CCINP Chimie 1 PC 2008

 

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'

Les calculatrices sont autorisées
N.B. Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la 
précision et à la concision
de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler 
être une erreur
d'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en 
expliquant les raisons
des initiatives qu'il a été amené à prendre.
Dans chaque partie, de nombreuses questions sont indépendantes. Toutes les 
données utiles sont
rassemblées à la fin du sujet. Des représentations simplifiées des molécules 
pourront être
utilisées pour l'écriture des mécanismes réactionnels en chimie organique.
On étudie dans ce problème une voie d'accès à une molécule naturelle, le 
(-)-Linderol A, aux
propriétés inhibitrices de la biosynthèse de mélanine. Cette molécule présente 
un squelette
comparable à celui proposé pour l'Adunctine E. Cette dernière molécule est 
isolée des feuilles de
Piper aduncum L. (plante de la famille des Piperaceae à laquelle appartient le 
poivrier) et est
utilisée dans la médecine traditionnelle de plusieurs régions du monde pour ses 
propriétés
hémostatiques et anti-bactériennes.
OMe
1

11

13
12

3

HO

OMe

H
7

4

5

O

1'
2'

O
3'

H

8

OH
Me

Ph

(-)-Linderol A

R13
H

1

11
12

R5O 7 8
H
MeOH

11

12

3

HO

4

5

O
schématisation du cycle
à 6 atomes C7-C12
du (-)-Linderol A

H

13

O

7

8

H

Me
OH

Ph
Structure proposée
pour l'Adunctine E

La première synthèse du (±)-Linderol A a été publiée par S. Ohta de la Faculté 
de Pharmacie de
Kyoto. Le précurseur est le 4,6-diméthoxysalicylaldéhyde 1. Seules quelques 
étapes de cette
synthèse sont étudiées dans ce problème.
1- Stéréochimie du Linderol A
1.1

Le (-)-Linderol A est-il une molécule chirale ? Justifier votre réponse.

1.2

Combien de centres asymétriques possède le (-)-Linderol A ? Donner la 
configuration
absolue des centres C7, C8 et C11 en justifiant votre réponse.
1/11

1.3

Etude conformationnelle

On étudie la conformation de type chaise du cycle à 6 atomes, C7-C12, du 
(-)-Linderol A , sans tenir
compte de l'influence des deux autres cycles sur cette conformation. On note 
les substituants des
atomes C7 et C12, respectivement ­OR5 et -R13 (voir page 1).
1.3.1 Représenter, en perspective, la conformation de type « chaise » du 
cyclohexane
(toutes les liaisons du cyclohexane seront clairement représentées).
1.3.2 Représenter, en perspective, la conformation de type « chaise » du cycle 
à 6 atomes
de carbone, C7-C12, en indiquant clairement la position des principaux groupes
substituants ainsi que la chaise dite « inverse » en équilibre conformationnel 
avec la
précédente.
2- Formation de l'éthanol
L'éthanol est un réactif mais aussi un solvant couramment utilisé en chimie 
organique comme dans
la synthèse du Linderol A. Il est possible de fabriquer industriellement 
l'éthanol par hydratation de
l'éthylène (ou éthène), issu du vapocraquage d'hydrocarbures, en présence d'un 
catalyseur acide
(procédé Shell). Cette réaction conduit à un équilibre noté (1), de constante 
d'équilibre K1q :

K1q
H2C=CH2 (g) +

H2O (g)

CH3-CH2OH (g)

(1)

On introduit initialement, à une température fixée à 400 K et sous une pression 
maintenue à 1 bar,
une mole d'éthylène gazeux et une mole d'eau gazeuse. On note D la fraction 
d'éthylène
transformée à l'équilibre.
2.1

Exprimer la constante d'équilibre K1q en fonction de D.

2.2

On se place dans l'approximation d'Ellingham. On donne, à 298 K, les enthalpies 
molaires
standard de formation ' f Hq et les entropies molaires standard Sqm :
Composé

' f Hq (en kJ.mol-1)

Éthylène gazeux
Éthanol gazeux
Eau gazeuse

52,3
-235,1
-241,8

Sqm (en J.K-1.mol-1)
220
283
189

2.2.1 Enoncer l'approximation d'Ellingham.
2.2.2 Ecrire l'équation de la réaction de formation de l'éthylène gazeux en 
précisant les
états physiques des espèces chimiques mises en jeu.
2.2.3 Calculer, à partir des données, l'enthalpie libre standard ' r G1q de la 
réaction (1) à
400 K.
2.2.4 En déduire la valeur à 400 K de la constante d'équilibre K1q ainsi que 
celle de D.
2.3

Influence de paramètres physico-chimiques sur l'équilibre de formation de 
l'éthanol
2.3.1 Quelle est l'influence d'une augmentation de température sur l'équilibre 
(1) à
pression et composition fixées ? Justifier succinctement votre réponse.

2/11

2.3.2 Quelle est l'influence d'une augmentation de pression sur l'équilibre (1) 
à
température et composition fixées ? Justifier succinctement votre réponse.
2.3.3 Calculer l'affinité chimique du système à 400 K pour des pressions 
partielles initiales
en éthylène et eau de 0,5 bar chacune et une pression partielle en éthanol de 
10-3 bar.
Conclure sur l'évolution du système.
2.4

Elévation maximale de température dans le réacteur

On souhaite évaluer la variation de température maximale, 'Tmax, pouvant être 
observée à
l'intérieur d'un réacteur. Ce réacteur est supposé adiabatique, la pression 
totale étant maintenue
constante à 1 bar. On introduit initialement, à 400 K, dans ce réacteur, une 
mole d'éthylène gazeux
et une mole d'eau gazeuse. La réaction de formation de l'éthanol est supposée 
dans cette question
comme étant totale.
, vaut
On suppose que la capacité thermique totale à pression constante du réacteur, 
C(réacteur)
p
500 J.K-1, la capacité thermique molaire standard à pression constante de 
l'éthanol, Cqp (éthanol) ,
étant prise égale à 65 J.K-1.mol-1.
2.4.1 Quelle fonction d'état, U, H, F, G, S, reste constante au cours de la 
transformation ?
Justifier votre réponse.
2.4.2

Exprimer littéralement la relation entre la variation de température, 'Tmax,
l'enthalpie standard de réaction à 400 K et les capacités à pression constante 
du
réacteur et de l'éthanol.

2.4.3 Calculer la variation maximale de température 'Tmax.
3- Diagramme binaire liquide-vapeur eau-éthanol

En vue d'étudier la séparation eau-éthanol par distillation fractionnée, le 
diagramme binaire isobare
liquide-vapeur est représenté à la Figure 1 sous une pression P° = 1 bar, avec 
en abscisse la fraction
molaire en éthanol, xéthanol, et en ordonnée la température, T, exprimée en 
degré Celsius :
3.1

Construction du diagramme binaire liquide-vapeur eau-éthanol
3.1.1 D'après l'allure du diagramme binaire, indiquer si la miscibilité est 
nulle, partielle ou
totale.
3.1.2 Le mélange liquide eau-éthanol peut-il être considéré comme idéal ? 
Justifier.
3.1.3 Nommer les courbes (1) et (2). Pour chacune de ces deux courbes, indiquer 
s'il s'agit
d'une relation entre la température et la fraction molaire en éthanol liquide 
ou celle
en éthanol vapeur.
3.1.4 Indiquer le nombre et la nature des phases en présence dans les domaines 
I à IV.
3.1.5 Un point remarquable apparaît sur le diagramme binaire liquide-vapeur 
eau-éthanol
pour une fraction molaire en éthanol, xéthanol = 0,9. Nommer ce point. Quelle 
est la
propriété physique remarquable du mélange correspondant ?
3.1.6 Représenter l'allure des courbes d'analyse thermique isobare de 
refroidissement pour
des fractions molaires en éthanol respectivement de 0 ; 0,4 ; 0,9 ? Justifier 
votre
réponse par un calcul de variance pour cette dernière courbe d'analyse 
thermique.

3/11

T(°C)

T(°C)
100

95
courbe 1

I
90
87,2

II

85

courbe 2
80,5

80

IV

III

78,5
78,1

0

0,91

0,4

0,7
0,62
0,68

0,77

0,9

78,6

0,98 1
0,99

xéthanol

Figure 1 : diagramme binaire eau-éthanol
3.2

Exploitation du diagramme binaire à l'étude de la séparation eau-éthanol
3.2.1 Pour un mélange de fraction molaire en éthanol, xéthanol = 0,4, donner la 
température
d'ébullition commençante et celle d'ébullition finissante. Déterminer la 
composition
de la 1ière bulle de vapeur ainsi que celle de la dernière goutte de liquide.
3.2.2 Un mélange liquide eau-éthanol est constitué de 7,0 moles d'éthanol et de 
3,0 moles
d'eau. Ce mélange est porté à 78,5°C. Indiquer la nature et la composition en 
fraction
molaire des phases en équilibre à cette température. Calculer les quantités de 
matière
exprimées en mole d'eau et d'éthanol dans chacune des phases.
3.2.3 Lors de la distillation fractionnée, sous 1 bar, d'un mélange 
eau-éthanol, préciser la
nature du distillat et celle du résidu de distillation en fonction de la 
composition
initiale du mélange à distiller.

4- Utilisation de l'éthylène dans la synthèse de polymère

L'éthylène sert également à la préparation du polyéthylène, matériau utilisé 
dans la conception de
nombreux objets de la vie courante : emballages, jouets... Il existe différents 
modes de
polymérisation du polyéthylène, dont un radicalaire.
4.1

Représenter le motif du polyéthylène.
4/11

4.2

Qu'appelle-t-on polymère linéaire ? Ramifié ?

4.3

Proposer un exemple d'initiateur de radical et préciser sa représentation 
topologique.

4.4

On propose ci-dessous un mécanisme simplifié de la polymérisation radicalaire de
l'éthylène, noté M, en présence d'un initiateur de radical, noté I2. I Mxj est 
un radical
carboné contenant j monomères M :
ki

I2
I

+

M

I-Mj

+

M

+

I-Mi

I-Mj

2I

ka

I-M1

kp

I-Mj+1

kt

I-Mj+i-I

pour j compris entre 1 et n-1
pour j et i compris entre 1 et n

4.4.1 Exprimer la vitesse d'amorçage va en fonction de ki et [I2].
4.4.2 Etablir les équations résultant de l'application de l'approximation de 
l'état quasistationnaire au radical I M1x et I Mxj .
n

4.4.3 Evaluer

¦ ª¬I

M xj º¼ en supposant que le degré de polymérisation est très grand.

j 1

4.4.4 Dans le cadre de l'approximation des chaînes longues, établir 
l'expression de la
vitesse globale de disparition du monomère M ou vitesse de polymérisation.
5- Synthèse du Linderol A

On étudie dans cette partie quelques étapes-clé de la synthèse d'un 
intermédiaire 5 ainsi que celle
du Linderol A. L'intermédiaire 5 est obtenu en quatre étapes représentées 
ci-dessous :
OCH3

OCH3

OCH3

CHO

CO2CH2CH3

H
CO2CH2CH3

CH3O

OH

CH3O

1

O

O

CH3O

2

O
3

OCH3

OH

H
CO2CH2CH3

3
O

CH3O

H

H

5

O

4

5.1

Le malonate de diéthyle, de formule brute C7H12O4, est utilisé comme réactif 
principal pour
la transformation 1 : 2.
5.1.1 Calculer le nombre d'insaturations du malonate de diéthyle.

5/11

Le spectre IR du malonate de diéthyle a été effectué sur pastille de KBr 
anhydre. Il présente, entre
autre, des bandes caractéristiques vers 2950 et 1735 cm-1.
5.1.2 Attribuer les bandes de vibration correspondant à ces valeurs.

Le spectre RMN 1H (200 MHz) du malonate de diéthyle réalisé dans CDCl3 est le 
suivant :
Déplacement chimique
1,3
3,4
4,2

Multiplicité
Triplet
Singulet
Quadruplet

Intégration
3H
1H
2H

5.1.3 Attribuer les signaux de ce spectre ; justifier leur multiplicité ainsi 
que le nombre de
massif obtenu.
5.1.4 En déduire la représentation topologique du malonate de diéthyle.
5.2

On étudie la réactivité du malonate de diéthyle sur un aldéhyde aromatique tel 
que le
vératraldéhyde 6, issu de la vanilline 7 (arôme naturel contenu dans les 
gousses de vanille)
de structure topologique représentée ci-dessous.
O
CH3O

O
H

CH3O

H

CH3O

HO
vanilline
7

CO2Et

CH3O

CO2Et

CH3O

vératraldéhyde

8

6

5.2.1 Décrire succinctement une méthode adaptée à l'extraction de composés 
organiques
naturels tels que ceux contenus dans les gousses de vanille.
5.2.2 Comment analyser qualitativement le mélange issu de l'extraction ?
5.3

La vanilline 7 est traitée par de l'iodométhane en présence de carbonate de 
potassium,
K2CO3, de pKA (HCO3-/CO32-) = 10,2, pour conduire au vératraldéhyde 6.
5.3.1 Quelle est l'action du carbonate de potassium sur la vanilline 7 ?
5.3.2 Nommer la fonction chimique formée lors de la transformation de la 
vanilline 7 en
vératraldéhyde 6. Proposer un mécanisme pour cette réaction.

5.4

L'action du malonate de diéthyle sur le vératraldéhyde 6, en présence 
d'éthanolate de
sodium, conduit à un composé 8' de formule brute C16H22O7 non isolé, qui se 
transforme in
situ en 8.
5.4.1 Représenter la structure topologique du composé 8' et proposer un 
mécanisme pour
sa formation.
5.4.2 Par analogie avec la réactivité en D des fonctions carbonyles, proposer 
un mécanisme
pour la transformation de 8' en 8.
5.4.3 Est-il possible de transformer dans les mêmes conditions que celles 
appliquées au
vératraldéhyde 6, le 4,6-diméthoxysalicylaldéhyde 1 ? Justifier votre réponse.

6/11

5.5

Pour la transformation 2 : 3, le DMSO ou diméthylsulfoxyde de formule brute 
C2H6SO est
traité par l'iodométhane pour donner un solide ionique 9, de formule brute 
C3H9SOI. 9 en
suspension dans le DMF et en présence de NaH conduit à un composé moléculaire 
10.
5.5.1 Ecrire une représentation de Lewis du DMSO. On rappelle que l'oxygène et 
le soufre
sont dans la même colonne de la classification périodique.
5.5.2 Prévoir, à l'aide de la théorie VSEPR, la géométrie autour de l'atome 
central de
soufre du DMSO.
5.5.3 Proposer une structure topologique du solide ionique 9 ainsi qu'un 
mécanisme pour
sa formation.
5.5.4 En déduire une structure possible du composé moléculaire 10 par analogie 
avec la
formation du réactif de Wittig. Ecrire l'équation-bilan de la transformation 9 
: 10.

5.6

La transformation 3 : 4 met en jeu, entre autre, la réactivité du chlorure de 
phénylsélénium,
PhSeCl, sur le composé 3.
5.6.1 Le composé 3 est en équilibre avec 3'. Représenter 3'. Nommer cet 
équilibre.
5.6.2 Justifier que 3 soit majoritaire devant 3'.

5.7

Lors de la transformation 4 : 5, le bromure d'isopropylmagnésium, 
(CH3)2CH-MgBr, en
présence de CuI et du complexe BF3.Et2O, se comporte comme un diorganocuprate 
lithié
réagissant sur la fonction D,E-énone du composé 4.
5.7.1 Rappeler les précautions expérimentales à prendre lors de la formation 
d'un
organomagnésien. Ecrire les équations-bilan des réactions secondaires possibles.
5.7.2 Proposer une représentation de Lewis de BF3 et prévoir sa géométrie 
d'après la
théorie VSEPR (on rappelle que le bore a pour numéro atomique 5, le fluor 9).
5.7.3 Justifier qu'il s'agit d'un acide de Lewis. En déduire la structure du 
complexe noté
BF3.Et2O.
5.7.4 Proposer une structure du composé 5, obtenu après hydrolyse (la 
stéréochimie du
composé 5 n'est pas exigée).

5.8

L'intermédiaire 5 est ensuite traité par une solution aqueuse de soude dans le 
méthanol et
conduit à 11 après hydrolyse acide. Le chauffage prolongé de 11 dans l'acide 
éthanoïque
permet d'obtenir le composé 12, dont la formation s'accompagne d'un dégagement 
gazeux.
5.8.1 Représenter la structure topologique de 11. Préciser le mécanisme mis en 
jeu lors du
passage 5 : 11.
5.8.2 Par analogie avec la synthèse malonique, proposer une structure du 
composé 12,
formé lors du chauffage prolongé de 11 dans l'acide éthanoïque. Quelle est la
composition du gaz formé ?
5.8.3 Préciser le mécanisme mis en jeu lors du passage 11 : 12.

7/11

5.9

L'agrandissement du cycle à 5 du composé 12 en cycle en 6 du composé 13, 
représenté ciaprès, n'est pas détaillé. Le composé 13 est transformé en 14. 
L'action sur 14 de tétraoxyde
d'osmium, OsO4, en présence de N-méthyl-morpholine N-oxyde conduit à 15. Ce 
dernier
composé 15 est ensuite traité dans la propanone en présence d'une quantité 
catalytique
d'acide para-toluène sulfonique ou APTS pour obtenir 16.
OCH3

OCH3

H

H

12

16
CH3O

O

O

CH3O

H 8
13 O

H
14

5.9.1 Proposer un réactif permettant d'effectuer la transformation directe 13 : 
14.
Préciser le nom de la réaction correspondante.
5.9.2 Ecrire la formule topologique du composé 15 sans préciser sa stéréochimie.
5.9.3 Ecrire la formule topologique du composé 16. Proposer un mécanisme pour sa
formation à partir de 15. Quel est l'intérêt d'utiliser la propanone en tant que
solvant ?
5.10

L'action du chlorure d'éthanoyle en présence de chlorure d'aluminium, AlCl3, 
sur 16
conduit au composé 17. Ce dernier est ensuite transformé en 18, représenté 
ci-après, à la
question 5.11.
5.10.1 Représenter la structure du composé 17, sans justifier la 
régiosélectivité de la
réaction, au vu de la structure du Linderol A.
5.10.2 Ecrire le mécanisme de la réaction entre le chlorure d'éthanoyle et le 
benzène en
présence de chlorure d'aluminium, AlCl3. Quelle quantité de chlorure 
d'aluminium,
AlCl3, doit-on utiliser pour effectuer cette transformation ? Justifier votre 
réponse.
5.10.3 Qu'est-ce qu'une réaction d'hydrolyse ? Quel est l'intérêt d'effectuer 
cette opération
à la suite de la réaction précédente ?
5.10.4 Proposer des conditions expérimentales (réactifs, catalyseur, solvant) 
pour effectuer
la transformation 17 : 18.

5.11

La fin de la synthèse met en jeu les étapes suivantes à partir du composé 18 
issu de 17 :
OCH3

CH3O

O
O

OCH3

H

H

CH3

OH
OH

CH3O

O
O

OCH3

H

H

CH3

OH
O-Ts

CH3O

O
O

CH3
2'

18

19
-Ts =

O
S
O

8/11

20
CH3

H

H

OH
Me

5.11.1 Justifier simplement la régiosélectivité observée lors de la 
transformation de 18 :
19 par action du chlorure de tosyle, Ts-Cl, et en présence de triéthylamine, 
Et3N ?
Par analogie avec la réaction d'acylation d'un alcool, proposer un mécanisme 
pour
cette réaction.
5.11.2 Indiquer la nature des réactifs permettant l'augmentation de la chaîne 
carbonée en
C2' du composé 20 afin d'obtenir celle du Linderol A.
6- Etude du cuivre et de sa chimie en solution aqueuse

Le catalyseur utilisé lors de la transformation de 4 en 5 est l'iodure 
cuivreux, CuI. Nous étudions
dans cette question quelques aspects de la chimie du cuivre.
6.1

Ecrire la configuration électronique du cuivre, 29Cu. On rappelle que cet 
élément désobéit à
la règle empirique de Klechkowsky. En déduire son nombre d'électrons de valence.

6.2

A quelle famille d'éléments de la classification périodique appartient le 
cuivre ?

6.3

Le cuivre métallique cristallise dans un réseau cubique. Le paramètre de la 
maille
conventionnelle cubique, noté a, vaut 362 pm. La densité du cuivre est de 
l'ordre de 9, sa
masse molaire de 63,5 g.mol-1.
6.3.1 Vérifier à partir de ces données qu'il s'agit d'un réseau de type cubique 
faces
centrées.
6.3.2 En déduire alors une valeur du rayon métallique du cuivre ainsi que la 
coordinence
de chaque atome de cuivre.
6.3.3 Calculer la compacité du cuivre.

6.4

Usuellement, les sels de cuivre sont éliminés d'un milieu organique par lavage 
avec une
solution aqueuse ammoniacale. On étudie le diagramme E-pNH3 afin de déterminer 
sous
quelle forme le cuivre se trouve dans ce type de solution. On ne considère que 
les espèces
suivantes :
2
et Cu(NH3 ) 24(aq)
Cu(s), Cu(NH3 ) 2(aq) , Cu (aq)

Ce diagramme est établi pour une concentration totale en cuivre égale à 1,0 
mol.L-1, à une
température fixée à 298 K.
E/V
0,8

A

B
(3)

0,4

C

(2)

-0,15 0

D

(1)

0,09
2

4

9/11

6

8

pNH3

6.4.1 Attribuer à chacun des domaines, repérés par une lettre de A à D, une des 
espèces du
cuivre ci-dessus considérées. Justifier votre réponse par un calcul de nombre
d'oxydation.
6.4.2 Sachant que la frontière verticale entre les domaines A et B vaut 
pNH3=3,15, en
2
déduire la valeur de la constante de formation globale du complexe Cu(NH3 ) 
4(aq)
,

notée E1 , liée à l'équilibre suivant :
2
Cu (aq)

+

4 NH3

E1

2
Cu(NH3 ) 4(aq)

Déterminer les valeurs des pentes des segments de droite (1), (2) et (3).
6.4.3 La lecture de l'ordonnée à l'origine du segment de droite (1) donne ­0,15 
V. En
déduire la valeur de la constante de formation globale du complexe Cu(NH3 ) 
2(aq) ,

notée E2 , liée à l'équilibre suivant :
Cu (aq) +

2 NH3

E2

Cu(NH3 ) 2(aq)

6.4.4 Calculer, à 298 K, le pH d'une solution aqueuse d'ammoniac, NH3, de 
concentration
molaire voisine de 1 mol.L-1. Justifier les approximations éventuelles.
6.4.5 Sous une pression partielle en dioxygène fixée à 0,2 bar, en déduire le 
potentiel du
couple O2/H2O dans cette solution aqueuse d'ammoniac de concentration molaire de
1 mol.L-1.
6.4.6 En déduire, sous quelle forme se trouvent les ions du cuivre en solution 
aqueuse lors
du traitement d'une phase organique par une solution aqueuse d'ammoniac à la
concentration de 1 mol.L-1.

10/11

Données thermodynamiques à 298 K
R.T.ln(10)
= 0,06 V
F
Potentiels standard d'oxydoréduction à pH = 0 :
Cu+ / Cu(s) Cu2+ / Cu(s)

couple
E° (en V)

0,52

0,34

O2 (g) / H2O
1,23

Produit ionique de l'eau : pKe = 14,0 ; Constante d'acidité : pKa( NH 4(aq) / 
NH3(aq) ) = 9,3
Constante d'Avogadro : 6,02 . 1023 mol-1 ; Constante des gaz parfaits : R = 
8,31 J.K-1.mol-1 ;
Données spectrales
RMN 1H : gamme de déplacements chimiques :

G ppm

CH3-C
0,9-1,3

-CH2-CO2,0-3,0

R-COOCH3,7-4,5

-CH2OR
4,7-6,2

INFRAROUGE : nombres d'onde de vibration de quelques groupes fonctionnels

Groupe
fonctionnel

OH

CH alcane

C=O
cétone
saturée

C=O
ester
saturé

X (cm-1)

3300-3600

2910-2970

1705-1725

1735-1750

Fin de l'énoncé

11/11