Mines Chimie PC 2003

ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES.
ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATION S,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT--ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE.
ECOLE POLYTECHNÏQUE (Filière TSI).

CONCOURS D'ADMISSION 2003

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : PC
Durée de l'épreuve : 4 heures

L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit

Sujet mis à la disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TPE-EIVP.
Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :

CHIMIE 2003-Filière PC

Cet énoncé comporte 10 pages de texte.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il le signale sur sa
copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives 
qu'il est amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE

Les valeurs numériques ont été arrondies afin que les calculs demandés ne 
présentent
pas de difficulté en l'absence de calculatrice.

1 Structure et propriétés

Données :
Numéros atomiques : ZFe : 26 ; ZC, : 24 ; 20 = 8.

1- Qu'appelle--t--on élément de transition ? Citer deux caractéristiques (ou 
propriétés) communes à ces éléments.

2-- Enoucer les règles de Klechkowski, de Hund et le principe d'exclusion de 
Pauli. En déduire la structure
électronique de l'atome de fer dans son état fondamental.

3- Donner la structure électronique de l'atome de chrome dans son état 
fondamental et justifier brièvement
l'inégularité. Donner la structure électronique de l'ion Cr3+ dans son état 
fondamental.

4- Quel est le nombre d'électrons de valence de l'atome de chrome ? En déduire 
la structure de Lewis de l'ion
CrOf" et prévoir sa géométrie d'après le modèle VSEPR. Préciser la valeur de 
chaque angle de liaison.

Il Théorie du champ cristallin

5- Donner une représentation des cinq orbitales atomiques 3d. Dans l'ion libre, 
que peut-on dire de l'énergie de
ces orbitales ?

On considère maintenant la formation d'un complexe octaédrique à partir de 
l'ion Fe2+ (de configuration
électronique : (Ar) 3d6 ) et de six ligands CN" ou HZO.

6-- Placer, pour le complexe octaédrique, les cinq orbitales 3d sur un 
diagramme énergétique en choisissant
comme origine l'énergie d'une orbitale dans le complexe à champ sphérique. 
Justifier brièvement.

L'énergie d'appariement de deux électrons vaut 2, 2 eV (quel que soit 
l'environnement de l'ion Fe").
L'écart énergétique A6 entr2e les deux niveaux des orbitales d vaut 4,0 eV pour 
le complexe Fe(CN)64" et 1,5 eV

pour le complexe Fe(HZO)62+

7- Montrer que la comparaison des valeurs de l'énergie d' appariement et de l' 
écart 4énergétique 2Ao permet de
prévoir la configuration d'un complexe octaédrique. Pour chaque complexe 
Fe(CN)Ë' et Fe(HZO)62+ :donner la
structure électronique et calculer l' énergie de stabilisation par rapport à l' 
ron dans l'environnement à symétrie

sphérique.

III Etude des alliages or-cuivre

Dans toute cette partie, on considérera que l'or et le cuivre forment des 
solutions solides en toutes proportions
(solides totalement miscibles).

8- On considère, uniquement pour cette question, un alliage or-cuivre 
particulier dont la structure est telle que les
atomes d'or forment un réseau cubique simple, les atomes de cuivre occupant les 
centres des faces du cube.
Représenter la maille conventionnelle de cette structure. Quelle est la 
composition de cet alliage ? Exprimer sa
compacité en fonction des rayons feu et r... des atomes de cuivre et d'or 
respectivement sachant que les atomes

sont tangents selon les diagonales des faces du cube.
Afin d'étudier le mélange or--cuivre à l'état solide, on s'intéresse à 
l'équilibre suivant :
2CLl(s) + HgS(g = CU2$(S) + Hz (g)- (1)

On n'observe aucun changement d'état dans le domaine de températures considéré, 
c'est--à-dire entre 300 K et
750 K. Quelles que soient les conditions, Cu;S est un solide pur. Les gaz sont 
supposés parfaits. On considère en
outre que les capacités calorifiques molaires à pression constante ne dépendent 
pas de la température dans le

domaine considéré.

On notera K(T) la constante thermodynamique de cet équilibre à la température T.
On utilisera pour les applications numériques la relation approximative : 
R.ln(y) z 20 log(y), dans laquelle R est

la constante des gaz parfaits.

Données :

Temérature : 300 K
Enthal -ie libre standard de formation AfG° (kJ. mol")
Enthal -ie standard de formation AfH° (kJ. mol")

Caacité calorifi ue molaire a -ression constante C . . 26

{:

i | | !
N DJ
0 O

36 28

P
P 2 est constant a temperature fixee lorsque les gaz sont a ] equ1hbre avec les 
deux
1125

9- Montrer que le rapport

solides purs Cu... et Cqu(s).

1()- Prévoir l'effet sur l'équilibre (l) de l' ajout, à température et volume 
total constants :
-- d'un solide inerte,
- d'un gaz inerte.

11- Calculer l'enthalpie libre standard de réaction de l'équilibre (l) à la 
température de 300 K. En déduire la
valeur de K(300), constante thermodynamique de l'équilibre (l) à 300 K, puis 
celle du rapport des pressions

PH 2
PHZS

à l'équilibre en présence des deux solides purs, à 300 K.

12- Calculer la valeur de K(750) à 750 K : justifier la méthode de calcul 
utilisée. Calculer la valeur du rapport
PH2
PH2s
de la température sur l'équilibre (l) ? Pouvait--on prévoir ce résultat ?

à l'équilibre en présence des deux solides purs, à 750 K. Que peut-on conclure 
quant à l'effet

des pressions

On ajoute au mélange de cuivre et de sulfure de cuivre de l'or en poudre fine 
afin de former un alliage entre le
cuivre et l'or et on se replace à température et pression constantes (T = 750 
K). On décrit la composition de

, ° \ , / - - . . . , , . "Cu
] alhage a l equilibre par la fract10n molaire du cu1vre par rapport aux 
composes metalquues x =Î----În--_ , nCu
Cu Au
et n,... représentant les quantités de matière exprimées en moles du cuivre et 
de l'or respectivement dans l'alliage.

L'or ne réagit pas avec les gaz présents, dans ces conditions.

P

, . . H

On determine, par des mesures de chromatographie en phase gazeuse, le rapport P 
2
st

F......olmrede ... -m----m

' 1,0
PH2 . 103 6
{>st 10,0 9,80 9,41 9,22 ,40 2,50

à l'équilibre :

PH

2 ) et ln(x) dans la

13- Déduire de ce graphe, moyennant des calculs élémentaires, la relation entre 
ln( P
st

plage de teneur en cuivre élevée (ln(x) > ----1) .
14- Quelle serait l'activité du cuivre si la solution solide Au -- Cu était 
idéale ?

15- Montrer alors que le résultat de la question 13 est compatible avec cette 
hypothèse. On rappelle la relation
approximative : ln (y) = 2,3 log (y).

16- On s'intéresse maintenant à la plage de teneur en cuivre pour laquelle la 
courbe décrivant l'évolution de

P
H . . , , . ,. , . ,
ln( 2 ) en fonction de ln(x) n'est pas une drorte. Quelle grandeur permet de 
mesurer ] ecart a l 1deahte ?

Calculer la valeur du logarithme de cette grandeur au point de coordonnées

ln(x)=--2,0; ln{ PH2 = 5,1.

PH2s

IV Etude de piles

Données :
Potentiels standard (à pH : 0 et 25 °C) : couple Ag"7Ag, E1° : 0,80 V ;
couple 02/1120, E2° : 1,23 V.

Produit de solubilité : Ag2803 ... = 2Ag'° + so," pKs : 13,5 Ks : 3,2.10'".
Constantes d'acidité : HZSO3/HSO{ pK... : 2,0 ;
HSO{/SO;Ë" pKa2 : 7,0.

Equilibre de dissolution : 802 @) + H20 : HZSO3 (aq) pK : --0,20.

A l'échelle du laboratoire, il existe des cellules potentiométfiques permettant 
l'analyse de compositions gazeuses.
La mesure de la teneur en dioxyde de soufre et trioxyde de soufre dans les gaz 
est intéressante puisqu'elle peut

permettre l'étude des phénomènes de pollution.
Les piles permettant ces mesures font intervenir des métaux de transition et 
sont, en général, à électrolyte solide

(domaine étendu des températures expérimentales).

L'étude se fera d'abord, afin de simplifier, par une analogie avec une pile 
classique (les solides sont purs et pour

; - ° , C. / - 9 \ - -
les solutes, on confondra actrvrte et rapport ----1-- c, etant la concentration 
de ] espece ! et c° la concentration de

o '

c
référence égale à l mol.L"') fonctionnant à température ambiante et permettant 
la mesure de la teneur en dioxyde
de soufre :

Ag... | AngOz (s) | Ag+(aq) ,so32"(aq) | 502 (g>,02 (g) | Pt--

A gauche : couple AgVAg, potentiel standard E1°.
A droite : couple 02/HZO, potentiel standard E2°.

17- Déterminer la solubilité de AgZSO3 en négligeant les propriétés basiques de 
l'ion sulfite 8032".

18- Déterminer la solubilité du solide Ag2803 dans un milieu tamponné à pH : 
4,0 en prenant en compte les
propriétés basiques de l'ion sulfite. Pouvait--on prévoir qualitativement ce 
résultat ?

19- Ecrire les demi-équations d'oxydoréduction et l'équation--bilan de la 
réaction globale de fonctionnement de la
pile en considérant la polarité selon les conventions habituelles et en 
justifiant le choix des espèces majoritaires

(on pourra considérer que l'on a P502 : 1 bar).

20- Exprimer la force électromotrice de la pile en fonction de E1°, E2°, PO2 , 
P502 , P° (pression standard égale à 1
bar), pK, pK,, pK... et pKaz.

On utilisera la donnée suivante : BF?-- ln(y) «@ 0,060 log(y).

21- Calculer la force électromotrice en considérant P02 : P502 : 1,0 bar.

En réalité, la cellule galvanique utilisée comprend un électrolyte solide et 
fonctionne entre 700 et 800 K afin de
permettre l'analyse d'un mélange gazeux des composés Oz, 802 et 803 :

Ag") | AngO4 (s), N 32504 (s) | 503 (9502 (g), 02 (g) | Pt(s)-

On considère les demi--équations d'oxydoréduction de chaque demi-pile sans 
tenir compte de la polarité :
A gauche : Ag+ + e" : Ag potentiel standard E1°.
A droite : 803 + 1/z 02 + 2 e" = 8042-- potentiel standard E3°.

22- Quel est le couple rédox de la demi-pile de droite ?

On considère également l'équilibre (2) suivant, de constante thermodynamique 
K2, en phase gazeuse :
803 = 802 + V2 Oz. (2)

23- Exprimer la force électromotrice de la pile en fonction de E1°, E3°, Psoz, 
P02, P°, aAg+, ago42' et K2 (la variable
ax représente l'activité de l'espèce X).

Déplacement de l'équilibre entre gaz :

24- A température et pression constantes, on ajoute une petite quantité du de 
dioxyde de soufre : exprimer, en
fonction de dn, la variation d'affinité chimique de l'équilibre (2). En déduire 
le sens de déplacement de cet
équilibre.

25- On note dl"; la variation d'avancement entre l'état d'équilibre du système 
avant introduction du dioxyde de
soufre et l'état d'équilibre atteint par le système après cette introduction. 
Afin de déterminer comment évoluent
les pressions partielles entre les deux positions d'équilibre, exprimer les 
différentielles logarithmiques de P502 et

Po2 en fonction de nT (quantité de matière totale exprimée en mole), dn, dë et 
de nso2 ou no2 (quantités
respectives de dioxyde de soufre et de dioxygène exprimées en mole). Pour cela, 
on pourra au préalable exprimer
P502 et PO2 en fonction de la pression totale et écrire la différentielle 
logarithmique de ces expressions en faisant

intervenir défi et dn.
Comment évolue la force électromotrice entre les deux équilibres ? Justifier. 
On considérera pour cela que dn est

toujours supérieure à dê en valeur absolue et que nso2 est très petite devant 
n02 et nT.

L'aspartame est un ester dipeptidique de synthèse qui présente de remarquables 
propriétés édulcorantes. Ce
composé possède en efi"et un pouvoir sucrant environ deux cents fois plus élevé 
que le saccharose (sucre
ordinaire ). En 1981, l 'aspartame fut le premier édulcorant nouveau toléré aux 
Etats-Unis depuis 25 ans.

C 'est l'ester méthylique d 'un dipeptide constitué de deux amino--acides 
présents dans les protéines, l'acide

aspartique et la phénylalanine, d 'où son innocuité & dose raisonnable.

On se propose d'étudier la synthèse des deux amino--acides qui constituent 
l'aspartame dans une première partie,
et d'aborder dans une seconde partie la synthèse peptidique sur l'exemple de 
l'aspartame.

A Synthèse des amino-acides

I L'acide aspartique.

L'acide aspartique est un a--aminoacide de formule semi--développée : 
HOOC--CHz--CH--COOH

NH2
Propriétés acide--basiques et structure :

L'acide aspartique est un triacide dont les pKa sont : pKal : 1,9 ; pKa2 : 3,7 
; pKa3 : 9,6.
26-- Attribuer une valeur de pKa à chaque couple acide--base de l'acide 
aspartique.
27- Quelle est la forme prédominante de l'acide aspartique à pH : 7.

28-- Le spectre RMN de l'acide aspartique présente les signaux suivants :
a. singulet large à 11 ppm, intégation 2 ;
b. triplet à 3,8 ppm, intégation 1 ;
c. doublet à 2,7 ppm, intégation 2 ;
d. singulet très large à environ 2 ppm, intégation 2.

Attribuer les signaux observés et interpréter les déplacements chimiques ainsi 
que la multiplicité des pics.

Type de proton ô ( m)
Carboner RCHZCR=O 2,0 -- 3,0
Acide RC02H 9,5 -- 13

Amine RNH2 1,0 -- 5,0

Données de RMN. :

Déplacements chimiques des protons.
L'atome d'hydrogène concerné est indiqué en caractère gras.

Synthèse de l'acide aspartigue :

Dans un premier temps on forme l'acide malonique à partir de l'acide 
chloroéthanoïque (A) : CIHZC--COOH

NaHCO3 H3o+
(A) à (B) _) (C) (C) est l'acide malonique.
KCN excès H 20

29- Ecrire les formules semi--développées de (B) et (C).

30- Pourquoi la réaction (A) _) (B) est-elle réalisée dans une solution 
d'hydrogénocarbonate de sodium ?

31- Donner le mécanisme de (B) __) (C) en milieu acide.

On réalise ensuite la séquence de réactions suivantes :

Br2
(C) _>(D) le dibrome permet de réaliser une monohalogénation de l'acide 
malonique en (X des fonctions
acides

NH3 1) H3O+ NaHC03 C2HSONa/C2HSOH

(D) --9 (E) (E) __) (F) (F) __) (G) (G) + (H)

& "°" 2) C2H50H en excès, H+ CH3COCI CH2=CH--CHZBr

!) 03 soude en excès H30+
(H) __) (I) (I) __} (J) (J) _) C4H7O4N (acide aspartique).
2) H702 , H+ à chaud chauffage

32- Ecrire les formules semi--développées des composés (D) à (J).

33- On se propose dans cette question d'aborder d'une manière simplifiée le 
mécanisme de la réaction

(C) __)(D)--
A quel type de réactif correspond le dibrome dans la bromation des alcènes ? Le 
dibrome joue un rôle similaire

dans la réaction de formation de (D).
Comparer la stabilité de la forme énolique de l'acide malonique représentée 
ci--dessous et de la forme énolique de

l'acide éthanoïque.

1 4 7
0 2 5 O
H/ \ \H
0 DH
3 6

Le tableau suivant donne l'énergie et les coefficients des orbitales frontières 
de la forme énolique de l'acide
malonique avec la numérotation précédente pour les atomes.

___--W--
......
m ...

Quel est le site de fixation du brome sur l'acide malonique énolisé ?

On obtient un carbocation de formule C3H4O4Br+, qui se déprotone en (D). A 
l'aide de ces renseignements,

proposer un mécanisme pour la formation de (D).
34-- Donner le mécanisme de la réaction (G--àH).

35-- Quel est l'intérêt de l'étape (F-->G) ?

Stéréochimie :
La molécule d'acide aspartique est une molécule chirale.

36- Représenter en perspective de Gram le stéréoisomère de configuration S.

Il Synthèse de la phénylalanine ou acide 2-amino--3--phénylpropano'r'que.

La phénylalanine est l'autre acide aminé présent dans l'aspartame.

La synthèse de la phénylalanine est réalisée à partir du 
1-bromo-l-phénylméthane O--CH2Br (K).

37 - On désire préparer un organomagnésien mixte (L) à partir de (K).
Préciser les réactifs utilisés. Faire un schéma du dispositif expérimental 
utilisé. Préciser les conditions opératoires
et les précautions à prendre.

38- On fait réagir (L) sur du méthanal. On obtient le produit (M) après 
hydrolyse acide.
Donner la formule de (M) et le mécanisme simplifié de la réaction.

39- (M) est ensuite oxydé par le complexe CrO3--(pyridine)2 dans le 
dichlorométhane de façon à obtenir (N).
Donner la formule de (N).

40- Le composé (N), traité par le cyanure de potassium en acidiñant légèrement 
le mélange réactionnel, subit
ainsi une attaque nucléophile et conduit à (O). Proposer un mécanisme pour 
cette réaction. Quel est l'intérêt de
réaliser cette réaction en milieu légèrement acide ? Quelle sera la 
stéréochimie du (des) composé(s) obtenu(s) ?

41- La fin de la synthèse est réalisée de la manière suivante :

}120,r1+ HBr NH3 pH=7
(O) __} (P) __) (Q) .% (R) C9 H14 02 N2 __) phénylalanine C9 H... 02 N
à froid

Ecrire les formules semi-développées des composés (P), (Q), (R), et de la 
phénylalanine.

B Synthèse de l'aspartame-

L'aspartame, formé à partir des deux acides aminés précédents a pour formule :

La liaison formée est une liaison peptidique ou liaison amide entre la fonction 
amine d'un des acides aminés (ici,
la phénylalanine) et la fonction acide carboxylique de l'autre acide aminé 
(ici, l'acide aspartique).

Le plus souvent, en synthèse peptidique, la fonction amine d'un des acides 
(ici, l'acide aspartique) est bloquée
par un groupement t-butoxycarbonyle (appelé Boc), tandis que la fonction acide 
carboxylique de l'autre acide
aminé (ici, la phénylalanine) est estérifrée. Puis, la liaison peptidique est 
réalisée par couplage des fonctions

restées libres.

Blocage de la fonction amine de l'acide aspartigue :
R1 0 0

H2N--C--COOH + (H3C)3CO--C--O--C--OC(CH3)3
H

0 R1

(CH3)3COH + co2 + (H3C)3CO----C--N--C--COCH
H H

42- Préciser le comportement électrophile ou nucléophile de chacun des réactifs.

43-- Proposer un mécanisme pour cette réaction en milieu basique.
Le composé ainsi formé sera noté : Boc--NH--CH(R,)--COOH.

lcarbodiinüde DCC

li ne de l'acide as arti ue ar le dic clohe

Activation de la fonction acide carbo
et couplage :

Le DCC est un composé de formule N=C=N noté R' N=C=NR'.
Activation de la fonction acide carboxylique :

i
Boc--NH--CH(RÙ--COOH + R' =C=NR' ----> Boc----N-----C
H

Le composé formé est une O-acyl urée.

44- Proposer un mécanisme pour cette réaction.

45- Pourquoi le carbonyle de l'O--acyl urée formé est-il plus réactif vis-à-vis 
d'une substitution nucléophile que le
carbonyle d'une fonction acide carboxylique ?

46- Citer deux autres fonctions dérivées d'acide carboxylique, plus réactives 
qu'un acide carboxylique dans une
réaction d'acylation.

Couplage avec la phénylalanine estérifiée :

Le composé précédent réagit ensuite avec la phénylalanine estérifiée 
H2N--CH(RZ)--COOCH3.

R1 R2

On obtient le composé suivant : Boc --N--C----C--N--C----COOÇH3
H H | H H
O

47 - Proposer un mécanisme pour cette réaction.

Déprotection des fonctions bloguées :

La libération de la fonction amine pour restituer le peptide (aspartame) 
s'effectue par hydrolyse acide dans des
conditions douces. Dans ces conditions, il a été montré que le retour à la 
fonction amine passe par un
carbocation, le 1,1--diméthyléthyle, et que l'on observe la formation de 
2--méthylpropène et de dioxyde de
carbone.

48- Proposer un mécanisme pour cette réaction.

FIN DE L'ENONCE.