CCINP Chimie PC 2015

SESSION 2015 PCCH007

Æâ'-_ CONCOURS COMMUNS
-æ_:,-: POLYTECHNIQUES

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC

CHIMIE

Durée : 4 heures

N.B. : le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, a la 
précision et a la concision de
la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être 
une erreur d 'e'nonce', il le
signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les 
raisons des initiatives
qu'il a été amené à prendre.

Les calculatrices sont interdites

Toute réponse devra être clairement justifiée.

Le sujet est composé de deux parties indépendantes :
- la première étudie quelques propriétés physico-chimiques du calcium et de ses 
dérivés ;

- la deuxième présente la synthèse, à partir d'auxiliaires chiraux, de 
précurseurs de fragments
de l'amphidinol 3.

Dans chaque partie, de nombreuses questions sont indépendantes.

Tous les documents et données utiles à la résolution du problème sont regroupés 
en fm de sujet.

Il est impératif de prendre connaissance et de lire attentivement les 
différents documents avant de
répondre aux questions se reportant à ces derniers.

L'indication du document de référence est fournie en tête de question.

1/14

Partie A : autour du calcium

Le calcium est le cinquième élément le plus abondant de la croûte terrestre. On 
le trouve dans les
roches calcaires constituées principalement de carbonate de calcium CaCO3. Le 
calcium joue un
rôle essentiel chez la plupart des organismes vivants vertébrés en contribuant 
notamment à la
formation des os ou des dents... Le calcium a également de nombreuses 
applications dans
l'industrie en tant que réducteur des fluorures d'uranium notamment de 
désoxydant pour différents
alliages ferreux et non-ferreux, de désulfurant des hydrocarbures. Dans la 
métallurgie du plomb, les
alliages calcium--magnésium sont utilisés afin d'éliminer les impuretés de 
bismuth.

Al Atomistique

A1.1

, . . . . 4
Prec1ser la compos1t10n du noyau de l'atome de calc1um 23 Ca.

A1.2 Ecrire la configuration électronique du calcium Ê3 Ca dans son état 
fondamental. En

déduire le nombre d'électrons de valence du calcium et sa position (colonne et
période) dans la classification périodique.

A2 Radioactivité et datation K-Ar (cf. document 1)

Soit un nucléide M, se décomposant selon un seul mode de désintégration 
nucléaire d'ordre 1, de
constante de vitesse k et de période radioactive (ou temps de demi-vie) T. On 
notera PM(O) la
population de ce nucléide M àla date t = 0 et PMU) celle àla date t.

A2.1

A2.2

A2.3

A2.4

Etablir en fonction du temps t la loi d'évolution PMU) de la population en
nucléide M. En déduire la relation entre k et T.

En tenant compte des deux principaux modes de désintégration nucléaire du
potassium Î8K présentés dans le document 1, établir l'équation différentielle 
portant
sur la population PK(t). En déduire la loi d'évolution PK(t).

Etablir de même la loi d'évolution PAr(t). Retrouver la relation (1), présentée 
dans le
document 1, entre PK(t) et P Ar(t).

PK (°)
PK (ï)

document 1 et permettant de dater un échantillon de roche. Estimer l'âge de la 
cendre
volcanique de Okote.

A partir de l'étude du rapport

, établir la relation (2) présentée dans le

A3 Cristallochimie

Le calcium métallique cristallise selon une structure de type cubique à faces 
centrées, notée Ca... de
paramètre de maille 61.

A3.1

A3.2

Représenter les positions des centres des atomes de calcium projetées sur une 
des
faces de la maille cubique. Préciser leur côte, exprimée en fraction du 
paramètre de
maille a, sur un axe perpendiculaire à cette face.

Indiquer la coordinence et le nombre d'atomes par maille conventionnelle de la

structure Caa. Ecrire la relation entre le paramètre de maille 61 et le rayon 
métallique
du calcium R(Ca).

2/14

A3.3 Préciser la position des centres des sites interstitiels octaédriques et 
tétraédriques
dans la structure Caa. Indiquer leur nombre par maille conventionnelle.

A3.4 Quelle peut être la nature de l'alliage calcium-magnésium? La réponse à 
cette
question nécessite une argumentation qui s'appuie sur le calcul de grandeurs
pertinentes réalisé à l'aide des données numériques regroupées en fin de sujet

(page 14).

A4 Diagramme de phases calcium-magnésium

Le diagramme de phases isobare (P = 1,0 bar) solide--liquide simplifié des 
mélanges calcium-
magnésium est représenté à la figure 1. Ce diagramme fait apparaître une phase 
solide particulière

notée C. La composition des mélanges est donnée en fraction massique en 
magnésium notée
w(Mg).

0(°C) 9(°C)
842
715
660
650
516
445
. W(Mg)
0 0,18 0,35 0,55 0,84 1,0

Figure 1 - Diagramme de phases isobare solide--liquide du calcium--magnésium (P 
= 1,0 bar)

A4.1 Quel nom donne-t-on au solide C de fraction massique en magnésium
w(Mg) = 0,55 ? Quelle est sa composition chimique ?

A4.2 Indiquer la nature et la composition des différentes phases des domaines 
notés 1 à IV.

A4.3 Représenter l'allure de la courbe d'analyse thermique, pour un 
refroidissement
isobare de 900 °C à 300 °C, d'un mélange de fraction massique w(Mg)=0,35.
Préciser les valeurs de la température aux ruptures de pente et les phénomènes
observés au cours de ce refroidissement. Justifier les pentes relatives des 
portions de
cette courbe.

La réduction de l'oxyde de magnésium MgQ par du calcium liquide peut être 
réalisée à haute
température selon la transformation d'équation :

Mg0(s) + Cam --> Mg(l) + CaÛ(s)-

A4.4 Est-il intéressant d'utiliser un excès de calcium pour obtenir du 
magnésium solide
pur après refroidissement ? Justifier qualitativement votre réponse.

3/14

A5 Solubilité du carbonate de calcium (cf. document 2)

A5.1

A5.2

A5.3

A5.4

A5.5

Les longueurs des liaisons C0 de l'anion carbonate sont identiques. lnterpréter 
ce
résultat et prévoir la géométrie autour de l'atome central.

Ecrire l'équation de la réaction de dissolution du carbonate de calcium dans 
l'eau en
négligeant dans cette question les propriétés basiques des ions carbonate. 
Exprimer
alors la solubilité du carbonate de calcium et en déduire sa valeur à 298 K 
exprimée
en mg.L". Commenter.

Montrer qualitativement qu'une diminution de pH entraîne une augmentation de la
solubilité du carbonate de calcium dans l'eau.

En tenant compte dans cette question des propriétés basiques des ions carbonate,
exprimer la solubilité du carbonate de calcium en fonction des concentrations 
des
ions carbonate et de ses dérivés.

En supposant que le pH de l'océan fluctue entre 8 et 8,3, écrire l'équation de 
la
réaction de dissolution du carbonate de calcium des coraux en présence de 
dioxyde
de carbone.

A6 Calcination du carbonate de calcium (cf. document 3)

A6.1

A6.2

A6.3

A6.4

A6.5

A6.6

Ecrire l'équation de la réaction de calcination du carbonate de calcium en 
oxyde de
calcium présentée dans le document 3.

Calculer la variance d'un système pour lequel la réaction de calcination du 
carbonate
de calcium conduirait à un état d'équilibre. Conclure.

Calculer, à l'aide des grandeurs fournies dans les données numériques (cf. 
Table 1,
page 14), l'enthalpie standard A,H° ainsi que l'entropie standard A,S° de la

réaction de calcination du carbonate de calcium à 1 000 K. Commenter le signe de
ces grandeurs et proposer une optimisation des conditions de calcination du
carbonate de calcium.

Si le carbonate de calcium solide est introduit à 300 K dans un réacteur 
fonctionnant
en mode adiabatique, est-il possible d'envisager que la réaction de calcination 
du
carbonate de calcium soit thermiquement auto-entretenue à 1 000 K ?

Justifier, grâce aux informations fournies dans ce sujet et aux grandeurs
thermodynamiques déjà calculées ou calculables, que la température à 
l'intérieur du
four à chaux doit être maintenue au-dessus de 1 000 K.

Commenter le texte, notamment les éléments en gras, du document 3, en écrivant 
les
équations des transformations chimiques évoquées et en utilisant certaines 
grandeurs
fournies dans les données numériques (cf. Table 1).

4/14

Partie B : synthèses de fragments de l'amphidinol 3

Il est recommandé d'utiliser, uniquement pour l'écriture des mécanismes, des 
représentations
simplifiées des molécules ne pouvant faire apparaître que le seul groupe 
caractéristique concerné
par la transformation étudiée.

L'amphidinol 3 présente une activité anti-fongique et hémolytique 
particulièrement intéressante :

OH
HO,O ?
67 OH ' OH OH
: H
\ \ \ \ \ \ 50 ;_ O ' 42 _: OH
H H
OH OH ()
OH
H
amphidinol 3 HO OH
HO ; HO HO / 31
1 14 17 ?
24
HO / / 21 ,
HO HO HO HO HO HO

Cette partie présente deux synthèses de précurseurs de fragments hydroxylés de 
l'amphidinol 3 à
partir de molécules chirales, le menthol d'origine naturelle et l'acide 
camphosulfonique.

B1 Synthèse à partir du (-)-menthol (cf. document 4)

Nous présentons dans cette sous-partie une synthèse d'un précurseur du fragment 
hydroxylé
Cl7-C21 de l'amphidinol 3. Cette synthèse a pour réactif de départ le 
(-)-menthol extrait de la
menthe poivrée. Le (-)-menthol est transformé en 
(+)-(Kg)-méthyl--para-tolylsulfoxyde 1 à l'aide,
entre autres, d'acide para-toluènesulfinique :

O

5 ||
' S--OH
O
. ||
2 _ OH aude --.--s--
' para-toluènesulfinique

/i\ -->'
(-)-menthol méthyI-para-tolylsulfoxyde

0 Etude stéréochimique du (-)-menthol
B1.1 Représenter en perspective la conformation la plus stable du (-)-menthol.

B1.2 Que signifie le symbole (-) ? Déterminer les descripteurs stéréochimiques 
(R ou S) de
chacun des atomes de carbone asymétriques du (-)-menthol.

' Préparation du (+)-(Rs)-méthyl-para-tolylsulfoxyde 1

L'acide para-toluènesulfinique, représenté ci-dessus, est traité par du 
chlorure de thionyle SOC12
dans le toluène de façon analogue à un acide carboxylique. Le composé 2 alors 
obtenu, de formule
brute C7H7SOCl, mis en solution dans l'éther en présence de pyridine (C5H5N) et 
de (-)-menthol,
conduit au para-toluènesulfinate de menthyle 3. On obtient un mélange de deux 
stéréoisomères du
composé 3. L'un de ces stéréoisomères, le (-)-(Ss)-para-toluènesulfinate de 
menthyle, cristallise
dans la propanone, l'autre stéréoisomère y est soluble.

5/14

B1.3 Représenter, en convention spatiale de Gram à l'aide du document 4, le 
(+)-(Rs)-
méthyl-para--tolylsulfoxyde 1 dont la formule topologique plane a été 
précédemment
donnée. Justifier l'existence d'un fort moment dipolaire dans ce composé 1.

B1.4 Représenter la formule topologique plane du composé 2.

B1.5 Représenter la formule topologique plane du para-toluènesulfinate de 
menthyle 3.
Par analogie avec la réactivité des chlorures d'acyle, proposer un mécanisme 
pour la
réaction de formation de 3 à partir de 2. On rappelle que l'ordre de grandeur 
du pKa

du couple pyridinium/pyridine est de 5, ceux des alcools/alcoolate généralement 
de
16 à 18.

B1.6 Pourquoi l'un des stéréoisomères de 3 cristallise-t-il dans la propanone 
alors que
l'autre y est soluble ?

B1.7 Quel réactif, de l'iodométhane ou de l'iodure de méthylmagnésium, pourrait 
être
retenu pour transformer 3 en (+)-(Rg)-méthyl-para-tolylsulfoxyde 1 ? Justifier 
votre
réponse en raisonnant par analogie avec des réactions connues mettant en jeu ces
réactifs.

0 Transformation du (+)-(RS)-méthyl-para-tolylsulfoxyde 1

La y-butyrolactone, ester cyclique de formule brute C4H602, est saponifiée, à 
température ambiante,
à l'aide d'hydroxyde de sodium dans l'éthanol. On isole un solide ionique 4, de 
formule C4H7O3Na,
dont le spectre RMN 1H, réalisé dans l'eau deutérée D20, présente les signaux 
regroupés dans le
tableau ci-dessous :

protons déplacement chimique multiplicité constante de couplage intégration
en ppm en Hz

___----

Le spectre infrarouge de 4 présente, entre autres, deux bandes larges centrées 
vers 3 320 cm"

2 950 cm"1 ainsi qu'une bande vers l 560 cm"'.

1et

B1.8 Représenter la formule topologique du solide ionique 4. On rappelle que 
l'ordre de

grandeur des valeurs de pKa des acides carboxyliques est généralement de 
l'ordre de
4 à 5.

B1.9 Quel est le proton de 4 dont le signal n'est pas observé en RMN 1H dans un 
solvant
tel que D20 ? Ecrire l'équation de la transformation chimique à l'origine de ce
résultat expérimental.

B1.10 Attribuer les bandes IR aux liaisons concernées. Expliquer pourquoi la 
bande à
l 560 cm"1 est observée à un si faible nombre d'onde.

B1.11 Attribuer l'ensemble des signaux observés en RMN 1H aux différents 
protons notés
Ha, Hb et HC du composé 4. Justifier la multiplicité des signaux observés pour 
les
protons Hb et H,.

6/14

Le solide ionique 4, mis en solution dans le diméthylformamide [BMP, 
(CH3)2NCHO], est traité par
l'iodométhane. On obtient le composé 5, non isolé, qui après ajout d'hydrure de 
sodium (NaH) et
observation d'un dégagement gazeux, est transformé en 6 par le chlorure de 
4-méthoxybenzyle. Ces
deux derniers composés sont représentés ci-après :

MeO O
MeO*.î

6 chlorure de 4-méthoxybenzyle

B1.12 Représenter la formule topologique du composé 5. Proposer un mécanisme 
pour la
réaction de transformation de 4 en 5 et le nommer.

B1.13 Indiquer la nature du gaz formé lors de la transformation de 5 en 6. Quel 
est le rôle
de l'hydrure de sodium ? Aurait-on pu utiliser à sa place de l'hydroxyde de 
sodium ?

B1.14 Proposer une suite de transformations chimiques pour préparer le chlorure 
de
4-méthoxybenzyle à partir de 4-bromophénol. Préciser les réactifs et solvants 
pour
chacune de ces transformations chimiques :

MeO*.--\ : HO--.--Br
Cl

chlorure de 4-méthoxybenzyle 4-bromophénol

Le (+)-(Rg)-méthyl-para-tolylsulfoxyde 1, en solution dans le THF, est traité à 
basse température
par du diisopropylamidure de lithium (LDA). A cette solution est ajouté le 
composé 6. Après
hydrolyse et traitement usuel, on isole le composé solide 7 dont une 
représentation plane est donnée
ci-dessous :

MeO ONCÎ\/Ê
.

B1.15 En raisonnant par analogie avec la réactivité des composés carbonylés, 
indiquer les
protons à caractère acide du (+)-(RS)-méthyl-para-tolylsulfoxyde 1. Justifier 
leur
acidité.

B1.16 Proposer un mécanisme pour la formation de 7 à partir des composés 6 et 
1. Dessiner

une représentation spatiale de 7 en convention de Gram.

Le composé 7, traité dans l'éthanol par l'hydrure de diisobutylaluminium 
[(DIBAL-H),
((CH3)2CHCH2)2Al-H], conduit à un mélange de deux stéréoisomères 8. La 
comparaison des
spectres IR des composés 7 et 8 montre la disparition, lors de cette 
transformation, d'une bande à

1711 cm"1 au profit d'une bande large vers 3 400 cm"1 alors qu'une bande 
intense persiste à
1 030 cm'1.

B1.17 Représenter la formule topologique plane du composé 8 en analysant les 
données IR.

Le sulfoxyde 8 est transformé en aldéhyde 9, précurseur du fragment C17-C21 de 
l'amphidinol 3,
selon un réarrangement de Pummerer présenté dans le document 4, page 12.

B1.18 Représenter la formule topologique plane de l'aldéhyde 9.

7/14

B2 Synthèse à partir de l'acide (+)-camphosulfonique

L'acide (+)-camphosulfonique, représenté ci-après, est obtenu par sulfonation 
du camphre, produit
naturel isolé du camphrier. Il s'agit d'un acide très soluble dans l'eau et 
dans divers solvants
organiques.

On étudie dans cette sous-partie une synthèse d'un alcool précurseur du 
fragment C14-C24 de
l'amphidinol 3 à partir de l'acide (+)-camphosulfonique. Cet acide est 
transformé, selon une suite
d'étapes non étudiées, en sulfonimine 10. Seules sont étudiées les 
transformations de la
sulfonimine 10 en sultame 11 et de 11 en 12 :

äïz % LëwË.

HO3S acide

(+)-camphosulfonique

0 Transformation de l'acide (+)-camphosulfonique
B2.1 Proposer, par analogie avec des réactions connues réalisées sur des 
composés à

doubles liaisons, des conditions opératoires pour transformer 10 en 11.

B2.2 La transformation de 11 en 12 est réalisée en présence d'hydrure de sodium 
et d'un
réactif organique de structure à préciser. Représenter la formule topologique 
de ce
réactif organique. Le nommer.

L'action du LDA sur 12, suivie de l'addition de l-bromoprop-2-ène, conduit au 
composé 13. Ce
dernier est ensuite transformé en alcool 14 représenté ci-après :

B2.3 Représenter la formule topologique plane du composé 13.

B2.4 Quel a été l'intérêt, dans cette synthèse de l'alcool 14, de partir de 
l'acide
(+)-camphosulfonique ?

0 Etude de la réaction de métathèse et construction d'orbitales moléculaires 
d'un
carbène métallique (cf. document 5, page 13)

L'alcool 14 est transformé selon une réaction de métathèse en fragment C14-C24, 
représenté ci-
après, de l'amphidinol 3 :

|||l'

fragment C14-C24 0

8/14

B2.5 Représenter la formule topologique du réactif organique permettant de 
réaliser la
transformation de 14 en fragment Cl4-C24 selon une réaction de métathèse.

B2.6 Proposer une formule topologique de l'intermédiaire noté M3, apparaissant 
dans le
mécanisme supposé de la réaction de métathèse et présenté à la figure 5.1 du
document 5, ainsi que celles des composés organiques A et B.

On s'intéresse, dans la fm de ce problème, à la construction simplifiée des 
orbitales moléculaires du
carbène CH2 et des orbitales moléculaires frontalières du carbène métallique, 
noté M=CH2, où M
est un métal de transition du bloc d. Le but de cette étude est de comprendre 
pourquoi une
cycloaddition [2+2] entre un alcène et un carbène métallique est possible.

A la figure 5.2 sont représentés le diagramme des orbitales moléculaires du 
carbène CH2 ainsi que
les orbitales moléculaires frontalières BV (Basse Vacante) de l'éthène et HO 
(Haute Occupée),

notée (132, du carbène métallique M=CH2.

Les orbitales moléculaires frontalières (Dz et CD3 (BV du carbène métallique 
M=CH2) sont
construites sans tenir compte de la présence des autres ligands portés par le 
métal M dans un souci

de simplification. On retient, pour cette construction simplifiée des orbitales 
(132 et (133, les orbitales
frontalières du ligand CH2 et les orbitales d du métal M. On suppose que le 
niveau d'énergie des
orbitales d du métal M est situé entre les deux niveaux d'énergie des orbitales 
frontalières du
carbène CH2.

On adopte impérativement le repère orthonormé représenté àla figure 5.2.

B2.7 Représenter sur un diagramme d'énergie les orbitales moléculaires du

dihydrogène H2. Préciser, en le justifiant, le type (6 ou TC) et le caractère 
liant ou anti-
liant de ces orbitales moléculaires.

B2.8 Quelles sont les orbitales atomiques de valence du carbone pouvant 
interagir avec
chacune des orbitales moléculaires du fragment H2 ?

B2.9 Ecrire la configuration électronique du carbène CH2 dans son état 
fondamental. En
déduire les orbitales frontalières HO et BV du carbène.

B2.10 Quelle orbitale d du métal conduit à un recouvrement non nul avec la HO 
retenue
pour le ligand CH2 dans la construction des orbitales moléculaires frontalières 
(Dz et
(133 ? Même question pour la BV retenue pour le ligand CH2.

B2.11 Proposer une représentation conventionnelle de l'orbitale moléculaire 
frontalière CD3
(BV du carbène métallique M=CH2). On suppose que cette orbitale est construite à

partir des mêmes orbitales ayant servi àla construction de (132.

B2.12 Proposer une schématisation du recouvrement entre les orbitales 
moléculaires
frontalières HO (carbène métallique) - BV (éthène) interprétant la cycloaddition
[2+2] entre l'éthène et le carbène métallique M=CH2.

9/14

Document 1 - Radioactivité et datation K-Ar

. 40 . . , - , - , -
Le noyau du potass1um 19K se transforme selon deux modes prmoepaux de 
desmtegraüon nuclea1re

ayant lieu simultanément et modélisés par les équations suivantes :

40 40 0 °" - -
19K _) 20Ca + _1e + 0Ue (antmeutrmo)

de constante de vitesse k1 et de temps de demi--vie T1 = 1,40.109 années ;
40 0 40 0 .
19K + _1EUR _) 1gAÏ + 0%; (neutrmo)

de constante de vitesse k2 et de temps de demi--vie T2 = 11,9.109 années.

On rappelle que :
- la période radioactive ou temps de << demi--vie >> Ti est la durée au terme 
de laquelle la
population initiale de nucléides a été divisée par deux ;

- l'ordre d'une transformation nucléaire vaut 1.

Le potassium Î8K est présent dans les laves volcaniques en fusion. Sous l'effet 
de la chaleur, la

roche fond, devient de la lave et libère alors l'argon. En refroidissant, la 
lave se solidifie à la date
t= 0. Elle contient alors du potassium Î8K mais pas d'argon. Le dosage par 
spectrométrie de

masse, a une date t, des quantités d'argon et de potass1um 18K empr1sonnees 
dans le reseau
cristallin des laves solidifiées permet alors de dater ce type de roches.

On note :
- PK(t) et PAI--(t), le nombre de nucléides présents dans les roches issues de 
laves solidifiées,

respectivement en potassium Î8K et argon à la date t ;

- PK(O) est le nombre de nucléides Î8K àla date t= 0 de solidification de la 
roche.

On établit la relation (1) en ne tenant compte que des deux principaux modes de 
désintégration
nucléaire du noyau de potassium Î8K :

k +k
PK(O)=PK(t)+ 1 2

k2

PAr (t) relation (1).

k1+k2 PAr (t)

En supposant que le rapport k >< P (f) est suffisamment faible devant l, on établit la 2 K relation (2) permettant de dater un échantillon de roche : P 1 t z L Ar ( ) relation (2). k2 PK (r) L'analyse par spectrométrie de masse des cendres volcaniques provenant de Okote en Ethiopie a donné 8,6.1016 atomes de potassium Î8K et 8,3.1012 atomes d'argon ÎÊAr par gramme de cendre. Extraits de l'article La méthode de datation potassium-argon (Planète Terre, octobre 2003) http://planet-terre.ens-lyon.fr/article/datation-k-ar.xml 10/14 Document 2 - Le carbonate de calcium Le carbonate de calcium CaCO3 est le composé majeur des roches calcaires comme la craie mais également du marbre. C'est le constituant principal des coquilles d'animaux marins, du corail et des escargots. Le carbonate de calcium est très faiblement soluble dans l'eau pure (de l'ordre de 15 à 20 mg.L'1 à 25 °C) mais beaucoup plus soluble dans l'eau chargée en dioxyde de carbone. Une part importante du dioxyde de carbone libéré dans l'atmosphère par la combustion d'énergies fossiles, en se dissolvant dans l'océan, entraîne une diminution du pH. Cette évolution du pH est nocive pour les organismes marins et notamment les récifs coraliens. Elle conduit ainsi à une dégradation de tout un écosystème. Extraits de l'article Wikipédia Carbonate de calcium (décembre 2014) http ://fr.wikipedia.org/wiki/Carbonate%20de%20calcium?oldid=1 0963 5 5 85 Document 3 - Le four à chaux L'oxyde de calcium Ca0 ou << chaux vive >> et l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 ou 
<< chaux éteinte >> sont utilisés depuis l'Antiquité en construction pour réaliser des 
mortiers, des enduits ou
des badigeons de mur. La chaux est également utilisée dans l'agriculture pour 
assécher et détruire
des matières organiques riches en eau ou comme protection des arbres fruitiers.

L'oxyde de calcium CaO est obtenu par calcination du carbonate de calcium CaCO3 
solide réalisée
à température élevée dans des fours à chaux. Cette transformation s'accompagne 
d'un dégagement
gazeux. Les anciens fours à chaux ou chaufour étaient d'imposantes 
constructions, de forme
cylindrique et avaient une large paroi intérieure le plus souvent revêtue de 
briques. Grâce àla pierre
calcaire qui était réduite en petits morceaux, on pouvait obtenir de la chaux. 
Le four était alimenté
par son ouverture située en haut (appelée le gueulard) dont une rampe 
permettait le plus souvent
Paccès.

Les chaufourniers alternaient les lits de pierre et de charbon pour le remplir 
au maximum. Du bois
était apporté au pied du bâtiment pour assurer la mise à feu. Le chaufournier 
devait alors maintenir
une température supérieure à 1 000 K, tout en alimentant le four en pierre 
calcaire et en entretenant
le feu.

Une fois la cuisson faite, la chaux était récupérée grâce à une ouverture basse 
du four appelée
l'ébraisoir. La chaux vive était alors éteinte dans une fosse adjacente à 
l'aide d'une grande quantité
d'eau, le plus souvent à l'aide de canalisations provenant d'une rivière 
voisine. La chaux éteinte était
par la suite placée dans des barils avant d'être utilisée en maçonnerie.

Extraits de l'article Wikipédia Four à chaux (décembre 2014)
http://fr.wikipedia.org/wiki/Four%20%C3%A0%20chaux?oldid=1 1 163 8372

11/14

Document 4 - Les sulfoxydes

Les sulfoxydes sont des molécules organiques contenant un groupe fonctionnel 
sulfinyle SO. Les
sulfoxydes présentent un fort moment dipolaire ainsi qu'une stabilité optique. 
En effet, l'énergie
nécessaire à l'inversion de configuration de l'atome de soufre est très élevée 
(de l'ordre de 150 à
180 kJ.mol"). A température ambiante, l'énergie requise pour inverser le centre 
de chiralité est

donc suffisamment élevée pour qu'un sulfoxyde optiquement actif ne se racémise 
pas :
0

% R ;.
"', . ."
R1/ »R'20 # 1\fi4R2

150-180 kJ.mol'1 0

Figure 4.1 - Barrière d'inversion de la configuration d'un sulfoxyde
bloquant la racémisation

On notera, respectivement Kg et Ss, le stéréodescripteur R ou S de l'atome de 
soufre S. Ainsi, si
l'oxygène est prioritaire selon les règles de Cahn lngold et Prelog (règles 
CIP) sur un groupe alkyle
R1, ce dernier prioritaire sur un groupe alkyle R2, lui-même prioritaire sur le 
doublet d'électrons non
liant, représenté par << 0 0 >> et affecté d'un numéro atomique et d'un nombre 
de masse nuls, on a :

fi . Classement
s.,". S R1\ "'"R selon les regles CIP
R1/ 'R'£ ' ?|" 2 RS 0>R1>R2>:
0

Figure 4.2 - Détermination du descripteur stéréochimique R ou S
d'un atome de soufre stéréogène

Par ailleurs, les sulfoxydes ont la particularité de stabiliser les charges 
négatives sur un atome de

carbone situé en ou de SO. Les sulfoxydes sont ainsi utilisés pour générer des 
nucléophiles carbonés
très utiles en synthèse organique.

Enfin, la singularité des sulfoxydes réside en leurs transformations aisées en 
d'autres fonctions
organiques présentées ci-dessous :

R1/\ pyrolyse
R1/\/ OH
0 réarrangement
0 R1N
ll
S'", .
R1/\OE/ 'ng substitution
R /\/ S\ R réduction ......... > R N Nu
1 O\ /o 2 nucléophile 1
\ /
s .
R1/\/ \ R2 oxydation
R1/\ coupure rédactrice

Figure 4.3 - Transformations possibles d'un sulfoxyde

Le réarrangement de Pummerer permet notamment la transformation des sulfoxydes 
en aldéhydes.

Toutefois, ce réarrangement se limite aux sulfoxydes possédant un hydrogène 
acide en ou de SO et
aux substrats non sensibles à des milieux acides. En effet, la réaction 
s'effectue généralement au
reflux de l'acide éthanoïque.

D'après la thèse de doctorat de N. Rival (2012) Vers la synthèse totale de ! 
'amphidinol 3

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Document 5 - Réaction de métathèse et diagramme d'orbitales moléculaires

Le mécanisme supposé de la réaction de métathèse consiste en une suite de 
cycloadditions et de
rétro-cycloadditions [2+2], renversables, mettant en jeu un carbène métallique 
noté M=CHZ pour
simplifier et deux alcènes R1CH=CH2 et R2CH=CH2. Il y a alors formation de 
métallacyclobutanes
M1 et M3 (cycle à 3 atomes de carbone et 1 atome métallique M) :

M=C Hz
B cycloaddition
'\ fR_\R[2+21
rétrocycloaddition

[2+2]

cycloaddition Arétrocycloaddition
[Z_+2] [2+2]
|\/|=/R1

Figure 25.1- Mécanisme suppzosé de la réaction de métathèse

Les orbitales moléculaires frontalières BV (Basse Vacante) de l'éthène et HO 
(Haute Occupée) du
carbène métallique sont représentées à la figure 5.2. Ces molécules sont 
représentées dans le plan
(yz). Pour la construction des orbitales moléculaires du carbène CH2, on 
suppose que l'atome de
carbone est placé au centre d'un repère orthonormé, les atomes d'hydrogène dans 
le plan (yz), le
plan (xz) étant bissecteur. Les orbitales moléculaires du carbène CH2 sont 
obtenues par la méthode
des fragments : interaction du fragment C avec le fragment H2.

Pour la construction des orbitales moléculaires frontalières HO (Haute Occupée) 
notée (132 et BV

(Basse Vacante) notée CD3 du carbène métallique M=CH2, seules les orbitales 
atomiques d du métal
M et les orbitales moléculaires frontalières du carbène CH2 sont retenues. On 
ne tient pas compte
dans cette construction simplifiée de la présence des autres ligands portés par 
le métal M. On
suppose que le niveau d'énergie des orbitales d du métal M est situé entre les 
deux niveaux
d'énergie des orbitales frontalières du carbène CH2.

\

231 .5\
a %s«
1b2 @.

orbitale mo|écu|aire orbitale moléculaire (Dz

:. BV de l'éthène HO du carbène métallique
1.111 De M=CH2
* x CH2 Ax Ax
E H carbène : E
C';-- -1--- Hf" | "'H-r-- ' "'H -r---
. --- "C C'"- M__._C""
:, z ( pi : rl z
}y \H H /y \H ; y \H

Figure 5.2 - Diagrammes des OM du carbène et représentation
des OM frontalières BV de l'éthène et HO du carbène métallique M=CH2

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Données numériques

Rayon métallique en pm : R(Mg) % 150 ; R(Ca) % 200

Paramètre de maille : a = 560 pm pour la structure Caa

Masse molaire en g.mol'1 : C : 12 ; O : 16 ; Mg : 24 ; Ca : 40

Nombre d'Avogadro : Na % 6,0 >< 1023 mol"1 Constante des gaz parfaits : R % 8,3 J .K'1.mol'1 Température de fusion : TÜS(CaCO3) % 1 100 K ; Tfus(CaO) % 2 850 K Enthalpies standards de formation AÎH° et entropies molaires standards Sîn à 1 000 K : ...... s; (e...) CaO(s> " 105

CaCO;(s) - 1 100 225
COz(g> 270
Oz - 205

Table 1 - Tableau d'enthalpies standards de formation et d'entropies molaires 
standards

Valeurs numériques :

ln2z0,7 ; ln1,4z0,3 ; Jîæ1,4 ; {% z1,2 ; Jäæ1,7 ;10'°°2=0;63

Constante de solubilité du carbonate de calcium à 298 K :
Ks = 10"'°4

Constantes d'acidité des couples acido-basiques de l'acide carbonique [H2CO3] à 
298 K :
Ka1 = 10694 et Ka2 = 1010;3

Constante d'équilibre d'autoprotolyse de l'eau à 298 K :
Ke = 10'14

Données spectrales

Données RMN 1H : gamme de déplacements chimiques 6 en ppm

Table 2 - Tableau de quelques déplacements chimiques du proton en RMN 1H

Données INFRAROUGE : nombres d'onde G de vibration de quelques liaisons

_3300-3600 2910-2970 1580-1620 1710-1750 1030-1050

Table 3 - Tableau de bandes caractéristiques en spectroscopie infrarouge

Fin de l'énoncé

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