent tous deux en présence d'un sel d'argent 
dissous.
On admet que l'approximation d'état quasi-stationnaire (AEQS) peut s'appliquer 
au cyanate.
16Exprimer alors la vitesse de formation de CO2 en fonction des concentrations 
en urée
(qu'on notera u pour alléger l'écriture), en ammonium (notée n) et en H+ (notée 
h).
Dans un réacteur fermé, on chauffe 950 mL d'une solution de chlorure d'ammonium 
(de 0,5 à
1 mol/L) à une température d'étude de la décomposition de l'urée (entre 85°C et 
100°C). On
met en route une burette automatique qui permet de maintenir le pH à une valeur 
de consigne
(entre 3,6 et 5,2) par ajout d'une solution concentrée de HCl. On introduit 
alors 50mL d'une
solution d'urée (concentration voisine de 0,2 mol/L) préchauffée à une 
température où sa
vitesse de décomposition est très faible, et on suit au cours du temps 
l'évolution du volume
d'acide ajouté par la burette.
17Montrer que ce protocole permet de considérer que u, n et h sont constantes 
dans
l'expérience.
18Exprimer alors la concentration en CO2 dissous (notée c) en fonction de u,n 
et h et du
temps t.
19Sous quelle(s) forme(s) trouve-t-on CO2 dissous dans les conditions de pH de
l'expérience ? On admettra que les valeurs de pKa à 25°C données en annexe 
n'ont pas
beaucoup changé à la température de l'expérience. Montrer qu'on peut négliger 
l'existence de
la base associée à l'ammonium dans les conditions expérimentales.
20Exprimer la concentration en acide ajouté haj (c'est-à-dire la concentration 
qu'aurait
eue l'acide ajouté dans le réacteur s'il n'avait pas été consommé) en fonction 
de la
concentration en CO2 dissous.
21-

Expliquer comment on peut alors déterminer k1 et le rapport k-1/k2.

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D) Conversion électrolytique de l'urée en dihydrogène.
L'urée peut en principe servir de source d'hydrogène pour les piles à 
hydrogène1. L'urée
présente dans l'urine ou les eaux usées peut être utilisée directement (bien 
que l'urée soit
rapidement dégradée par des bactéries). La production d'hydrogène est ici 
envisagée par
électrolyse d'une solution d'urée en milieu basique (5 mol/L KOH).
L'urée est oxydée à l'anode au potentiel standard de -0,46V (/ENH), il se 
dégage du diazote
et du dioxyde de carbone qui en milieu basique se retrouve sous forme de 
carbonate. La
réduction de l'eau en milieu basique a lieu à la cathode à un potentiel de 
-0,83V.

22Ecrire les deux demi-équations et l'équation bilan. Quel est le principal 
avantage de
ce système par rapport à l'électrolyse de l'eau ?
Des études ont montré que l'anode au nickel était un électrocatalyseur 
nettement supérieur
aux métaux nobles comme le platine. En fait il se forme de l'hydroxyde de 
nickel Ni(OH)2 en
surface de l'électrode, qui s'oxyde de façon réversible en NiOOH. L'urée 
s'adsorbe très
facilement sur ce dernier.
23-

Citer une application où intervient ce même couple du nickel.

24Ecrire la demi-réaction d'électro-oxydation de l'urée en faisant intervenir
l'électrocatalyseur NiOOH, écrire la réaction qui permet de régénérer ce 
dernier.
25L'électrolyse est effectuée avec une différence de potentiel de 1,5 V. En 
prenant un
prix de l'électricité à 10 centimes le kWh, quel serait le prix du kilogramme 
de dihydrogène
produit par électrolyse de l'urée si son rendement était de 100% ?
E) Production de dihydrogène par reformage de l'urée en phase vapeur
Outre l'électrolyse, on peut envisager de produire du dihydrogène à partir 
d'urée par
reformage en phase vapeur avec de l'eau. Quelques années après avoir 
brillamment réussi
vos concours, vous êtes devenu(e) ingénieur(e) et on vous demande de monter ce 
procédé. On
vous fournit les documents suivants, provenant de l'article: V. Dupont et al, 
International
Journal of Hydrogen Energy 38 ( 2013 ) 10260-10269. Nous reprenons la 
numérotation des
figures originales, certaines figures ne sont pas reprises ici. Les auteurs 
étudient différents
paramètres sur la réaction de reformage, dont la température, la pression, la 
formation de
carbone solide sur le catalyseur, l'introduction de CaO(s), le rapport "steam 
to carbon S:C"
qui correspond au rapport molaire eau/urée. Les auteurs calculent les grandeurs
thermodynamiques d'intérêt et entre autres le "H ratio" qui rapporte le coût 
enthalpique de
la production d'une mole de dihydrogène par ce procédé au coût enthalpique de la
production d'une mole de dihydrogène par la réaction de dissociation de l'eau en
dihydrogène et dioxygène, le procédé étant économiquement viable si ce rapport 
est inférieur
à 1. Le séparateur décimal est noté par un point dans les documents suivants. 
On rappelle
1

Urea electrolysis: direct hydrogen production from urine. Bryan K. Boggs, 
Rebecca L. King and Gerardine G.
Botte ; Chem. Comm. 2009, 4859-4861
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que "yield" se traduit par "rendement", dans l'article il correspond au rapport 
du nombre de
moles de certains produits sur le nombre de moles d'urée, il peut donc être 
supérieur à 1
selon les nombres stoechiométriques impliqués.

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Fig. 1: rendement en différents produits en fonction de la température, en 
l'absence de
CaO et sans considérer la formation de C(s).

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26-

Quelle réaction globale souhaite-t-on faire dans ce procédé ?

27-

Quelles sont les réactions que l'on souhaite éviter ? Justifier.

28Expliquer l'effet du rapport S:C sur le rendement en dihydrogène et "H ratio" 
à une
température donnée.
29-

Expliquer l'allure des courbes des figures 6(a) et (b).

30Expliquer l'allure de la courbe de rendement en dihydrogène en fonction de la
température de la figure 1.
31-

Quel est l'effet d'ajout de CaO(s) dans le procédé ? Expliquer.

32Finalement, quelles conditions choisiriez-vous pour le procédé ? Justifier 
vos choix en
fonction de critères prioritaires, de compromis éventuels et d'hypothèses sur 
certains coûts.

Synthèse du (!)-2-thiocyanatoneopupukeanane
Le (-)-2-thiocyanatoneopupukeanane et le (-)-4-thiocyanatoneopupukeanane sont 
des
composés qui ont été isolés en 1991 à partir d'éponges de la région d'Okinawa 
(Japon) et de
Pohnpei (Micronésie).
Les thiocyanatoneopupukeananes sont intéressants à plus d'un titre. D'une part, 
certains de
ces composés ont montré une activité sélective contre des tumeurs solides. 
D'autre part, les
composés naturels comportant le groupe thiocyanato ­SCN sont extrêmement rares. 
Enfin,
de par leur motif isotwistane remarquable, ces molécules sont des cibles 
synthétiques
intéressantes.
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(-)-2-thiocyanatoneopupukeanane

isotwistane

(-)-4-thiocyanatoneopupukeanane

Ce problème est adapté des publications T. Uyera et al., Tetrahedron Lett., 
2001, 42, 699702 et A. Srikrishna et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2000, 
3191-3193.

33Quelle est la relation d'isomérie entre les molécules
thiocyanatoneopupukeanane et de (-)-4-thiocyanatoneopupukeanane? Justifier.
34-

de

(-)-2-

Que signifie le symbole (-) dans (-)-2-thiocyanatoneopupukeanane ?

35Quels sont les atomes de carbones asymétriques de la molécule de 
(-)-2thiocyanatoneopupukeanane ?
36Déterminer, en le justifiant, le descripteur stéréochimique R ou S de l'atome 
de
carbone 2 de la molécule de (-)-2-thiocyanatoneopupukeanane.
Synthèse du (!)-2-thiocyanatoneopupukeanane
Dans du benzène, on introduit du 1-méthoxy-4-méthylcyclohexa-1,4-diène A et du 
2chloroacrylonitrile B, puis le milieu est porté au reflux pendant 9h. Dans le 
milieu
réactionnel, A s'isomérise facilement en 1-méthoxy-4-méthylcyclohexa-1,3-diène 
A' qui
réagit ensuite avec B pour donner C et C' avec un rendement global de 72%.

37-

Comment s'appelle la réaction qui se produit entre A' et B ?

38-

Pourquoi l'isomérisation de A en A' est-elle qualifiée de "facile" ?

Expérimentalement, on observe que la réaction précédente est très fortement 
régiosélective
puisque dans le mélange final, on a plus de 99,9% de C et moins de 0,1% de C'.
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Chimie 2016 Filière PC
39A l'aide du Document 1 ci-dessous, proposer une explication au fait qu'on 
obtient
plus de C que de C'. On détaillera soigneusement la démarche suivie, notamment 
pour le
décompte des électrons des systèmes  et la détermination des orbitales HO et BV.
Document 1 : On suppose que la réaction entre A' et B est analogue à la réaction
« modèle » entre A'', de structure voisine de A', et B (A'' et B sont 
représentés ci-dessous).
On suppose également que ces deux réactions (entre A' et B d'une part, et entre 
A'' et B
d'autre part) sont sous contrôle orbitalaire donc sous contrôle cinétique.

Les orbitales moléculaires !! des systèmes ! de A'' et B, obtenues par la 
méthode « Hückel
simple », sont détaillées dans les Tableaux 1 et 2 ci-dessous. Elles sont 
obtenues par
combinaisons linéaires des orbitales atomiques !!!! !! des atomes de chaque 
molécule,
notées !! .
Dans une molécule de A'', chaque groupe méthyle est considéré comme un 
hétéro-atome
apportant deux électrons au système !, engagés dans la structure électronique 
par une seule
« orbitale atomique ». L'atome d'oxygène intervient par une paire libre, il 
apporte donc deux
électrons au système !.
Dans une molécule de B, l'atome de chlore intervient par une paire libre, il 
apporte donc
deux électrons au système !. De plus, les atomes de carbone et d'azote du 
groupe ­C!N
apportent chacun un électron au système !.
! représente l'intégrale coulombienne pour un atome de carbone, ! l'intégrale 
de résonance
pour une liaison carbone-carbone (on précise que ! ! ! et ! ! !). Le 
coefficient !!"
représente le coefficient de l'orbitale atomique !! sur l'atome numéroté ! dans 
l'orbitale
moléculaire !! .
Tableau 1 ­ Orbitales moléculaires de A''

!!!!
!!!!
!!!!
!!!!
!!!!
!!!!
!!!!

Énergie
! ! !!!"!
! ! !!!"!
! ! !!!"!
! ! !!!"!
! ! !!!"!
! ! !!!!!
! ! !!!!!

Coefficient !!" de l'orbitale atomique !!
atome 1 atome 2 atome 3 atome 4
-0,24
-0,10
-0,04
-0,02
-0,04
-0,11
-0,21
-0,37
-0,40
-0,43
-0,32
-0,10
-0,04
-0,42
-0,51
-0,25
-0,51
-0,41
0,36
0,54
0,60
-0,32
-0,35
0,59
-0,40
0,59
-0,58
0,38
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sur l'atome ! dans l'OM !!!!
atome 5 atome 6 atome 7
-0,01
-0,76
-0,59
-0,90
0,02
0,05
0,21
-0,30
0,64
0,26
0,46
-0,47
-0,23
0,28
-0,12
-0,15
-0,18
0,05
-0,07
0,09
-0,02
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Chimie 2016 Filière PC

Tableau 2 ­ Orbitales moléculaires de B

!!
!!
!!
!!
!!

Énergie
! ! !!!"!
! ! !!!"!
! ! !!!"!
! ! !!!"!
! ! !!!"!

Coefficient !!" de l'orbitale atomique !! sur l'atome ! dans l'OM !!
atome 1
atome 2
atome 3
atome 4
atome 5
0,16
0,35
0,88
0,24
0,16
-0,22
-0,37
0,45
-0,57
-0,54
-0,62
-0,50
0,17
0,15
0,57
-0,63
0,32
-0,05
0,48
-0,52
0,39
-0,63
0,07
0,60
-0,31

40Les produits C et C' comprennent en fait chacun 4 stéréoisomères: représenter 
les 4
stéréoisomères obtenus pour C en expliquant leur formation.
41-

Le mélange correspondant à C est-il optiquement actif ? Justifier.

Lors de l'hydrolyse basique de C, on observe que le motif chloronitrile est 
converti en groupe
carbonyle (le détail de cette réaction n'est pas étudié ici): on obtient ainsi 
D sous forme d'un
mélange racémique avec un rendement de 75%.

42Analyser le spectre RMN de D ci-dessous et attribuer chaque signal au(x) 
noyau(x)
qui en est (sont) responsable(s).
Spectre RMN 1H du composé D : (s = singulet, d = doublet, m = multiplet)
Déplacement
chimique
! / ppm!
1,27!
1,35-2,20
3,45
6,05
6,22

Intégration! Multiplicité! Constante
couplage
! / Hz!
3H!
s!
-!
6H!
m!
-!
3H
s
1H
d
8,6
1H
d
8,6

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de

D!

Chimie 2016 Filière PC
Dans la suite de la synthèse, par commodité de lecture, on ne représentera 
qu'un seul
énantiomère pour les composés suivants (E, E', F, etc .) qui sont tous 
racémiques.
On ajoute un équivalent de diisopropylamidure de lithium (LDA) à la cétone D en 
solution
dans un mélange tétrahydrofurane (THF) / hexaméthylphosphoramide (HMPT) puis un
équivalent de 3-iodopropène à -78°C suivi du réchauffement jusqu'à température 
ambiante.
On obtient la cétone allylée E avec un rendement de 74% ainsi que la cétone 
bis-allylée E'
avec un rendement de 11%.

!"

Solvant

Structure

!!"# !!!!!
sous 1bar

!!"# !!!!
sous 1bar

Moment dipolaire !!!!!!
à 25°C

HMPT

7,20

235

5,54

THF

-108,4

66,0

1,75

Définition du Debye : !! ! !!!!"!!"!" !! !
43-

À quelle catégorie de solvants le THF et le HMPT appartiennent-ils ?

44Pourquoi n'est-il pas possible de faire la réaction ci-dessus D ! E + E' en 
utilisant le
HMPT comme seul solvant ?
45Le moment dipolaire du HMPT est particulièrement grand (! ! 5,54 D). Proposer 
une
explication.
46Proposer un mécanisme réactionnel pour expliquer la formation des composés E 
et
E'. On pourra utiliser une représentation plane telle que celle donnée ci-après 
pour D.

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Chimie 2016 Filière PC

47À l'aide des représentations de l'anion issu de D ci-après, proposer une 
explication au
fait que E est le composé majoritaire par rapport à son stéréoisomère F dont il 
est question
par la suite.

Vue arrière en représentation type Vue arrière en représentation type
« modèle moléculaire »
« sphères de Van der Waals »
Légende : sphères blanches = atomes d'hydrogène, sphères noires = atomes de 
carbone,
sphères grises = atomes d'oxygène
Pour préparer la cétone allylée F, stéréoisomère de E, on forme l'énolate de 
lithium à partir
de E, avec un équivalent de LDA, puis on le fait réagir avec du malonate de 
diéthyle
CH2(COOEt)2 dans le THF entre -95 et -90°C. On obtient un mélange composé de 
79% de F
et 21% de E.

48Cette réaction est-elle sous contrôle cinétique ou sous contrôle 
thermodynamique ?
Justifier.

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Chimie 2016 Filière PC
49E est l'acide d'un couple acidobasique de !!! ! !" et le malonate de diéthyle 
est
l'acide d'un couple acidobasique de !!! ! !". Comment peut-on expliquer une 
telle
différence de !!! ?
50-

Comment expliquer que dans ces conditions F est le produit majoritaire ?

La cétone F réagit avec du bromure de méthylmagnésium dans le THF à -78°C et on 
obtient
comme produit majoritaire l'alcool G avec un rendement de 76% à partir de E.

51-

Donner la structure de l'alcool G .

Le composé G est dissous dans du toluène et mis au reflux pendant 1,5h avec une 
quantité
catalytique d'acide paratoluènesulfonique ou APTS (0,3 éq.). Un réarrangement 
de type
« pinacolique » de G donne H, un des intermédiaires clés pour cette synthèse, 
avec un
rendement de 96%.

52En vous aidant du document 2 suivant, proposer un mécanisme réactionnel pour 
le
passage de G à H.

Page 15/21

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Chimie 2016 Filière PC
Document 2 : Mécanisme du réarrangement appelé « pinacolique » en milieu acide 
dans le
cas du pinacol (ou 2,3-diméthyl-2,3-diol). A-H désigne ici un acide de Brønsted.

L'oléfine terminale de H est transformée en la cétone méthylée de I avec un 
rendement de
93% par une oxydation catalytique de Wacker-Tsuji (traitement avec du chlorure 
de
palladium (II) en quantité catalytique, du chlorure de cuivre (I) et du 
dioxygène dans le
DMF aqueux).

On admettra, que dans le milieu réactionnel, le PdCl2 initial est intégralement 
converti en
PdCl42- dès le début de la réaction. On fournit dans le document 3 suivant la 
description du
cycle catalytique de l'oxydation de Wacker-Tsuji.

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Chimie 2016 Filière PC

document 3

53-

Quelle espèce est le catalyseur de l'oxydation de Wacker-Tsuji ? Justifier.

54-

À quels types de réactions appartiennent les étapes 1  2, 2  3, 5  6 et 6  7 ?

55Établir l'équation de la réaction (H à I) à partir du cycle catalytique 
fourni. On pourra
utiliser les notations simplifiées R-CH=CH2 pour H et R-CO-CH3 pour I.
I est ensuite traité par KOH (4 équivalents) dans le méthanol à température 
ambiante
pendant 1h. Le composé J formé est mis ensuite à réagir dans le toluène à 
reflux avec de
l'acide paratoluènesulfonique ou APTS (0,5 équivalent) dans un montage contenant

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Chimie 2016 Filière PC
l'appareil de Dean-Stark. On obtient la diénone tricyclique K avec un rendement 
de 68% à
partir de I.

56-

Proposer un mécanisme pour expliquer la transformation de I en J.

57-

Donner la structure du composé K.

58Proposer un mécanisme pour la transformation de J en K en précisant l'intérêt 
de
l'utilisation d'un montage contenant un appareil de Dean-Stark.
Le composé K est ensuite transformé en L à l'aide d'une suite de réactions non 
étudiées ici.
Le composé L est ensuite transformé en M.

59Proposer des réactifs et des conditions expérimentales pour passer de L à M.
Comment peut-on expliquer qu'il est possible de ne convertir en alcène qu'un 
seul des deux
groupes carbonyle de L pour obtenir M comme composé majoritaire ?
La réduction de M par LiAlH4 dans le THF à -100°C donne deux alcools 
stéréoisomères N et
N' avec des rendements respectifs de 85% et 5% (la réaction donne d'autres 
produits que
nous ne considérerons pas). Le composé N est ensuite transformé en O.

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Chimie 2016 Filière PC

60-

Donner la structure des composés N et N'.

61Proposer des conditions expérimentales pour transformer N en O. La 
justification de
la stéréochimie au niveau de l'atome de carbone n°9 de O n'est pas demandée.
Le composé O réagit ensuite avec du chlorure de mésyle (= chlorure de 
méthanesulfonyle) en
présence de pyridine : un composé P de formule brute C16H28O3S est obtenu. 
L'ajout au
composé P de thiocyanate d'ammonium donne un mélange composé de 
(!)-2thiocyanatoneopupukeanane Q et de composé R en proportions 1 : 4 
(rendement global de
75% à partir de O). En appliquant la même séquence réactionnelle au composé O',
stéréoisomère de O, on obtient le même mélange de produits que précédemment : 
20% de Q
et 80% de R.

62-

Donner la structure des composés P et P'. Quel est l'intérêt de cette étape ?

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Chimie 2016 Filière PC
63Proposer un mécanisme permettant d'expliquer la formation des composés Q et R,
compatible avec les résultats expérimentaux.

Données:
Numéros atomiques : !!!! ! !!, !!!! ! !!, !!!! ! !!, !!!! ! !"!
Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol-1
Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1
RT
Constante de Nernst à 298 K :
ln10 = 0,06V
F
Constante de Faraday : 96500 C
Volume molaire dans les conditions du problème: Vm = 24 L.mol-1
Produit ionique de l'eau : Ke = 10-14
Enthalpie standard de sublimation du carbone : sH°(C(gr)) = 720 kJ.mol-1
Enthalpie standard de sublimation de l'urée : sH°(urée(s)) = 110 kJ.mol-1

Liaison
Enthalpies de dissociation
° (en kJ.mol-1)

-1

fH°298K (kJ.mol )
S°298K (J.mol-1.K-1)

Couples acide / base
pKa

NH3(g)
- 46,1
192,3

H­H

C­N

N­H

C=O

O=O

N N

431

293

389

735

494

946

CO2(g)
- 393,5
213,6

H2O(l)
- 285,8
69,9

CO2,H2O / HCO36,4

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OC(NH2)2(s)
- 333,2
104,6

HCO3- / CO3210,3

NH4+/NH3
9,2

Chimie 2016 Filière PC
Table de déplacements chimiques:
Type de protons
R-CH3
Alkyle
R-CH2-R'
RR'R''CH

Alcènes

 (ppm)
~1 à 2

C=C-CHn
(allylique)

~1.5 à 2

C=C-Hn

~5à7

Ph-CHn
(benzylique)
Aromatique
Ph-H
(aromatique)
RO-CHn et
Alcool et
HO-CHn
éther
HO

 (ppm)

Type de protons
I-CHn
HalogénoBr-CHn
alcane
Cl-CHn

~3 à 4

-C(O)-CHn

C=O

~ 2 à 2.5
~7
~3à4

Amine

0.5 à 10

~2 à 2.5

-C(O)H
(aldéhyde)

~ 9.5 à 10

C(O)OH
(acide
carboxylique)

~10 à 13

RR'N-CHn

~3 à 4

R-NHn

1à5

2,5

f(x)=lnx
2

1,5

1

0,5

0

1

2

3

Approximations numériques :

4

2

5

10
7

6

3

7

8

9

10

7
4

Fin de l'énoncé
Fin de l'épreuve
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Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie PC 2016 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Augustin Long (ENS Lyon) ; il a été relu par Claire
Besson (Docteur en chimie) et Alexandre Herault (Professeur en CPGE).

Le sujet se compose de deux grandes parties indépendantes. La première porte
sur la chimie générale, la seconde sur la chimie organique.
· La première partie s'intéresse à l'urée. Elle se compose de cinq sous-parties
balayant de nombreux domaines de la chimie générale. Les deux premières
traitent de thermodynamique autour de la formation de l'urée. La troisième
propose une étude cinétique de la décomposition de l'urée, avec quelques 
questions mécanistiques. Les deux dernières décrivent la production 
électrochimique
de dihydrogène à partir d'urée. La cinquième sous-partie demande une analyse
documentaire de quelques figures d'une publication scientifique ; notons qu'elle
est à la fois difficile et peu représentative des questions usuellement posées 
aux
écrits : les candidats qui l'ont sautée ont probablement fait un choix sage.
· La seconde partie décrit la synthèse du (+
-)-2-thiocyanatoneopupukeanane, une
molécule possédant des propriétés antitumorales, avec un groupement isocyanate 
et une structure carbonée particulière fondée sur un squelette tricyclique
dérivé de l'isotwistane. De nombreux thèmes sont abordés tels la réaction de
Diels-Alder, la réactivité des dérivés carbonylés et des énolates associés ou
encore l'étude d'un cycle catalytique. Plusieurs réactions mettant en jeu des
transpositions sont aussi présentées.
Le sujet est long et contient des questions très variées. On y trouve de 
nombreuses
questions proches du cours, qui en côtoient d'autres assez longues, soit par 
les calculs qu'elles demandent, soit par la réflexion qu'elles nécessitent, 
mais s'appuyant
toujours sur l'analyse de documents ou sur des protocoles. En admettant au 
besoin
certains résultats ou intermédiaires de synthèse, il était possible pour les 
candidats les
plus rapides de balayer l'essentiel du sujet. Par ailleurs, les applications 
numériques
demandées ne sont pas raisonnables car l'énoncé interdisait les calculatrices ; 
il fallait
se limiter à des calculs d'ordres de grandeur.

Indications
Partie I
1 Ne pas oublier que les deux atomes d'azote participent à la délocalisation
électronique.
2 Faire un bilan des différentes interactions moléculaires mises en jeu.
3 Préciser les phases des composés et écrire un cycle thermodynamique.
7 Utiliser la courbe f (x) = ln x fournie par le sujet et les propriétés de la 
fonction
logarithme pour faire les applications numériques.
10 Faire intervenir les fractions molaires pour exprimer les pressions 
partielles.
Trouver une relation entre les pressions totale et initiale et les quantités de
matière. Se contenter d'un résultat littéral.
13 Comment éliminer un ion ammonium de la molécule ?
16 Ne pas oublier les coefficients stoechiométriques et la loi cinétique de 
Van't Hoff.
17 L'ajout d'acide concentré permet de négliger la dilution.
21 Exploiter les pentes du graphe haj = f (t).
22 Quelle est la tension à appliquer pour réaliser l'électrolyse de l'eau ?
25 Comparer les équivalents d'électrons et de dihydrogène formé. Utiliser que 1 
kWh
vaut 3,6 · 106 J.
28 Analyser l'effet de l'ajout d'un constituant actif en excès.
30 Commenter les signes et valeurs des enthalpies standard de réaction.
Partie II
38 Comment justifier la stabilité d'une molécule ?
39 S'appuyer sur le document de l'énoncé pour le décompte électronique.
42 La rigidité du composé bicyclique rend les protons du cycle non 
magnétiquement
équivalents et complexifie le spectre.
44 Penser à la température de la réaction.
45 Analyser l'électronégativité des éléments.
47 Comparer les environnements électroniques des atomes de carbone voisins.
50 La discussion est identique à la question 47, mais les réactifs sont 
différents.
51 Penser à la stéréosélectivité.
52 Le carbocation formé est analogue à celui de la déprotection des acétals. 
Conserver
la molécule de départ pour la représentation du mécanisme, et procéder au
« dépliement » à la fin.
56 La formule brute permet d'identifier la réaction. Quels régioisomères peut-on
envisager et lesquels sont susceptibles de se former ?
59 Analyser les différences entre les deux carbonyles.
60 Commenter l'encombrement des faces d'attaque.
63 Quelle que soit la stéréochimie du réactif, le stéréoisomère obtenu avec le 
thiocyanate est le même. Quels commentaires faire sur le mécanisme ? Justifier 
la stabilité
des intermédiaires formés. On pourra s'inspirer du mécanisme de la transposition
pinacolique.

L'urée
1 La formule de Lewis de l'urée est

O

O
H

H

O
H

H

H

H

N

N

N

N

N

N

H

H

H

H

H

H

Pour les formes mésomères, la délocalisation électronique se fait des atomes 
d'azote
vers l'atome d'oxygène, plus électronégatif.
2 L'urée est une molécule qui comporte un fragment carbonyle, mais aussi deux
atomes d'azote liés à ce carbonyle. La différence d'électronégativité entre 
l'atome
de carbone et l'atome d'oxygène, plus électronégatif, créé un moment dipolaire 
pour
cette liaison. Le caractère  + de l'atome de carbone est aussi accentué par la 
présence
des deux atomes d'azote plus électronégatifs. Par conséquent, la molécule 
d'urée est
polaire. De plus c'est un composé protique. L'atome d'oxygène peut accepter une
liaison hydrogène avec l'eau, tandis que les atomes d'hydrogène liés à l'atome 
d'azote
peuvent donner une liaison hydrogène à l'atome d'oxygène de l'eau. Ces 
interactions
moléculaires permettent d'expliquer la bonne solubilité de l'urée dans l'eau.
3 L'enthalpie standard de formation de l'urée solide est l'enthalpie de la 
réaction de
formation de l'urée à partir des éléments la constituant pris dans leur état 
standard
de référence. Elle s'écrit :
1
C(graphite) + O2(g) + 2 H2(g) + N2(g) = CO(NH2 )2(s)
2
Par ailleurs, les enthalpies de dissociation de liaison correspondent aux 
enthalpies
de réaction des réactions dans lesquelles les liaisons sont brisées, à l'état 
gazeux.
Écrivons alors un cycle thermodynamique :

f H urée(s)
1
CO(NH2 )2(s)
C(graphite) + O2(g) + 2 H2(g) + N2(g)
2

- sub H urée(s)
sub H C(gr)
C(g) +

1
O2(g) + 2 H2(g) + N2(g)
2
1
d HOO
2
+ 2 d HHH

CO(NH2 )2(g)
- d HCO
- 2 d HCN
- 4 dHNH

+ d HNN
C(g) + O(g) + 4 H(g) + 2 N(g)
D'après la loi de Hess généralisée, on a

 1
f H urée(s) = sub H C(gr) + d HOO + 2 d HHH + d HNN
2
- (d HCO + 2 d HCN + 4 d HNH ) - sub H urée(s)

En remplaçant par les valeurs numériques on obtient

1
f H urée(s) = 720 + × 494 + 2 × 431 + 946
2
- (735 + 2 × 293 + 4 × 389) - 110

soit
f H urée(s) = -212 kJ.mol-1  -200 kJ.mol-1
Les applications numériques exactes ne sont pas raisonnables de tête. Dans la
suite du corrigé, et par souci de précision, les valeurs exactes ont été 
obtenues
à l'aide d'une calculatrice, et seuls les ordres de grandeur ont été déterminés
de tête.
4 Il existe un grand écart entre la valeur calculée pour l'enthalpie standard de
formation de l'urée solide à partir des énergies de liaison et la valeur 
expérimentale
(d'environ 120 kJ.mol-1 ). En effet, dans le calcul de l'enthalpie de réaction 
faisant
intervenir les énergies de liaison, on ne prend pas en compte la délocalisation
électronique sur la force de liaison. Or, cette délocalisation modifie les 
énergies des
liaisons entre atomes dans l'urée. Dans l'urée, ces énergies ne sont donc pas 
égales à
celles tabulées et données pour deux atomes isolés.
La différence entre les deux valeurs permet d'avoir accès à l'énergie de 
stabilisation (énergie de résonance) créée par la délocalisation électronique 
dans
l'urée.
5 D'après la loi de Hess,

r H = f H OC(NH2 )2(s) + f H H2 O() - 2 f H NH3(g) - f H CO2(g)
Numériquement,

r H = -333,2 - 285,8 + 2 × 46,1 + 393,5

soit

r H = -133,3 kJ.mol-1  -130 kJ.mol-1

L'enthalpie standard de cette réaction étant négative, la réaction est 
exothermique.
6 Par définition,

r S = S OC(NH2 )2(s) + S H2 O() - 2 S NH3(g) - S CO2(g)
Ainsi

r S = 104,6 + 69,9 - 2 × 192,3 - 213,6  175 - 600

d'où

r S = -423,7 J.K-1 .mol-1  -425 J.K-1 .mol-1

L'entropie standard de la réaction est fortement négative. En effet, il y a 3 
molécules
de gaz pour les réactifs contre une de liquide et une de solide pour les 
produits.
Comme le désordre diminue lors de la réaction, il y a baisse de l'entropie au 
cours de
la réaction, ce qui se traduit par une entropie standard de réaction négative.
7 L'enthalpie libre standard de la réaction, à la température T, est liée à 
l'enthalpie
de réaction et à l'entropie de réaction par la relation
r G (T) = r H (T) - T r S (T)
Par hypothèse, les enthalpie et entropie standard de réaction ne dépendent pas 
de la
température. Il vient alors
r G (298 K) = -130 · 103 + 298 × 425
soit

r G (298 K)  -5 kJ.mol-1