CCP Chimie 1 PC 2002

Thème de l'épreuve Étude de la synthèse de l'équilénine
Principaux outils utilisés cinétique chimique, oxydoréduction, thermochimie, théorie de Hückel, chimie organique
Mots clefs équilénine, orbitales moléculaires

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Rapport du jury

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A

SESSION2002 CONCOURS (OMMUNS POlYÏECNNIOUIS PCCH108

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC

CHIMIE 1

Durée : 4 heures

Les calculatrices sont autorisées.

Mise en garde

Toute démonstration illisible ou incompréhensible sera considérée comme fausse.

Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, & la précision et 
à la concision
de la rédaction.

Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur 
d'énoncé, il le
signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les 
raisons des
initiatives qu'il a été amené à prendre.

Tournez la page S.V.P.

L'équilénine est une hormone oestrcgène extraite de l'urine de jument gravide. 
Les principales
étapes de sa synthèse sont décrites ci--desscus. On étudie dans ce problème 
certains aspects
chimiques ou physico--chimiques liés à quelques étapes de cette synthèse. 
Chaque flèche peut
représenter plusieurs étapes. Celles-ci ne sont pas toutes étudiées dans ce 
problème.

NH2 NH2 1
' @@ 2 @@ 3
--> ----> ------>
HO H3CO H3CO
A B C D
CHZCH20H COZH .
4 @@ 5 @@ 6 @@ O
----------> --> ---->
H3CO H3CO H3CO
E F G
0
. OC2H5
7 8 @@ O
------> ------->
A H3CO
I
0 0
. oc21--15 . OC2H5
9 @@ ° 10 @@
----> ------>
H3CO H3CO
J K
0 0
/
H-
OC2 ) .. C02C2H5
l, @@ C02C2H5 1--2, @@
H3CO H3CO
L M
0

®..

Equilénine

13 ©
------>
HO

Données

° Masses molaires : M(H) = 1 g.mol_1 ; M(C) = 12 g.mol"1 ;M(O) = 16 g.mol'1
' Numéro atomique du fer : Z = 26
° Données thermodynamiques à 298 K

Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K'1 .mol"1
Constante d'Avogadro : NA = 6,02.1023 mol--1

Potentiels rédox standard : EÎ (HNC)2 / NO) = 0,99 V ; E'; (NO; / HN O,) = 0,94 
V
pKA (HNO2 /NOg) = 3,2.

1 - Le passage du naphtalène A au composé B suppose, entre autres réactions, 
une nitration d'un
des noyaux aromatiques. Le composé aromatique à nitrer sera désigné par ArH et 
dans cette
partie la régiosélectivité ne sera pas envisagée. Le mécanisme de la réaction 
de nitration est le

suivant :
HNC, + H,so, <--kk--_Î' H,NO;" + nsc; (1)
H,No; --:--'"î_--> 11,0 + No; (2)
No; + ArH --k3--+ ArHNo; (3)
ArHNOË ---'£s----> ArNO2 + H+ (4)
1.1 -- La réaction (1) est rapide (sens direct et inverse) et correspond à un 
quasi-équilibre.

1.2-

1.3--

1.4-

Est--il possible d'appliquer l'approximation de l'état quasi stationnaire à 
H2NO; ?
La réponse doit être justifiée.

Donner la structure de Lewis de l'intermédiaire NO; .
d [ArH]

La vitesse de disparition, en réacteur fermé, du dérivé ArH est définie par v = 
-- d .
t

En admettant qu'il soit possible d'appliquer l'approximation de l'état quasi 
stationnaire à
l'intermédiaire NO; , exprimer cette vitesse v en fonction des concentrations 
des produits

stables et des constantes de vitesse.
Comment se simplifie cette loi dans le cas d'un dérivé aromatique très réactif ?

2 - La réduction du dérivé nitré en dérivé aminé se fait en milieu acide avec 
le fer comme
réducteur. Après purification, il peut être intéressant de tester l'absence de 
fer(Il) dans le milieu.

! ° - - \ - , . . 2+ ,
Un test caractenst1que cons1ste a faire réagir les ions Fe avec les ions 
hexacyanoferrate(lfl)

Fe(CN)6' ; un solide bleu est obtenu.

2.1 --

Donner la structure électronique des ions Fe2+ et Fe".
Donner la structure électronique des ions Fe(II) et Fe(IH) dans les complexes

Fe(CN){ et Fe(CN){ dans le cadre de la théorie du champ cristallin, avec 
l'hypothèse
champ fort (cas de CN' ).

Tournez la page S.V.P.

5-

6-

2.2 - Comparer la stabilisation de ces deux complexes par le champ cristallin, 
en admettant que
l'écart énergétique entre les deux niveaux des orbitales d, A... est quasiment 
le même pour

les deux complexes. Dans le solide bleu, ce sont les ions Fe(II) et non les 
ions Fe(III) qui se
trouvent dans un environnement octaédrique d'ions cyanures. Justifier cette 
observation.

2.3 -- Prévoir les propriétés magnétiques de ces complexes.
2.4 -- Les ions Fe3+ et Fe(CN){ réagissent, sans intervention d'autres ions, 
pour donner le

solide bleu. Indiquer la formule de ce solide.

Le composé B, à température ambiante et pression atmosphérique, est solide. 
C'est un cristal
moléculaire.

3.1 -- Donner deux autres exemples de cristal moléculaire.

3.2 - Quelle est la nature des interactions qui expliquent la cohésion d'un 
cristal moléculaire ?

3.3 - Que peut-on dire de la conductivité d'un tel cristal ?

3.4 - Une variété de la glace peut être décrite de la façon suivante : les 
atomes d'oxygène
occupent le sommet et le milieu des faces d'un réseau cubique à faces centrées 
et en plus
la moitié des sites tétraédriques (construction sur le modèle du diamant, où 
les atomes
d'oxygène occupent les positions du carbone). La plus courte distance entre 
deux atomes
d'oxygène est de 276 pm. Calculer la masse volumique de ce cristal.

Le composé B est obtenu majoritairement, mais un composé B', également 
cristallisé, est formé
très minoritairement.

4.1 - En admettant que B et B' ne forment pas de composés définis, qu'ils sont 
totalement
immiscibles à l'état solide et totalement miscibles à l'état liquide, proposer 
un schéma
(très lisible) donnant l'allure du diagramme binaire liquide-solide isobare 
correspondant.
Indiquer sur ce diagramme la nature des phases et des espèces présentes dans 
chaque

domaine. Préciser la signification des points intéressants.
4.2 - Indiquer, en la justifiant, l'allure d'une courbe de refroidissement d'un 
mélange

initialement liquide, tel que le premier solide à précipiter soit B.

Le composé B est purifié par recristallisation.

5.1 - Indiquer par des schémas clairs les diverses étapes et le matériel 
utilisé lors d'une

recristallisation.
5.2 - Expliquer, à partir du diagramme établi au @ 4.1, comment la mesure du 
point de fusion
sur un banc Kofler permet de distinguer un produit pur d'un produit impur.

Une autre application de ces diagrammes binaires liquide-solide est la 
cryoscopie. Soit un
solvant S (le benzène) et un soluté P (le phénol). S et P sont totalement 
immiscibles à l'état
solide et totalement miscibles à l'état liquide. La phase liquide est 
considérée comme idéale. La
température de fusion du benzène, mesurée sous 1 bar, est de 5,5 °C. La 
dissolution de 1 g de
phénol dans 100 g de benzène abaisse la température de fusion du mélange de 
0,548 °C.

6.1 -- Que signifie solution idéale ? Comment s'exprime le potentiel chimique 
d'un constituant i
d'une solution idéale en fonction de la fraction molaire x, ?

6.2 --

6.3 -

6.4 _

6.5 --

6.6 --
6.7 --

'Jï

Ecrire l'égalité des potentiels chimiques du benzéne dans la phase liquide et 
dans la phase
solide en faisant apparaître la fraction molaire en benzéne xs, ainsi que des 
potentiels

chimiques standard à définir.
d _aÎ_
T

Rappeler la relation donnant dT

, où pf'oe est le potentiel chimique standard du

constituant i dans la phase ça.

En déduire une relation entre lnxs, l'enthalpie de fusion du benzène Afung 
supposée

constante, la température de fusion du benzène TS et la température d'équilibre 
T.

La quantité de phénol étant très inférieure à celle du benzène, établir, en 
justifiant les
approximations qui conviennent, la relation : TS ---- T = AT = stp, dans 
laquelle KS est
une grandeur qui ne contient que des données thermodynamiques propres au solvant

(Afung , TS) et xp la fraction molaire en phénol.

Déduire des résultats expérimentaux la valeur numérique de KS.

Application àla détermination d'une constante d'équilibre.

En solution dans le benzène, l'acide acétique (acide éthanoïque), noté AH, se 
dimérise
partiellement sous forme (AH)2 selon l'équilibre : 2 AH = (AH)2.

La température de fusion d'une solution de fraction molaire initiale 2.10"2 en 
acide

acétique dans le benzène, est de 4,5 °C. On admettra que l'acide acétique n'est

pratiquement pas acide dans ce milieu.

6.7.1 -- Proposer une structure pour le dimère (AH)2. Préciser en particulier 
la nature des
liaisons.

6.7.2 - Exprimer les fractions molaires de AH et (AH)2 en fonction de la 
fraction oc
d'acide dimérisé (quantité d'acide disparue pour une mole initiale).

6.7.3 - En reprenant les calculs effectués aux @ 6.4 et 6.5, calculer la valeur 
de oc.

Expliquer comment passer du composé B au composé C en précisant les réactifs 
utilisés.

Le composé C réagit avec l'acide nitreux, préparé dans le milieu réactionnel 
par action d'un
acide fort sur le nitrite de sodium, pour donner un cation diazonium.

8.1--

Le diagramme simplifié E = f(pH) de l'azote, ne prenant en compte que les 
espèces NO,
NO, et NO; , a l'allure suivante :

E(V)

Tournez la page S.V.P.

V 8.1.1 -- Montrer que l'acide nitreux HN02 se dismute dans l'eau pour tout pH 
> 0.
8.1.2 - Calculer: EÊ(NOE /NO) ; EZ(NO; /NO;_) et EÊ(NOQ /NO).
8.1.3 - Indiquer, en reproduisant le diagramme sur votre copie, les domaines de

prépondérance des espèces.
8.2 - Comment est-il possible d'obtenir le composé D à partir du composé C ?

9 - Proposer une synthèse du composé E à partir du composé D, passant par un 
organomagnésien
mixte et utilisant un réactif bien choisi. Donner le nom de ce réactif.

10 - Le composé F est transformé en chlorure d'acide correspondant F' par 
action du chlorure de
thionyle SOC12. Quel catalyseur faut--il employer pour pasSer de F' au composé 
G ? Proposer
un mécanisme pour cette réaction.

11 - Le composé F' est modélisé par la formule schématisée ci-après où la 
numérotation des atomes,
différente de celle proposée habituellement, a été choisie pour des raisons de 
commodité :

L'intégrale {"ça Êæjdv est notée <ç0i |H|çpj>.

L'intégrale " çaiçajdv est notée <ç0i la)).
Le méthyle est considéré comme un hétéroatome à 2 électrons, l'orbitale atomique
correspondante est notée @... (ou ç012), elle a la symétrie convenable pour 
donner un

recouvrement avec l'orbitale atomique 2pZ du carbone 6, notée % (l'axe z'Oz 
étant
perpendiculaire au plan de la molécule). L'atome d'oxygène possède également 
une orbitale
atomique de symétrie 2pZ, notée (pl.

Les intégrales suivantes ont les valeurs indiquées :

ll.l -Rappeler les significations de a et de ,6 en théorie de Hückel.
ll.2 -Rappeler les approximations de la théorie de Hückel.

ll.3 -Chaque orbitale moléculaire \Pk est développée sur la base des orbitales 
atomiques @ selon

12
la relation : "Pk = ZCMÇ[Ji .
i=l

alors :

0000 0

0
0

0
0

1

0

0

al,]

0

0 0 0 0 a...

0
0
0
0

0000
0000

0001
000

1

355

&6,12

0
0
0
0
0
0
0

0
0
0
0
0
0
0

Dét

0

0

0

0

x
0

0001

0
0,70000

x+2

0

CâlCUlEURf lEURS COEURffiC1EURÏIÎS 31_1, 81_2, 212_1, 32,11, 8575 EURt 36,12-

4 5 3 9 5 11 3 2 9 5 0 5
m......æè o., 2, 2, 2, 4, 3, 2, 2, 2, 4, 3, o,
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Qoe YÂ + @ 2: la a): 43 23 03 39 49 a): 0 la la
00 O O 0 11 O O 0 1 1 O 9
%d @@ + 6 3» 0: l., 2» 3» 0» l» 2» 3., A.., 2, 59
oo..._Ï_Ï_...on_Ï_......_ËÏ...O
0 00 l 3 7 2 00 O 7 6 9 9
Qoemd+d 6» 2» l., 0, 1» 3, 1» 1 0 0 0» 5
l 4 2 1 11 6 3 6 00 .\J 00
3...d+e 5, 3, 2, 2, 3, 2, i, 1, i, 2, 2, 3,
0 AU 0 0 O O O O 0 0 0 0
m 1. 2. 3_ 4. s... 6., 7. 8 9. H H...
2299 k k k ...." k k k k k : ,. a
. ......CCCCCCCCCCCrQ

dans le tableau ei-dessous :

10

11.4 -Les coefficients C... sont donnés avec les énergies des orbitales 
moléculaires associées
k

Tournez la page S.V.P.

11.4.1 - Sur quel(s) site(s) de la molécule F ' devrait se faire une 
substitution électrophile
aromatique sous contrôle cinétique ? Justifier la réponse.
11.4.2 -- Comment expliquer alors l'obtention du composé G '?

12 -- Obtention du composé J.

12.1 Justifier la mobilité de l'hydrogène porté par le carbone du cycle lié au 
groupe --COZC2H5

du composé 1.
12.2 -Proposer une synthèse pour l'obtention du composé J.

13 - Le composé J est transformé en composé K par une réaction de Wittig. 
Indiquer la suite de
réactions à effectuer en partant de J et du 2-chloroacétate d'éthyle 
Cl--CHz--COZCZH5.

Quelle particularité possède le spectre R... du composé K que ne possède pas 
celui du composé J '?

14 -- Le composé L est cyclisé en composé M en milieu basique. Proposer un 
mécanisme pour cette
cyclisation.

lS-Proposer une méthode pour remplacer dans le composé M le groupe --C02C2H5 
par un
hydrogène.

16 - Combien de stéréoisomères possède l'équilénine '?

Fin de l'énoncé

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



CCP Chimie 1 PC 2002 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Thomas Tétart (ENS Cachan) ; il a été relu par 
Mickaël
Profeta (ENS Cachan) et Alexandre Hérault (ENS Cachan).

Contrairement aux apparences, ce sujet n'est pas un sujet de chimie organique.
On y étudie en effet les différentes étapes de la synthèse de l'équilénine à 
l'aide d'un
large éventail de la chimie enseignée en classe préparatoire.
Chaque étape de la synthèse est décrite intégralement : outre les inévitables 
réactifs et produits, les conditions expérimentales sont étudiées 
minutieusement. Ainsi,
le sujet commence par une étude cinétique de la première étape de nitration d'un
composé aromatique. La réduction en amine du dérivé nitré par l'intermédiaire 
d'ions
du fer conduit à quelques questions sur la théorie du champ cristallin.
On poursuit avec la purification de l'un des produits de réaction, à l'état 
solide,
ce qui fait appel à des connaissances sur les cristaux moléculaires et les 
diagrammes
binaires solide-liquide. Les questions expérimentales ne doivent pas être 
négligées.
Puis on découvre une application, étudiée grâce à la thermodynamique chimique :
la cryoscopie. Le candidat est alors amené à déterminer la valeur d'une 
constante
d'équilibre comme application de la cryoscopie.
Dans la suite du sujet, l'étude d'une réaction de diazotation sert de contexte à
l'étude électrochimique de l'instabilité de l'acide nitreux en solution aqueuse 
acide,
à l'aide des diagrammes potentiel-pH et de quelques calculs d'oxydoréduction.
Enfin, après quelques questions de chimie organique, le sujet devient plus 
théorique en exploitant la théorie de Hückel, pour s'achever sur un nouveau 
passage de
chimie organique.
En résumé, il s'agit d'un sujet complet, qui nécessite de bien connaître le 
cours
pour répondre de manière pointue aux questions posées.

Indications
1.1 Bien reposer la définition de l'A.E.Q.S.
1.3 Écrire la vitesse de réaction, appliquer l'A.E.Q.S, isoler NO2 + et ne pas 
oublier
que l'énoncé définit la réaction (1) comme un quasi-équilibre.
2.1 On enlève les électrons de l'orbitale 4s d'abord. Le champ fort correspond à
un spin faible, à un fort écart énergétique entre les niveaux.
2.2 Calculer l'énergie des niveaux et ensuite l'énergie totale électronique.
2.3 Penser aux électrons célibataires.
3.3 Les électrons dans une molécule sont localisés.
4.2 Calculer la variance est la meilleure justification.
5.1 Distinguer solvant aqueux et inflammable.
6.4 Introduire l'expression établie à la question 6.2 dans la relation demandée 
à la
question 6.3. Une enthalpie de fusion est une différence d'enthalpies molaires.
6.5 La quantité de phénol en solution est très faible. Utiliser l'approximation
ln xs = ln (1 - xp )  -xp
6.7.2 Poser l'équilibre de l'acide. Faire attention à la définition de .
6.7.3 Réutiliser la relation établie à la question 6.5. Attention à la 
signification des
termes : xp est ici la somme des fractions molaires de AH et (AH)2 .
7 Attention à la base utilisée.
8.1.1 La meilleure façon de montrer que HNO2 se dismute pour tout pH > 0, est de
tracer un diagramme potentiel-pH et de montrer que HNO2 a des domaines
de prédominance disjoints.
8.1.2 Penser aux enthalpies libres standard ou écrire l'unicité du potentiel à 
l'équilibre.
8.1.3 Raisonner sur les degrés d'oxydation.
9 Une diazotation de la fonction amine suivie d'une autre réaction permet 
d'arriver au produit.
11.2 Il y a trois approximations.
11.3 Ne pas oublier que dans le déterminant séculaire, le changement de 
variable a
été effectué.
11.4.1 Chercher l'interaction prédominante entre orbitales.
12.2 La question 12.1 donne une indication.
13 Utiliser une phosphine.
14 Il y a de nouveau un hydrogène labile.
15 On a presque un acide  insaturé.
16 Compter le nombre de carbones asymétriques.

1.1 L'approximation des états quasi stationnaires (A.E.Q.S.) n'est pas 
applicable
à l'ion H2 NO3 + . Afin de le justifier, rappelons la définition de l'A.E.Q.S.
Soit I, un intermédiaire réactionnel formé par une réaction de constante de 
vitesse
k f , et consommé par un ensemble de réactions de constantes de vitesse k c . 
Si au moins
l'une de ces constantes de vitesse k c est très grande devant k f , alors après 
une période
transitoire au démarrage de la réaction, dite « période d'induction », à peine 
le centre
actif est-il produit qu'il est immédiatement consommé. Ainsi, sa concentration 
est
quasi constante et ceci se traduit de manière mathématique, pour un système 
fermé
à volume constant, par
d[I]
0
dt
Par conséquent, l'A.E.Q.S. n'est pas applicable ici puisque k1 (constante de 
vitesse
de formation de H2 NO3 + ) est du même ordre de grandeur que k-1 et que ces 
réactions
sont rapides.
1.2 L'azote possède cinq électrons de valence ; l'oxygène en a six et la 
molécule est
5+2×6-1
de charge +I. Il y a donc
= 8 doublets électroniques à répartir.
2
+
La structure de l'ion NO2 est :
+

O N O
1.3 Le dérivé ArH n'intervient que dans la réaction (3), d'où
v=-

d [ArH]
= k3 NO2 + [ArH]
dt

Pour exprimer cette vitesse à l'aide de termes connus, il nous faut éliminer la
concentration en centre actif NO2 + et pour cela on lui applique l'A.E.Q.S.
· NO2 + apparaît lors de la réaction (2) ;
· NO2 + disparaît lors des réactions (-2) et (3).

!
d NO2 +
dt

!
d NO2 +
dt

0=

globale

soit

0 = -k-2 [H2 O] NO2

+

!
d NO2 +
dt

+
(-2)

- k3 [ArH] NO2

+

(3)

!
d NO2 +
dt

+

+

+ k2 H2 NO3

(2)

k2 H2 NO3 +
d'où
(k-2 [H2 O] + k3 [ArH])

Il nous reste à exprimer H2 NO3 + . Or, on sait que les réactions (1) et (-1)
correspondent à un quasi-équilibre, c'est-à-dire que v1 = v-1 ; d'où

k1 [HNO3 ] [H2 SO4 ] = k-1 H2 NO3 + HSO4 -

NO2 + =

 k1 [HNO3 ] [H2 SO4 ]

H2 NO3 + =
k-1 HSO4 -

On remplace alors l'expression de H2 NO3 + dans l'expression de NO2 + obtenue
par l'A.E.Q.S.. On obtient
et donc

NO2 + =
donc

v=

k-1

k1 k2 [HNO3 ] [H2 SO4 ]

HSO4 - (k-2 [H2 O] + k3 [ArH])

k1 k2 k3 [HNO3 ] [H2 SO4 ] [ArH]

k-1 HSO4 - (k-2 [H2 O] + k3 [ArH])

1.4 Si le dérivé aromatique est très réactif, alors on peut faire 
l'approximation
k3 [ArH]  k-2 [H2 O]
et donc

v=

k1 k2 [HNO3 ] [H2 SO4 ]

k-1 HSO4 -

2.1 Le numéro atomique du fer est Z(Fe) = 26, donc la configuration électronique
du fer dans son état fondamental, obtenue à l'aide de la règle de Klechkowski, 
est
Fe : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6
Lorsqu'on ionise le fer, on enlève d'abord les électrons des couches les plus 
externes, qui sont ici les électrons de l'orbitale 4s.
Donc les configurations électroniques fondamentales des ions Fe2+ et Fe3+ sont :
Fe2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6
Fe3+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5
Dans la théorie du champ cristallin, le champ électrostatique créé par les 
ligands
de l'ion métallique, provoque la levée de dégénérescence partielle des 
orbitales d. Les
orbitales les plus déstabilisées sont celles qui pointent dans la direction des 
ligands,
les autres le sont moins. Il apparaît donc deux niveaux d'énergie notés eg pour 
le plus
haut et t2g pour le plus bas.
Dans l'hypothèse d'un champ octaédrique, on schématise la structure électronique
de la sous-couche 3d de la manière qui suit.
z

dx2 -y2

dz 2

M

y

eg

o

dxy

dxz

dyz

t2g

x

De plus, si le champ est fort, cela signifie qu'il y a une forte levée de 
dégénérescence, et donc que l'écart énergétique entre le niveau eg et le niveau 
t2g est grand,
et que cet écart est supérieur à l'énergie d'appariement de deux électrons. 
Ainsi, les