Mines Chimie PC 2009

Thème de l'épreuve L'arsenic. Synthèse de la frontaline.
Principaux outils utilisés atomistique, cinétique, cristallographie, thermochimie, solubilité, oxydoréduction, stéréochimie, chimie organique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Rapport du jury

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A 2009 Chimie PC

ÉCOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSÉES,
ÉCOLES NATIONALES SUPÉRIEURES DE L'AÉRONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
DE TECHNIQUES AVANCÉES, DES TÉLÉCOMMUNICATIONS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TÉLÉCOMMUNICATIONS DE BRETAGNE
ÉCOLE POLYTECHNIQUE (FILIÈRE TSI)
CONCOURS D'ADMISSION 2009
CHIMIE
Filière : PC
(Durée de l'épreuve : 4 heures)

Sujet mis à disposition des concours :
ENSTIM, Télécom SudParis (ex INT), TPE-EIVP

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie
CHIMIE 2009 - Filière PC
L'usage d'ordinateur ou de calculette est interdit.
L'énoncé de cette épreuve, particulière aux candidats de la filière PC, 
comporte 14 pages.

·

Les candidats pourront admettre tout résultat fourni dans l'énoncé, qu'ils 
n'auraient pas
établi, mais qui serait utile dans la poursuite de l'épreuve.
· Les candidats ne devront pas hésiter à formuler des commentaires succincts 
qui leur
sembleront pertinents, même si l'énoncé ne le demande pas explicitement, à 
condition
qu'ils s'inscrivent dans le programme du concours et soient en rapport avec le 
problème
posé.
· Le barème tiendra compte de la longueur de l'énoncé.
· Si, au cours de l'épreuve, le candidat repère ce qui lui semble être une 
erreur d'énoncé, il
est invité à le signaler sur sa copie et à poursuivre sa composition en 
expliquant les
raisons des initiatives qu'il aura été amené à prendre.

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Chimie 2009 Filière PC

DEBUT DE L'ENONCE
Partie A : l'arsenic
« Arsenikon » est le nom que les grecs avaient donné à un sulfure d'arsenic 
ayant la couleur
de l'or, l'orpiment. Ce nom s'est transmis aux alchimistes du Moyen Age très 
intéressés par
l'or.
Jusqu'à la Renaissance, les alchimistes et les métallurgistes associent 
l'arsenic à tous les
métaux dont il était censé représenter le « principe mâle », le cuivre étant le 
principe
« femelle », leur union donnant le cuivre blanc que l'on présentait comme le 
résultat de la
transmutation en argent.
Propriétés de l'élément
L'arsenic, de numéro atomique 33, n'a qu'un seul isotope stable, de nombre de 
masse 75.
1-

Donner le nombre de protons et le nombre de neutrons de l'isotope stable.

2-

Quelle est la structure électronique de l'atome d'arsenic à l'état fondamental ?

3-

A quelle ligne et quelle colonne du tableau périodique appartient cet élément ?

4-

Justifier les deux principaux nombres d'oxydation de l'arsenic : + III et + V.
L'arsine AsH3

Historiquement, l'arsenic pur était préparé par chauffage d'un minerai, 
l'arsénopyrite
(FeAsS), dans une atmosphère exempte de dioxygène, ce qui donnait lieu à la 
sublimation de
l'arsenic qui se condensait ensuite. Les autres minerais d'arsenic courants 
sont le réalgar
(AsS), orangé, et l'orpiment jaune citron (As2S3, « arsenikon » en grec) dont 
l'arsenic tire son
nom.
Néanmoins, actuellement, l'exploitation directe de ces minerais est restreinte, 
l'arsenic,
impureté courante dans de nombreux autres minerais, étant obtenu en quantité 
suffisante
comme sous-produit d'autres métallurgies (celles de l'or, du plomb ou du cuivre 
par
exemple).
L'arsenic récupéré dans les différentes métallurgies peut être transformé en 
arsine AsH3 de
haute pureté (transformation effectuée notamment par l'entreprise française 
l'Air Liquide ou
les entreprises américaines Air Products et Praxair), utilisé ensuite en 
microélectronique
pour fabriquer l'arséniure de gallium (AsGa), un semi-conducteur, et pour doper 
le silicium.
5Donner la structure de Lewis et la géométrie attendue pour la molécule d'arsine
AsH3 en application de la théorie VSEPR.

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Chimie 2009 Filière PC
6L'angle mesuré entre deux liaisons As-H dans la molécule d'arsine est de 92,1°.
Justifier ce résultat expérimental.
Si l'on s'intéresse au températures d'ébullition sous une pression de 1,013 bar 
des hydrures
des éléments de la famille de l'arsenic, on observe l'évolution suivante (X et 
Y désignent les
éléments placés au-dessus de l'arsenic dans le tableau périodique, X étant 
lui-même placé
au-dessus de Y, Z est l'élément juste en-dessous de l'arsenic) :
Hydrures
Tébullition(°C)
7-

XH3
- 33°C

YH3
- 88°C

AsH3
- 62,5°C

ZH3
- 17°C

Justifier les évolutions observées.

8Les atomes d'arsenic et d'hydrogène ont des électronégativités voisines.
Comparer la polarité des molécules XH3 et AsH3. Préciser sur un schéma clair
l'orientation du moment dipolaire. Comparer la solubilité de ces deux composés 
dans
l'eau.
Cinétique de décomposition de l'arsine
La décomposition de l'arsine en arsenic et dihydrogène s'écrit :

3
AsH 3(g) = As( s) + H 2(g)
2
Cette réaction est du premier ordre par rapport à l'arsine. On note k sa 
constante de vitesse.
On étudie un réacteur fermé de volume constant contenant initialement 
uniquement de
l'arsine à la pression P0. La température du réacteur est maintenue constante 
au cours de la
réaction. On supposera que les gaz ont un comportement de gaz parfaits.
9Déterminer l'expression théorique de la pression partielle en arsine P(AsH3) en
fonction du temps t, de k et de P0.
10En déduire l'expression théorique de la pression totale du système P en 
fonction
de P0, de k et du temps t. Vers quelle valeur tend la pression totale du 
système lorsque le
temps tend vers l'infini ?
11Comment déterminer la valeur de la constante k à partir de mesures
expérimentales de la pression totale P en fonction du temps t ?
Structure NiAs
L'arsenic se trouve dans la nature à l'état d'arséniures tel que NiAs.
Les atomes d'arsenic forment un assemblage hexagonal de type compact. Les 
atomes de
nickel occupent tous les sites octaédriques.
12Soit une structure hexagonale compacte qu'on admettra idéale. Représenter la
maille conventionnelle de cette structure (prisme droit à base losange).

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Chimie 2009 Filière PC
13Donner au terme d'une brève démonstration la relation entre la hauteur, c, de 
la
maille élémentaire et la distance interatomique, a.
14Dans NiAs, les valeurs expérimentales de c et a sont respectivement c = 0,50 
nm
et a = 0,36 nm. Qu'en concluez-vous quant à la nature de la liaison chimique 
dans NiAs ?
15Dans la structure NiAs, comment les octaèdres de coordination centrés sur 
l'atome
de nickel sont-ils connectés entre eux ?
16A votre avis, une structure telle que NiAs sera-t-elle facilement adoptée par 
des
composés très ioniques ? Pourquoi ? On pourra discuter en la comparant à la 
structure de
NaCl.
Les changements d'état de l'anhydride arsénieux
L'anhydride arsénieux, As2O3, a été depuis longtemps reconnu comme substance 
vénéneuse
dans de nombreux empoisonnements criminels (les Borgia , la marquise de 
Brinvilliers, ...).
Sous forme de « mort-aux-rats », il est resté en vente libre jusqu'au début du 
vingtième
siècle.
L'anhydride arsénieux gazeux existe sous forme de dimères As4O6.
A l'état solide il existe 2 variétés allotropiques :
· une variété cubique, dite arsénolite, formée de groupements As4O6 liés entre 
eux par
des liaisons faibles du type Van der Waals ;
· une variété monoclinique, appelée claudétite, structure en couches d'atomes
d'arsenic et d'oxygène liés entre eux par des liaisons à résonance 
covalente-ionique.
Il existe enfin une variété à l'état vitreux ou amorphe, que l'on traitera 
comme une phase
liquide.
Les deux variétés allotropiques existent à la température et à la pression 
ordinaires ; il est
même possible de les chauffer dans un domaine de température étendu sans 
qu'aucun
changement n'intervienne.
La température de transition est de ce fait très difficile à déterminer : les 
résultats
expérimentaux indiqués dans la littérature divergent de plus de 300°C.
On va calculer quelques grandeurs thermodynamiques liées aux changements d'état.
Le candidat doit s'attendre à trouver des valeurs très différentes pour la 
température de
transition selon la méthode employée.
Les calculatrices n'étant pas autorisées, le candidat pourra se contenter de 
donner des
valeurs approchées raisonnables de certaines applications numériques.
Première méthode : les tensions de vapeur
D'après Rushton et Rarrington (J.Amer.Chem.Soc,1926).
Soient les équilibres : 2 As2O3(phase condensée) = As4O6(g)
La pression de vapeur en équilibre avec As2O3 cubique est reliée à la 
température absolue
par l'expression :
15500
ln( P) = !
+ 32 où P est exprimée en mm de Hg. (1)
T
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Chimie 2009 Filière PC

La pression de vapeur en équilibre avec As203 monoclinique est reliée a la 
température
absolue par l'expression .'

14100

T

La pression de vapeur en équilibre avec As203 amorphe est reliée a la 
température absolue
par l'expression ."

ln(P) = _

+ 28 ou P est exprimée en mm de Hg. (2)

6500
ln(P) = -- T +15 ou P est exprimée en mm de Hg. (3)
3 --]
Le volume molaire de l 'anhydride arsénieux cubique est VmC : 51,3 cm .mol ; 
celui de
3 --]
l 'anhydride arsénieux monoclinique est VmM : 47, 7 cm .mol . Ces volumes sont

indépendants de T et P.
On prendra pour R, constante des gaz parfaits .' R = 8, 3 J.K _]. mol _] .

Le diagramme schématique de changement d'état de l 'anhydride arsénieux est 
donné ci-
dessous.

fusion (mono

transition

Diagramme schématique de changement d'état de l'anhydride arsénieux

Préalable.

Soit le changement d'état d'une substance en phase condensée et de sa phase 
vapeur, a la
température T du changement d'état.

17- En supposant que cette vapeur se comporte comme un gaz parfait, de pression 
P,

donner au terme d'une brève démonstration la relation entre P, T et l'enthalpie 
standard
du changement d'état.

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Application.
18Calculer en J.mol-1 l'enthalpie standard de la transition, !trH° 
correspondant à la
transition cubique-monoclinique
As2O3(cubique) = As2O3(monoclinique)
Influence de la pression sur la température de transition.
19Déterminer au point A la température, T(A), de transition entre les formes 
cubique
et monoclinique.
20Quelle relation permet de calculer le rapport dP /dT à la transition :
As2O3(cubique) = As2O3(monoclinique) ?
21On supposera les volumes molaires des phases condensées indépendantes de T et
P. Quelle hypothèse peut-on faire quant à l'influence de la pression sur la 
température de
"P
en fonction de !trH°, !V, différence des
transition ? En déduire la relation donnant
"T
volumes molaires et T(A).

"P
= -39 bar.K-1. Cela vous semble-t-il en
"T
accord avec l'hypothèse de la question précédente ? Qu'en concluez-vous sur 
cette
méthode ?

22-

L'application numérique donne

Autres températures de changement d'état
23Calculer les températures de fusion des formes cubique, T(B), et monoclinique
T(C).
Deuxième méthode : les solubilités
D'après Schulman et Schumb, (J.Amer.Chem.Soc,65,1943 p878).
On mesure les solubilités C respectives des deux variétés allotropiques dans 
une solution
d'acide chlorhydrique à 1 mol.L-1 en fonction de la température.
Les résultats sont les suivants, en g.L-1 :
Température (°C)

Arsénolite (cubique)

Claudétite (monoclinique)

35,00
25,00
15,00
2,00

21,99
17,38
13,51
9,48

20,64
16,53
12,95
9,31

L'équilibre qui s'établit est le suivant :
+
H2O + As2O3 (s) = 2 AsO2 (aq) + 2 H (aq)

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Chimie 2009 Filiere PC

. . , . , . . _1 .

24- La masse mola1re de l'anhydnde arsen1eux etant V01s1ne de 200 g.mol , 
exphquer
. . . . , . . +
pourqu01 11 est ra1sonnable de cons1derer que la concentrat10n en 10ns H (aq) 
est

approximativement constante dans ces expériences.

25- Le tracé de ln(C) = f(1/Ï) est donné ci-dessous. Justifier qu'on pouvait
effectivement s'attendre à des droites.

26- En justifiant la démarche, déterminer à l'aide du graphique la température 
de
transition cubique-monoclinique

0 cubique
. monoclinique
Linéaire (cubique)
-- --Linéaire (monoclinique)

1000/T (/K - )

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Troisième méthode : mesure de force électromotrice de piles
D'après Kirschning, Plieth et Stranski. Z.Krist.,1954
On constitue une pile composée d'une électrode à hydrogène et d'une électrode à 
l'arsenic
contenant comme sel de fond soit l'arsénolite, soit la claudétite ; 
l'électrolyte est l'acide
perchlorique.
On peut schématiser la pile selon :
! Pt/H2(g)/H+//HClO4-As2O3(s)/As "
Les mesures de force électromotrice, E, en Volt, ont donné les résultats 
suivants :

T (K)

E arsénolite (cubique) (V)

E claudétite (monoclinique)(V)

300
305

0,240
0,244

0,230
0,240

Les couples intervenant dans ces piles sont : As2O3(s)/As(s) et H2O/H2(g).
-1
5
On prendra F, constante de Faraday : F = 1.10 C.mol .
On se place dans l'approximation d'Ellingham.
27-

Justifier l'emploi de cette approximation dans le cas étudié.

28-

Écrire l'équation bilan de la réaction se déroulant dans cette pile.

29En écrivant que l'enthalpie libre de la réaction et la force électromotrice 
de la
pile sont reliées par l'égalité !rG = - nFE, n représentant le nombre 
d'électrons échangés
dans la réaction, déterminer la relation entre l'entropie de la réaction et le 
coefficient c de
# "E &
température de la pile, défini par c = % ( .
$ "T ' P
30-

Calculer l'entropie et l'enthalpie de cette réaction pour les deux formes de 
As2O3.

31Quelle relation y a-t-il entre les enthalpies libres à la température de 
transition
cubique-monoclinique pour la pile à l'arsénolite et celle à la claudétite ? En 
déduire la
température de transition.
CONCLUSION
32Comparer les résultats selon les trois méthodes. Laquelle vous semble la plus
précise ? Justifier.

Données :
Approximations numériques :

2"

10
7

3"

7
4

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Partie B : Différentes synthèses d'une phéromone d'insecte
Le problème traite de la synthèse d'une phéromone : la frontaline. C'est une 
molécule de
communication chez certains insectes comme le scarabée Dendroctonus frontalis
Zimmermann, parasite des pins nord-américains.
C'est un composé bicyclique. La frontaline biologiquement active est 
représentée ci-dessous :

4

5
2

3
8

O

O

6

1
7

(-)-Frontaline

33Quelle est la signification du symbole (-) ? Donner, en la justifiant, la
configuration absolue des atomes de carbone asymétriques de cette molécule.
34Combien existe-t-il de stéréoisomères de configuration de cette molécule ? Les
représenter et indiquer les relations de stéréoisomérie entre ces molécules.
Analyse rétrosynthétique :
35-

Quel est le groupe fonctionnel présent dans la molécule de frontaline ?

L'ultime étape d'une synthèse de la frontaline a nécessité l'utilisation d'une 
molécule
précurseur notée P.
36Donner la formule de P, la représenter en indiquant la configuration absolue 
du ou
des atomes de carbone asymétriques. Quels sont les groupes fonctionnels 
présents dans la
molécule P ?
37-

Ecrire le mécanisme de formation de la frontaline à partir de P.

38Quelle est la difficulté de la synthèse de la molécule de frontaline 
biologiquement
active ?

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La suite du problème porte sur trois voies de synthèse différentes de la 
frontaline : si le
précurseur P est une molécule de choix pour sa synthèse, les deux premières 
voies
proposées, non stéréosélectives, passent par deux précurseurs différents du 
précurseur P.

Première synthèse de la frontaline :
O

O
O

TsCl / CH2Cl2

N

1

3

2

OH

NaOEt / EtOH

4

3

H+

MCPBA / CH2Cl2

1. NaOH

F + F'

5

2. H+,chauffage

On fait réagir l'alcool 1 avec le chlorure de tosyle ( chlorure 
paratoluènesulfonyle, noté
TsCl), en présence de pyridine dans le dichlorométhane. On obtient le composé 
2. L'action
du chlorure de tosyle permet de former à partir de l'alcool R-OH un tosylate 
d'alkyle R-OTs. L'intérêt est que le groupe tosylate Ts--O est un très bon 
groupe partant, et subira par la
-

suite facilement des substitutions nucléophiles par un nucléophile Nu , 
permettant la
séquence R-OH ! R-O-Ts ! R-Nu.
39-

Donner le nom de l'alcool 1.

40-

Donner la formule du composé 2.

41-

Quel autre groupe aurait-on pu substituer à -OH ? Au moyen de quel réactif ?

Le 3-oxobutanoate d'éthyle est mis en présence d'éthanolate de sodium dans 
l'éthanol dans
des conditions expérimentales favorisant la formation du composé le plus 
stable. On oppose
ensuite ce composé intermédiaire au composé 2. On obtient le composé 3.
42Comment prépare-t-on de l'éthanolate de sodium ? Quel est son rôle ? 
Justifier la
formation du composé intermédiaire obtenu.
43Donner la formule du composé 3 et préciser le mécanisme de sa réaction de
formation.
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Chimie 2009 Filière PC

Le composé 3 est ensuite traité par de la soude à chaud puis on refroidit et 
acidifie le milieu
avant de le chauffer à nouveau.
44Donner le mécanisme de la réaction avec la soude. Pourquoi choisit-on 
d'effectuer
cette hydrolyse en milieu basique ?
45Lors du chauffage en milieu acide on observe un dégagement gazeux. Quelle est
la nature de ce gaz ? Donner la formule de 4 et écrire le mécanisme de cette 
réaction.
Le composé 4 est traité par l'acide métachloroperbenzoïque (MCPBA) dans le
dichlorométhane, on obtient le composé 5.
46Donner la formule semi-développée de l'acide métachloroperbenzoïque. Donner
la formule du composé 5 et nommer le groupe fonctionnel créé dans ce composé.
Un milieu acide anhydre provoque l'ouverture du cycle présent dans le composé 
5. On
obtient deux stéréoisomères de la frontaline F et F'dont l'un est la frontaline 
biologiquement
active.
47Ecrire le mécanisme de la réaction conduisant à F et F'. Pourquoi cette 
synthèse
n'est-elle pas stéréosélective ?
48-

Dessiner les composés F et F' en représentation de Cram.

49-

Proposer des conditions expérimentales pour réaliser cette dernière étape.

Deuxième synthèse de la frontaline :
Cette voie de synthèse passe par le composé 8, synthétisé par une réaction de 
type DielsAlder dans laquelle intervient une C=O. Cette réaction se fait à 
partir de la
méthylvinylcétone (3-butèn-2-one) 6 et du méthacrylate de méthyle 7, suivant le 
schéma cidessous.

+
CO2CH3

O
6

7

O

CO2CH3

8

Le spectre RMN 1H de la méthylvinylcétone (composé 6) fait apparaître un signal 
à 0 ppm,
un singulet à 2.29 ppm (3H), trois doublets de doublets (1H chacun) centrés 
respectivement
sur 5.9 ppm, 6.2 ppm et 6.3 ppm.

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Chimie 2009 Filière PC

50Quelle est la signification physique de la grandeur exprimée en ppm ? A quoi
correspond le signal à 0, souvent noté TMS ? Comment attribue-t-on le nombre de
protons à chacun des signaux ?
51Expliquer brièvement pourquoi les 3 signaux les plus déblindés sont des 
doublets
de doublets.
Le composé 8 isolé est traité par LiAlH4 en solvant anhydre, réaction suivie 
d'une hydrolyse
acide permettant d'obtenir un composé 9 qui se cyclise en F et F'.
52Donner la formule du composé 9. Ecrire le mécanisme de la réaction de
cyclisation conduisant à partir de 9 en milieu acide à F et F', en discutant de 
la stabilité
des deux intermédiaires que l'on peut former à partir de 9 en milieu acide.
On va maintenant s'intéresser à la réaction de type Diels-Alder par laquelle on 
forme le
composé 8, en modélisant la méthylvinylcétone (composé 6) par le 
2-méthylbutadiène
53Sans se soucier des aspects stéréochimiques, donner les deux produits 
possibles
(isomères de constitution) lors de la réaction de Diels-Alder entre le 
2-méthylbutadiène et
le composé 7.
Expérimentalement on constate bien l'obtention de deux isomères de constitution 
dans des
proportions 70/30. Les énergies des orbitales HO (plus haute occupée) et BV 
(plus basse
vacante) ainsi que certains coefficients d'OA (orbitales atomiques) pour ces OM 
(orbitales
moléculaires) ! du 2-méthylbutadiène et du méthacrylate de méthyle sont donnés 
ci-dessous.
4

E = # + 0,57.$

E = # - 0,64.$

C1 = +0,65

C1 = +0,56

C4 = -0,55

C4 = +0,62

E = # + 0,86.$

E = # - 0,45.$

C1 = +0,54

C1 = +0,28

C2 = +0,63

C2 = -0,64

3
2
5

1

2
1

CO2CH3

54Quelles orbitales interviennent lors de cette réaction de Diels-Alder ? 
Discuter de
l'obtention préférentielle de l'un des deux composés possibles 
(régiosélectivité de la
réaction de Diels-Alder).

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Chimie 2009 Filiere PC

55- En considérant que les résultats sont identiques lors de la réaction entre 
la
méthylvinylcétone et le méthacrylate de méthyle, cette voie permet-elle 
d'obtenir
majoritairement le composé 8 ?

Energétiquement, la réaction entre les composés 6 et 7 n'est pas très favorable 
car le
« diène » n'est pas enrichi. On constate en plus du composé 8 et de son isomère 
de
constitution la formation non négligeable de deux dimères de la 
méthylvinylcétone, issus
de la réaction de Diels--Alder de la méthylvinylcétone sur elle--même. La 
méthylvinylcétone
joue alors le rôle de « diène » (par ses doubles liaisons C =C et sa C :O) et 
de diénophile

(par sa double liaison C =C ).
56- Donner la structure des deux dimères formés.

57- Conclure quant à l'intérêt de cette voie de synthèse de la frontaline en 
discutant
les avantages et inconvénients éventuels.

Synthèse asymétrique de la frontaline :

Une des méthodes de synthèse de la frontaline naturelle utilise une molécule 
appelée
inducteur asymétrique. Nous allons illustrer cette méthode sur un exemple 
simple avant de

l'appliquer a la synthèse énantiosélective de la frontaline.

Préambule :
On étudie la réactivité d 'une cétone vis-à-vis d 'un nucléophile a l'aide de 
la théorie des

orbitales frontières.

58- Quelle orbitale de la cétone doit-on considérer ? Justifier et la 
représenter.

L'interaction entre les orbitales flontières d 'un nucléophile de type hydrure 
et de la cétone
est maximale pour un angle (H--C--O) de 107°.

59- Justifier ce résultat qualitativement.

On considère a présent le composé suivant : ( 3S)-(3, 4, 
4)-triméthylpentan-Z-one. Les deux
conformations les plus stables, C 1 et C2, sont partiellement représentées 
ci-dessous :

O O

tBu tBu

C1 C2

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Chimie 2009 Filière PC
60-

Compléter ces représentations de Newman en indiquant les groupes manquants.

61Indiquer à l'aide de ces représentations la face privilégiée d'attaque du
nucléophile sur le carbonyle pour chaque conformation, justifier.
Ce composé réagit avec une solution de bromure d'éthylmagnésium dans l'éther 
anhydre.
Cette réaction est suivie d'une hydrolyse acide. On obtient les composés 10 et 
11 dans les
proportions 60/40.
62En utilisant les résultats précédents, proposer une explication à la 
sélectivité
observée.
63Donner une représentation de Cram des composés 10 et 11 en précisant les
configurations absolues des carbones asymétriques.
Pour la synthèse de la frontaline on utilise comme inducteur asymétrique un 
éther de silyle
chiral A réagissant avec un organomagnésien B pour donner le composé 
majoritaire 12, de
formule C8H16O3, après hydrolyse poussée.

O

Bu
Me

O
Si

A:

B:

MgBr
O

O

O

64Donner la formule du composé 12, indiquer la configuration absolue de son
carbone asymétrique. Expliquer la formation majoritaire de cet énantiomère.
65-

Comparer le composé 12 au précurseur P (cf analyse rétrosynthétique).

Fin de l'énoncé
Fin de l'épreuve

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Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie PC 2009 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Mickaël Profeta (Professeur en CPGE) ; il a été relu
par Yannick Spill (ENS Ulm) et Claire Besson (ENS Ulm).

Le sujet de cette année est composé de deux problèmes totalement indépendants,
l'un de chimie générale, traitant de l'arsenic, l'autre de chimie organique 
centré sur
différentes voies de synthèse d'une phéromone, la frontaline.
Le problème de chimie générale est partagé en plusieurs parties indépendantes.
· On commence par une description de l'atome d'arsenic, suivie de quelques 
considérations de géométrie moléculaire autour de la molécule d'arsine AsH3 .
· Ensuite, on étudie brièvement la cinétique de décomposition de l'arsine.
· Les questions, jusqu'alors classiques et sans difficultés, se compliquent 
assez
rapidement dans la partie cristallographie qui traite d'une structure hexagonale
compacte d'arséniure de nickel. Il est dommage que cette partie ne soit pas
suffisamment détaillée pour être abordable par la majorité des candidats.
· La dernière partie de ce problème propose plusieurs méthodes de détermination
de la température de transition entre deux formes allotropiques de l'anhydride
arsénieux. Ces méthodes utilisent de la thermodynamique des équilibres 
solideliquide, des mesures de solubilité et pour finir, des mesures de 
potentiel dans une
pile électrochimique. D'un bon niveau, cette partie demande des connaissances
solides en chimie générale et exige de rester concentré pour choisir avec soin 
les
méthodes de résolution appropriées.
Le problème de chimie organique, après quelques considérations de stéréochimie,
propose trois méthodes de synthèse de la (-)-frontaline.
· La première synthèse, assez classique, repose sur un couplage de type synthèse
malonique.
· La seconde fait intervenir une réaction de Diels-Alder.
· Enfin, la dernière est la seule à prendre en compte l'aspect stéréosélectif 
de la
synthèse autour d'une addition nucléophile sur un carbonyle encombré, en 
précisant l'angle préférentiel d'attaque sur la fonction carbonyle lors d'un 
contrôle
orbitalaire.
Le sujet de cette année fait appel à l'ensemble du programme de chimie de prépa,
en utilisant notamment des notions que l'on ne rencontre pas fréquemment dans
un sujet de concours. Assez long, il est aussi d'un très bon niveau : seuls les 
élèves
maîtrisant parfaitement le cours pourront aborder la majorité du sujet.

Indications
Partie A
7 Pour justifier l'anomalie d'évolution de la première molécule, il faut 
réfléchir à
toutes les liaisons intermoléculaires possibles.
8 Pour qu'une molécule soit soluble dans un solvant, il faut que les 
interactions
solvant-solvant et les interaction solvant-soluté soient du même type.
10 On s'aidera d'un tableau d'avancement.
14 Il y a une forte déformation de la structure, ce qui signifie que le modèle 
est
approximatif.
15 Les sites octaédriques sont dans les plans z = 1/4 et z = 3/4, au centre de 
deux
triangles équilatéraux inversés formant un octaèdre.
16 Dans la structure NaCl, comment sont reliés les octaèdres de coordination ?
17 On pourra utiliser ici la relation de Van't Hoff.
18 Grâce à un cycle thermodynamique, on donnera une relation entre les 
enthalpies
de fusion des deux cristaux et l'enthalpie de transition des changements deux
formes solides.
19 Utiliser le point triple A sur le diagramme (P, T).
20 Redémontrer la relation de Clapeyron.
23 Utiliser l'égalité des pressions aux points triples B et C du diagramme (P, 
T).
26 Faire un cycle thermodynamique pour trouver une relation entre l'enthalpie 
libre
de dissolution des deux formes allotropiques.
Partie B
34 La configuration absolue des deux carbones asymétriques n'est pas 
indépendante.
35 Penser à un acétal.
43 Penser à une synthèse malonique.
45 On a une décarboxylation comme pour la synthèse malonique.
47 Il faut penser ici à une addition nucléophile de l'oxygène de la fonction 
carbonyle.
59 On considère un contrôle frontalier, le recouvrement total doit être maximum.
63 Les deux voies d'attaque ne sont pas strictement équivalentes.
64 Choisir la face d'attaque la moins encombrée dans la conformation 
représentée.

Les conseils du jury
Comme le sujet 2008, le sujet 2009 était composé de deux parties totalement 
indépendantes, chacune d'elle comprenant diverses sous-parties pouvant
être abordées séparément :
La première partie était consacrée à l'étude de dérivés de l'arsenic : étude
des propriétés de l'élément arsenic, de la molécule d'arsine AsH3 , de la 
cinétique de décomposition de l'arsine en phase gaz, de la structure du solide
cristallin NiAs(s) et des changements d'état de l'anhydride arsénieux 
(thermodynamique et solutions aqueuses).
La deuxième partie était consacrée à l'étude d'une synthèse de la frontaline. 
De très nombreux points du programme étaient ainsi abordés, comme
par exemple la stéréochimie de molécules cycliques et acycliques, la réactivité
des composés carbonylés (formation d'un cétal cyclique, synthèse malonique,
stéréochimie d'une addition nucléophile, etc), la régiosélectivité d'une 
réaction type Diels-Alder, les bases de la spectroscopie RMN 1 H etc.
Comme tous les ans, de très nombreuses questions font appel à des notions de 
base du programme. Nous invitons donc les futurs candidats à poursuivre leurs 
efforts pour maîtriser ces notions de base, efforts qui seront bien
plus payants que du « par coeur » voué de toute façon à l'échec. De manière
générale, les candidats doivent comprendre qu'affirmer n'est pas démontrer.
Donc lorsqu'il est clairement demandé une justification dans une question,
toute réponse sans cette justification est bien-sûr nulle et non avenue.
Cette année, le jury a constaté un léger mieux dans l'écriture des mécanismes 
réactionnels en chimie organique et réitère ses recommandations de
2008 : pour une « grosse » molécule, on peut omettre les doublets non-liants
des parties non-réactives (i.e. non-réactives dans toutes les étapes du 
mécanisme réactionnel), mais tous les doublets non-liants des parties réactives
doivent impérativement être écrits pour toutes les étapes.
Sans cela, les mécanismes réactionnels n'ont aucun sens. Ainsi, plus de
80% des candidats du concours 2009 n'ont pas écrit correctement un mécanisme 
aussi simple que celui de la saponification d'un ester (3 étapes seulement ! 
!), et ce malgré la mise en garde du rapport du jury 2008 [...].
Le sujet de cette année étant particulièrement long, le jury a été 
particulièrement impressionné par la pertinence et la qualité de la rédaction
de certain(e)s candidat(e)s, où la concision des réponses n'empêchait nullement 
une rigueur irréprochable. Que ces brillant(e)s candidat(e)s soient ici
félicité(e)s.
La présentation des copies est toujours globalement correcte. Nous rappelons 
que la numérotation des questions selon l'ordre indiqué sur le sujet
doit être systématique.
Le jury réitère son conseil d'utiliser de la couleur (pour les flèches 
réactionnelles) pour rendre les mécanismes réactionnels plus lisibles.

A. l'arsenic
1 L'arsenic est le 33e élément du tableau périodique. Son isotope stable a un 
nombre
de masse de 75. Le numéro atomique caractérise le nombre de protons d'un 
élément,
tandis que le nombre de masse donne le nombre total de nucléons dans le noyau.
Ainsi, l'isotope de l'arsenic possède 33 protons et 75 - 33 = 42 neutrons.
Les isotopes sont des atomes ayant le même nombre de protons, mais qui
diffèrent par leur nombre de neutrons. Des isotopes ont donc le même numéro
atomique et représentent le même élément chimique, mais ils diffèrent par leur
nombre de masse (nombre de nucléons dans le noyau).

2 On détermine la structure électronique d'un atome en utilisant le principe 
d'exclusion de Pauli et la règle de Klechkowski. La structure électronique de 
l'arsenic
dans son état fondamental est :
As :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p3

L'état d'un électron est caractérisé par quatre nombres quantiques
n, , m , ms . D'après le principe d'exclusion de Pauli, deux électrons d'un
même atome diffèrent d'au moins un nombre quantique.
La règle de Klechkowski donne l'ordre de remplissage des orbitales atomiques 
pour obtenir l'état fondamental d'un atome : on remplit les orbitales
atomiques par valeurs de (n + ) croissantes. En cas d'égalité sur la valeur
de n + , on remplit en premier l'orbitale atomique de n le plus petit.

3 D'après la configuration électronique déterminée à la question précédente, la
valeur de n, la plus grande parmi les orbitales atomiques contenant des 
électrons,
est n = 4 ce qui indique que l'arsenic est sur la 4e ligne (ou période).
Les éléments d'une même colonne du tableau périodique ont la même configuration 
électronique de valence. Les électrons de valence de l'arsenic sont 4s2 4p3 . 
L'arsenic possède donc 5 électrons de valence. Compte tenu des éléments de 
transition
entre les orbitales s et p, l'arsenic est sur la 15e colonne du tableau 
périodique.
4 Les électrons de valence de l'arsenic sont 4s2 4p3 . Les ions les plus stables
sont ceux pour lesquels la configuration électronique ne contient que des
orbitales atomiques totalement remplies. C'est le cas pour
· As3+ dont la configuration électronique est : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2
· As5+ dont la configuration électronique est : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10
Lors de l'ionisation d'un atome, on enlève les électrons en commençant par
les couches les plus externes. Ainsi, ici on retire en premier les électrons de
la couche n = 4, 4p puis 4s.