CCINP Chimie 1 PC 2014

SESSION 2014 PCCH107

.:==_ CONCOURS COMMUNS
-=- POLYTECHNIQUES

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC

CHIMIE 1

Durée : 4 heures

N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, & la 
précision et à la concision de
la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être 
une erreur d 'e'nonce', il le

signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les 
raisons des initiatives
qu 'il a été amené à prendre.

Les calculatrices sont interdites

Toute réponse devra être clairement justifiée.
Le sujet est composé de deux parties indépendantes :

- la première étudie quelques propriétés physico-chimiques du plomb et de ses 
dérivés ;

- la deuxième aborde trois synthèses du jasm0nate de méthyle.

Dans chaque partie, de nombreuses questions sont indépendantes.
Toutes les données utiles au problème sont regroupées en fin de sujet.

1/12

Partie 1 : quelques utilisations du plomb

Le plomb, relativement abondant dans la croûte terrestre, est l'un des métaux 
les plus anciennement
connus et travaillés. Grâce à sa facilité d'extraction et à sa grande 
malléahilité, il a été fréquemment
utilisé. On en a trouvé dans des pigments recouvrant des tombes ou des 
dépouilles préhistoriques.

Sa toxicité était connue des médecins et mineurs de l'Antiquité. Les Romains 
qui l'utilisaient sous
forme d'acétate de plomb pour conserver et sucrer leur vin, s'étaient rendu 
compte que les gros
buveurs souffraient d'intoxication.

De nombreux cas d'intoxication (saturnisme) ont été à l'origine d'une 
réglementation
progressivement mise en place dans la plupart des pays industriels. Le plomb a 
ainsi été interdit en
France pour la confection des tuyaux de distribution d'eau potable en 1995.

1.1 Atomistique

1.1.1 Ecrire la configuration électronique du plomb Pb (Z = 82) dans son état 
fondamental. En
déduire son nombre d'électrons de valence.

1.1.2 Quelle est la position (période et colonne) du plomb dans la 
classification périodique '? Quel
élément, du carbone, de l'azote ou de l'oxygène, appartient à la colonne du 
plomb '?

1.2 La galène, minerai principal
<> Etude cristallographique de la galène

Le principal minerai de plomb est le sulfure de plomb PbS, ou galène, qui 
possède une structure de
type chlorure de sodium NaCl.

1.2.1 Indiquer sur trois schémas, en distinguant clairement les cations des 
anions pour la maille
conventionnelle du réseau cristallin de PbS, les positions des centres des ions 
situés dans :

- un plan correspondant à une face du cube ;

- un plan parallèle à une face et passant par le centre du cube ;

- un plan contenant deux arêtes parallèles n'appartenant pas à la même face.

1.2.2 Préciser le nombre d'entités PbS présentes dans la maille 
conventionnelle. Quelle est la
coordinence cation-anion pour cette structure cristalline de type NaCl '?

1.2.3 En admettant une tangence cation-anion, établir l'expression du paramètre 
de maille a en
fonction des rayons des ions. Calculer une valeur numérique de a.

RNa

1.2.4 Calculer la valeur minimale du rapport des rayons ioniques pour une 
structure de

Cl
type NaCl. Cette condition est-elle vérifiée pour la galène '?

<> Grillage de la galène

La première étape de la métallurgie du minerai de plomb consiste en un grillage 
de la galène PbS,
menée à une température inférieure à celle de sa fusion, selon la réaction 
notée (l) :

2 PbS(s) + 3 02(g) _ 2 PbO(s) + 2 so2(g) (1)

1.2.5 Représenter une structure de Lewis du dioxyde de soufre 802. En déduire, 
d'après la théorie
VSEPR, la géométrie autour de l'atome central.

2/12

1.2.6 Justifier que le dioxyde de soufre est polaire. Représenter son moment 
dipolaire.

1.2.7 Calculer la variance d'un système où la transformation modélisée par la 
réaction (1)
conduirait à un état d'équilibre. Conclure.

1.2.8 Calculer l'enthalpie standard A,H° ainsi que l'entropie standard . rS de 
la réaction (1) a
300 K. Commenter le signe de ces valeurs.

1.2.9 Quelle est l'influence d'une augmentation de la température sur 
l'équilibre (l) à pression et
composition constantes '? Justifier votre réponse.
Quelle est l'influence d'une augmentation de la pression sur l'équilibre (l) à 
température et
composition constantes '? Justifier votre réponse.

1.3 Alliages plomb-étain

Le diagramme de phase isobare (P° = 1 bar) solide--liquide du plomb et de 
l'étain, représenté ci-
après (figure 1), fait apparaitre deux zones de miscibilité partielle à l'état 
solide du plomb dans
l'étain, notée ... et de l'étain dans le plomb, notée ... . La composition du 
mélange est donnée en
pourcentage massique en plomb noté pr.

1.3.1 Indiquer la nature des différentes phases des domaines I à IV.
1.3.2 Quel est le nom du mélange présentant un pourcentage massique de 38,1 % 
en plomb '?

1.3.3 Représenter l'allure des courbes d'analyse de température, pour un 
refroidissement isobare
de 3500 C a 50° C, de mélanges de pourcentage massique respectivement 20 % et 
38,1 % en plomb.
Préciser, dans chaque cas, les phénomènes mis en jeu aux points particuliers de 
ces courbes.
Justifier l'allure relative des portions de courbe par des calculs de variance.

Pour réaliser des soudures, on utilise couramment un alliage plomb-étain.

1.3.4 Quel pourcentage massique en plomb convient-il d'utiliser pour réaliser 
aisément ce type de
soudure '?

T(0 C)
400

350

300

°° 250 231 °C

\ "___. ,,Ïf

er 18.3.°Cï 3"8ël. %

IV

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Sn pr (%) Pb

Figure 1 : diagramme de phase isobare solide-liquide du plomb-étain (P° = 1 bar)
3/ 12

1.4 Le plomb en solution aqueuse
.<> Diagramme E-pH du plomb à 300 K

Les espèces prises en compte pour la construction du diagramme E-pH du plomb 
représenté
ci-après (figure 2) sont les suivantes :

Pb(s), PbO(s), PbO2(S), Pb3O4(s), Pb2+(aq), HPbO2 (aq), PbOâ (aq).

Conventions de tracé du diagramme E-pH :
La concentration de chaque espèce dissoute est égale à : C = 1,0 >< 10'4 mol.L". On suppose qu'à la frontière entre deux espèces dissoutes, il y a égalité des concentrations molaires entre ces deux espèces. En pointillés, sont représentées les droites frontières relatives aux couples redox de l'eau. (G) (A) Figure 2 : diagramme E-pH du plomb 1.4.1 Attribuer chacun des domaines du diagramme E-pH à l'une des espèces chimiques prises en compte pour la construction de ce diagramme. Justifier votre réponse. 1.4.2 Quels sont les domaines de corrosion, d'immunité et de passivation du plomb '? 1.4.3 Déterminer la valeur de la pente de la droite frontière entre les domaines de PbO2(S) et Pb2+(aq). 1.4.4 Calculer les valeurs de pH limites du domaine d'existence de PbO(s). 1.4.5 Ecrire, à l'aide du diagramme, l'équation de transformation du plomb au contact d'une eau aérée et de pH voisin de 7, contenue dans une canalisation au plomb. 4/12 <> Etude du fonctionnement en décharge de l'accumulateur au plomb

On étudie à 300 K le fonctionnement de l'accumulateur au plomb alimentant les 
composants
électriques des véhicules automobiles et dont la chaîne électrochimique est 
symbolisée ci-après :

Pb(s) PbSO4(s) solution aqueuse d'acide sulfurique PbSO4(s) PbO2(S) Pb(s).

On suppose que l'acide sulfurique H2SO4 est un diacide dont les deux acidités 
sont, en première
approximation, fortes dans l'eau.

Le pH de la solution aqueuse d'acide sulfurique de l'accumulateur au plomb est 
proche de 0. On
assimile néanmoins, pour les solutés de cette solution, l'activité du soluté 
notée a au rapport c/c°, (:
concentration molaire en soluté et (3° concentration molaire standard.

Le plomb Pb(s) sert de conducteur métallique à l'électrode de droite.
1.4.6 Quel est le rôle de la solution aqueuse d'acide sulfurique dans 
l'accumulateur au plomb '?

1.4.7 Comparer, de façon qualitative, les solubilités du sulfate de plomb dans 
l'eau et dans une
solution aqueuse d'acide sulfurique.

1.4.8 Identifier la cathode et l'anode. Ecrire l'équation de la réaction de 
fonctionnement en
décharge de l'accumulateur au plomb en tenant compte des espèces prépondérantes.

1.4.9 Schématiser la circulation de tous les porteurs de charge lors du 
fonctionnement en décharge
de l'accumulateur au plomb.

1.4.10 Calculer la valeur de la force électromotrice standard à intensité nulle 
de l'accumulateur au
plomb. Commenter cette valeur sachant qu'une batterie de voiture délivre en 
général 12 V.

Lorsque l'accumulateur au plomb est au repos et à l'air libre, on constate 
qu'il s'auto-décharge.

1.4.1] Ecrire les équations des réactions responsables de l'auto-décharge de 
l'accumulateur à
l'anode en tenant compte des espèces prépondérantes. L'une de ces réactions 
présente-t-elle un
danger '? Si oui, justifier.

.<> Etude d'une électrode au plomb et de la tension limite de charge
de l'accumulateur

La courbe intensité-potentiel (figure 3, page suivante) représente l'intensité 
surfacique J ou densité
de courant, mesurée par unité de surface (en A/m2) de l'électrode de plomb, en 
fonction du potentiel
E (en V) imposé à cette même électrode.

L'électrode en plomb plonge dans une solution aqueuse désaérée (sans dioxygène 
dissous) d'acide

Par convention, l'intensité surfacique anodique est comptée positivement, 
l'intensité surfacique
cathodique négativement.

Les ions sulfate SOË ne sont pas électro-actifs.

1.4.12 Ecrire les équations des réactions électrochimiques correspondant aux 
parties (ab) et (cd) de
la courbe intensité-potentiel.

1.4.13 Expliquer succinctement pourquoi la densité de courant J est quasi-nulle 
sur les parties de
courbe (bc) et (ef). Nommer, pour cette dernière, le phénomène à l'origine 
d'une intensité quasi-
nulle.

1.4.14 Expliquer simplement la décroissance observée pour la partie de courbe 
(de). Ecrire
l'équation de la réaction électrochimique correspondante.
5/12

1.4.15 Ecrire l'équation de la réaction électrochimique correspondant àla 
partie de courbe observée

au-delà du point f.
1.4.16 Pourquoi est-il nécessaire de ne pas dépasser une tension limite lors de 
la charge de

l'accumulateur si celui-ci est scellé '?

1 J(A/m2)
d
-1 b c '
f
-0,9 0 +0,4 +1 +1,8 +2 E(V)

Figure 3 : courbe intensité-potentiel sur une électrode de plomb

6/12

Partie 2 : trois synthèses du jasmonate de méthyle

Il est recommandé d'utiliser, uniquement pour l'écriture des mécanismes, des 
représentations
simplifiées des molécules ne pouvant faire apparaître que le seul groupe 
caractéristique concerné
par la transformation étudiée.

Les jasmonates sont des hormones végétales dont le rôle principal est de 
réguler la croissance et le
développement des plantes. Les jasmonates comprennent l'acide jasmonique et ses 
esters, tel que le
j asmonate de méthyle représenté ci-dessous :

j asmonate de méthyle
COZCH3
1" 2"

L'objectif de cette partie est d'étudier et de comparer trois synthèses du 
jasmonate de méthyle
partant de la cyclopent-2-èn--l-one, composé 2.

2.1 Etude préliminaire
.<> Etude stéréochimique du jasmonate de méthyle

2.1.1 Déterminer la configuration des atomes de carbone asymétriques, ainsi que 
celle de la
double liaison C=C du jasmonate de méthyle. Justifier votre réponse.

2.1.2 Combien de stéréoisomères de configuration le j asmonate de méthyle 
possède-t-il '?

<> Préparation de la cyclopent-2-èn-l-one

La cyclopent-2-èn-l-one 2 est formée par un chauffage prolongé du composé 1, de 
formule brute
C5H802, dans le méthanol en présence de carbonate de sodium Na2C03.

Le spectre infrarouge de 1 présente, entre autres, une bande large centrée vers 
2 900 cm'l, une
bande vers 2 760 cm"1 et deux bandes voisines à 1 735 et 1 725 cm'1. Aucune 
bande n'est observée
au-delà de 3 200 cm'1. Le spectre RMN 1H de 1 présente les signaux donnés dans 
le tableau ci-
dessous :

protons déplacement chimique multiplicité constante de couplage intégration
en ppm en Hz
Ha 2,1 singulet 3 H
Hb 2,7 triplet 7,4 2 H
Hc 2,9 à definir 2 H
Hd 9,6 triplet 2,5 1 H
Tableau 1

2.1.3 Déterminer le nombre d'insaturations du composé 1 et représenter les 
structures
topologiques de 1 et 2.

2.1.4 Attribuer les bandes IR aux liaisons concernées et l'ensemble des signaux 
observés en RMN
aux différents protons notés Ha -- Hd du composé 1.

2.1.5 Quelle est la multiplicité attendue pour le signal à 2,9 ppm '?

7/12

2.1.6 Quel est le rôle du carbonate de sodium Na2C03 pour la transformation 1 - 
2 '? Proposer un
mécanisme réactionnel pour cette transformation.

.<> Réaction de la cyclopent-2-èn-l-one avec un diène

La cyclopent-2-èn-l-one 2 est mise en solution dans le xylê:ne 
(diméthylbenzène) en présence

de 2-éthoxybuta-l,3-diène 3. On obtient majoritairement le composé 4.
O

| ' OCH2CH3

4

Les conditions expérimentales de cette transformation ont été optimisées lors 
de l'étude d'une
réaction modéle entre le prop-2-ènal et le diène 3 dont les orbitales . 
frontières sont précisées en
données. On admet que les réactions entre ces différents réactifs ont lieu sous 
contrôle orbitalaire.

2.1.7 Nommer la réaction conduisant au composé 4.

2.1.8 Identifier les orbitales frontières mises en jeu dans la réaction entre 
le prop-2-ènal et le
diène 3.

2.1.9 Représenter l'interaction orbitalaire prépondérante entre le prop-2-ènal 
et le diène 3. En

déduire la formule topologique du produit obtenu.

2.1.10 Représenter, en convention de Gram, le ou les stéréoisomère(s) du 
composé 4 formé(s) par
réaction de la cyclopent-2-èn--l-one 2 avec le diène 3. La solution obtenue 
présente-t-elle une
activité optique '? Justifier votre réponse.

2.2 Une synthèse industrielle du jasmonate de méthyle

Une synthèse industrielle du jasmonate de méthyle utilise le chloroprène ou 
2-chlorobuta-l,3-diène,
dont la réaction avec la cyclopent-2-èn--l-one 2 donne la chloroindénone 5. 
Cette dernière est
ensuite transformée en deux étapes, décrites ci-après, en ester méthylique 7 :

O O
/O
.0 Cl COZCH3
chloroindénone 5 7

<> Ouverture du cycle insaturé de la chloroindénone

La chloroindénone 5 est traitée à basse température par l'ozone dans 
l'éthanoate d'éthyle. L'ajout
d'un large excès de diméthylsulfure (CH3)2S conduit au composé 6 de formule 
brute C9H11C103. Ce
dernier, mis en solution dans le méthanol en présence de pyridine C5H5N, est 
transformé en ester
méthylique 7.

2.2.1 Représenter la formule topologique plane du composé 6.

2.2.2 Proposer un mécanisme pour la réaction de transformation de 6 en 7.

8/12

<> Obtention du jasmonate de méthyle

Le jasmonate de méthyle est préparé à partir de l'ester méthylique 7 selon une 
réaction réalisée à
partir du réactif 8. Ce dernier est formé en deux étapes :

- 1re étape : le l-bromopropane soumis à un excès de triphénylphosphine PPh3 
conduit à la
formation d'un solide ionique 9 ;

- 26 étape : le solide ionique 9, mis en solution dans un solvant approprié, 
est traité par du
butyllithium pour obtenir le réactif 8.

2.2.3 Représenter la formule topologique du sel 9. Préciser le mécanisme mis en 
jeu pour sa
formation.

2.2.4 Quel solvant, du méthanol ou du toluène (ou méthylbenzène), utiliser pour 
former le
réactif 8 dans la seconde étape '?

2.2.5 Nommer la réaction permettant de préparer le jasmonate de méthyle à 
partir de l'ester
méthylique 7 et de 8. Représenter la formule topologique du réactif 8.

2.3 Une deuxième synthèse avec cyclisation intermédiaire

Une autre voie de synthèse, également développée à partir de la 
cyclopent-2-èn--l-one 2, consiste à
transformer cette dernière en un composé 10 à l'aide d'éthane-l,2-diol en 
présence d'acide para-
toluènesulfonique (ou APTS) représenté ci-après :

--.--SO3H APTS

2.3.1 Représenter la formule topologique du composé 10. Nommer la fonction 
formée.

2.3.2 Quel est l'intérêt d'utiliser l'acide para-toluènesulfonique dans la 
transformation de 2 en
10 '? Proposer un mécanisme pour la formation de 10.

Le composé 10, traité par le 2-méthylbuta-l,3-diène, conduit principalement au 
composé 11.

2.3.3 En admettant que la réaction de formation du composé Il suit le même type 
de
régiosélectivité que celle observée pour la formation du composé 4, écrire la 
formule topologique
plane de 11.

L'action sur 11 de tétraoxyde d'osmium OsO4 conduit au composé 12. Ce dernier 
est transformé par
un réactif adéquat en composé 13 :

/_\
o o

/O

13
0

2.3.4 Représenter la formule topologique plane du composé 12. Proposer un 
réactif adéquat pour
transformer 12 en 13.

9/12

La suite de la synthèse met en jeu une réaction dite << haloforme >>. Celle-ci 
consiste à transformer
une méthylcétone en acide carboxylique par action du dibrome en milieu basique, 
suivie d'une
acidif1cation. Il se forme au cours de cette transformation une 
tribromométhylcétone, non isolée, qui
se transforme in situ en tribromométhane ou bromoforme et en ion carboxylate :

O 0 O
A L JL L a
R CH R CBr HCBr3 + R 09
3 NaOH 3
, , . , , tribromométhane
methylcetone tr1bromomethy1cetone ou br om oform e aci di fi cation
O

RJJ\OH

acide carboxylique

2.3.5 Proposer, par analogie avec l'action d'un nucléophile sur un dérivé 
d'acide carboxylique, un
mécanisme pour la transformation de la tribromométhylcétone en ion carboxylate.

2.3.6 Proposer, en précisant les réactifs utilisés, une suite de réactions pour 
transformer le
composé 13, représenté à la question 2.3.4, en jasmonate de méthyle.

2.4 Une troisième synthèse par addition de Michael

Une autre synthèse utilise comme réactif dans la première étape l'acide 
malonique ou acide
propanedioïque. Celui-ci est traité par le méthanol en présence d'acide 
sulfurique pour obtenir le
composé 14. Ce composé 14, mis en solution dans le DMSO ou diméthylsulfoxyde, 
est traité par du
méthanolate de sodium CH3ONa. On ajoute ensuite la cyclopent-2-èn-l-one 2. Il 
se forme alors un
composé ionique 15 non isolé On lui additionne alors le bromoalcyne 16 et on 
isole le diester 17.
Ces deux derniers composés sont représentés ci-après :

O
Br ; \ à 17
COZCH3
COZCH3

2.4.1 Ecrire la formule topologique du composé 14. Quel est l'intérêt de la 
transformation de
l'acide malonique en 14 ?

2.4.2 Quelle est l'action du méthanolate de sodium sur le composé 14 '? 
Aurait-on pu utiliser pour
cette même réaction l'éthanolate de sodium '? Justifier votre réponse.

2.4.3 Proposer, par analogie avec la réactivité des diorganocuprates de lithium 
sur des énones, un
mécanisme pour la réaction de formation du composé ionique 15. Représenter sa 
formule
topologique plane.

Le bromoalcyne 16 est formé selon la séquence réactionnelle suivante :

lre étape : le but-l-yne est traité à basse température par le chlorure de 
méthylmagnésium ;
lorsque le dégagement gazeux observé cesse, on ajoute du méthanal. Après 
hydrolyse acide,
on obtient 18.

26 étape : le composé 18 est transformé en 16 par action du tribromure de 
phosphore PBr3.

10/12

2.4.4 Indiquer la nature du gaz formé lors de la première étape. A quelle 
famille de réaction
appartient la transformation du but-l-yne par le chlorure de méthylmagnésium '?

2.4.5 Représenter la formule topologique du composé 18. Proposer un mécanisme 
pour sa
formation.

2.4.6 Ecrire l'équation de la transformation de 18 en 16.

Cette synthèse se termine par une réaction de dihydrogénation de 17 en 19, puis 
par une
décarboxylation du diester 19.

2.4.7 Quel catalyseur utiliser pour hydrogéner 17 en 19 en vue de la synthèse 
du jasmonate de
méthyle '? Représenter la formule topologique de 19.

2.4.8 Proposer une suite de transformations, en précisant les réactifs et les 
conditions opératoires
autres que celles développées par Krapcho et décrites ci-après, permettant de 
réaliser la
décarboxylation d'un ... -diester.

La réaction de décarboxylation à chaud du ... -diester 19 a été réalisée selon 
des conditions
opératoires développées par Krapcho: traitement de 19 en solution dans le 
diméthylsulfoxyde
(DMSO) en présence d'un excès de chlorure de lithium LiCl. On obtient dans ces 
conditions un
dégagement gazeux et du chlorométhane et, après hydrolyse, un ester :

0 O O
LiCl
R! DMSO R'
Chauffage
puis hydrolyse

2.4.9 Préciser le mécanisme de la réaction de décarboxylation dans les 
conditions opératoires
développées par Krapcho, sachant que la première étape met en jeu l'anion 
chlorure et conduit à la
formation de chlorométhane et d'un intermédiaire anionique.

11/12

Numéro atomique :
Rayon ionique en pm :
Masse molaire :
Nombre d'Avogadro :

Constante des gaz parfaits :

Donnéesà300K:
C:6;N:7;O:8;S:16;Pb:82

R(Pb2+

Na
R

... ;R(S2'

\ ...23...+

-1 -1
: .mol

1

Enthalpies standard de formation AfH° , entropies molaires standard Sm :

Composé AfH° (en kJ.mol'l) sm (en J_K'1_mol'l)
SOg(g) - 300 250
PbO(s) - 220 65
PbS(s) - 120 90
02(g) 205

Valeurs numériques :

RT

Potentiels standard redox en volt :

log3 0,5...Æ 1,4;,/% 12,6 1,7

Couple redox PbSO4/Pb Pb2+/Pb H+/H2 02/H20 PbO2/Pb2+ PbO2/Pbso4
E° (Volt) - 0,36 - 0,13 0,00 1,23 1,46 1,69
Produit de solubilité KS :
PbO(s) + H20 = Pb2+(aq) + 2 HO'(aq) K, 10 14»5
PbO(s) + 2 H20 = HPbO2 (aq) + H30+(aq) KSZ 10 ""
Constante d'équilibre d'autoprotolyse de l'eau : Ke = 10'14
Données spectrales :
Données RMN 1H : gamme de déplacements chimiques en ppm :
Proton H -CH-C- -CH-C=C- -CH-C=O -CH-OR -CH=C- -CH=O
, (ppm) 0,9 - 1,3 1,6 - 2,5 2,0 - 3,0 3,3 - 3,7 4,5 - 6,0 9,5 - 10,0
Données INFRAROUGE : nombres d'onde ... (en cm'l) de vibration de quelques 
liaisons
liaison OH CH CHaldéhyde C=C C=O
... (cm'l) 3300--3 600 2910--2970 2750--2900 1580--1620 1710--1750
Orbitales moléculaires % frontières du 2-éthoxybuta-l,3-diène et du prop-2-ènal 
:
1 3
2 ' 3
2-éthoxybuta-1,3-diène % Pf0P'2'ena' OW
4 2 4
DE
Energie ... + 0,59 ... - ... ... __ ... Energie ... + ... ..._ - ... , . ...
C(1) 0,64 0,58 O(1) 0,58 0,43
C(2) 0,37 - 0,37 C(2) 0 - 0,58
C(3) - 0,34 - 0,39 C(3) - 0,58 - 0,23
C(4) - 0,57 0,61 C(4) - 0,58 0,66

Fin de l'énoncé

12/12

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