Centrale Physique et Chimie MP 2012

Thème de l'épreuve Du minerai aux applications: le cuivre
Principaux outils utilisés mouvement des particules chargées, électrocinétique, optique ondulatoire, cristallographie, oxydoréduction, thermodynamique chimique
Mots clefs conduction, grandeurs efficaces, caténaire, rayons X, cuivre

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


î, '» Physique--Chimie

°°«
--/ MP

EÜNEÜUHS EENTHHLE-SUPËLEE 4 heures Calculatrices autorisées

2012

Les données sont regroupées en fin d'énoncé. Les résultats numériques seront 
donnés avec un nombre de chifires
significatifs compatible avec celui utilisé pour les données.

Du minerai auoe applications : le cuivre

Le cuivre est un des métaux les plus anciennement utilisés par l'homme (depuis 
sans doute dix millénaires),
d'abord en parallèle avec des outils de pierre puis, allié à l'étain, sous 
forme de bronze, par exemple dans l'Égypte
ancienne, à l'époque du sphinx et des pyramides de Gizeh. L'actualité a 
récemment mis en évidence la forte
augmentation du cours commercial du cuivre : en effet, avec une production 
annuelle mondiale de l'ordre de 15
a 20 millions de tonnes, les réserves de minerai connues devraient être 
épuisées dans peu de temps.

Le cuivre a pris le nom de l'île de Chypre, où il fut d'abord extrait. Métal de 
couleur rouge, caractérisé par
d'excellentes conductivités thermique et électrique, assez peu oxydable dans 
les conditions ordinaires de son
emploi, le cuivre est aussi relativement peu toxique ; il est logiquement 
utilisé pour de nombreuses applications,
pur ou sous forme d'alliage. Ce sujet illustre diverses étapes de la 
fabrication et de la caractérisation d'un
élément métallique à base de cuivre, depuis l'extraction du minerai jusqu'à la 
caractérisation physico--chimique
de la structure cristalline du métal fini.

Le problème comporte de nombreuses parties et questions indépendantes.
I Du minerai au métal

I.A -- Un minerai de cuivre, la chalcopyrite

La chalcopyrite est un minerai mixte de cuivre et de fer qui constitue une des 
principales sources de la production
industrielle de cuivre. La formule brute décrivant sa stoechiométrie est 
CuFeOESy (proportions molaires 1, r et y
respectivement en Cu, Fe, S).

I.A.1) Une analyse massique grossière du minerai montre qu'il est composé pour 
un peu plus d'un tiers de
soufre et pour un peu moins d'un tiers de fer (proportions en masse, : 1/3, < 
1/3, > 1/3 respectivement en
Cu, Fe, S). En déduire les valeurs approchées de r et y. Adoptant pour valeurs 
exactes de r et y les plus petits
entiers voisins de ceux--ci, préciser les proportions en masse exacte de 
soufre, fer et cuivre dans la chalcopyrite.

I.A.2) La structure cristalline de la chalcopyrite peut être décrite à partir 
d'un réseau cubique à faces centrées
d'ions sulfure S2_. Représenter la maille correspondante et faire figurer sur 
cette maille les sites tétraédriques
disponibles pour l'insertion des cations du fer et du cuivre. Quel est le 
nombre de sites tétraédriques disponibles
pour chaque ion sulfure ?

I.A.3) Dans la chalcopyrite, les ions du fer et du cuivre occupent 
respectivement chacun une certaine fraction
des sites tétraédriques de la structure cubique à faces centrées formée par les 
ions sulfure. Quelle est cette
proportion ? Quelle est la coordinence des cations fer et cuivre dans cette 
structure ?

I.A.4) Avant l'étude détaillée de la structure du cristal de chalcopyrite (par 
diffraction de faisceaux de
neutrons), deux structures concurrentes ont été proposées :

-- dans la structure (A), les ions du fer sont tous au nombre d'oxydation +III ;

-- dans la structure (B), les ions du fer sont tous au nombre d'oxydation +11.

Quel est, dans chacun des deux cas, le nombre d'oxydation des ions du cuivre ?

On a en fait identifié la structure (A). Déterminer les structures 
électroniques de l'état fondamental des atomes
de soufre et de cuivre. Pouvait--on prévoir simplement les nombres d'oxydation 
pris par ces éléments dans la
chalcopyrite (A) ?

I.B -- Obtention du cuivre métallique

Le passage de la chalcopyrite au cuivre métallique peut être réalisé par 
plusieurs procédés. L'un d'eux débute
par le grillage de la chalcopyrite, produisant des sulfures de cuivre solides 
CugS et de fer FeS. Le sulfure de
cuivre est alors traité par l'oxygène gazeux, produisant directement du cuivre 
métallique et de l'oxyde de soufre
802 gazeux. On notera P(X ) la pression partielle de l'espèce X.

I.B.1) Écrire l'équation--bilan de la réaction passant de Cu28 a Cu. Définir, 
calculer et commenter brièvement
sa variance v.

3 avril 2012 11:27 Page 1/7 Ex:) BY--NC-SA

93/

La réaction est menée industriellement sous une pression partielle d'oxygène 
P(02) = 0,2 bar. Quelle est,
votre avis, la raison de ce choix ?

I.B.2) On se place dans le cadre de l'approximation d'Ellingham. Tracer le 
diagramme donnant la valeur, a
P(SOg)
P(O2)

la notion d'affinité, démontrer que la courbe d'équilibre sépare le plan (1 / T 
,a) en deux domaines correspondant
à l'existence exclusive d'un des deux solides Ou28 ou Ou.

l'équilibre chimique, de $ = ln en fonction de 1 / T pour T E [300 K,1 200 K]. 
En utilisant, par exemple,

I.B.3) Pour quelle pression partielle de 802 peut-on, par cette réaction, 
produire du cuivre métallique à

T=900K?

I.C -- Rafiînage du cuivre métallique

Le procédé de synthèse du cuivre métallique se poursuit par électroraffinage : 
le cuivre Ou obtenu par la réaction
précédente, qui contient encore diverses impuretés métalliques (fer Fe, zinc 
Zn, argent Ag), est disposé dans
une solution aqueuse électrolytique de sulfate de cuivre acidifiée et sert 
d'électrode (El). L'autre électrode (E2)
est constituée de cuivre déjà purifié. On impose alors une différence de 
potentiel U = UE1 -- U E2 (en pratique,
lUl < 0,4 V) et il apparaît un courant électrique volumique de densité ... de 
l'ordre de 300 A - m_2.

Du fait de l'existence de la tension U, le cuivre et certains autres métaux de 
l'électrode (El) sont oxydés et
passent en solution. D'autres métaux tombent alors progressivement au fond de 
la cellule d'électrolyse sous
forme métallique et forment des boues solides qui sont séchées et valorisées.

I.C.1) La tension U est choisie de sorte que seul le cuivre se redépose sur 
l'électrode (E2). Préciser le signe
de U. L'électrode (El) est--elle une anode ou une cathode ?

I.C.2) Quelle masse maximale de cuivre peut--on espérer récupérer par heure de 
fonctionnement par mètre
carré de surface d'électrode ? Sur quelle électrode récupère--t--on ce cuivre ?

I.C.3) À l'issue d'une telle opération, on cherche à récupérer et valoriser le 
fer, le zinc et l'argent qui étaient
contenus dans l'électrode (El). Expliquer, pour chacun de ces trois métaux, si 
on le récupère sous forme mé--
tallique ou sous forme oæydée, et si on le récupère dans les boues solides de 
fond de cuve ou dans la solution
électrolytique.

II Le cuivre, conducteur de l'électricité

II.A -- Modèle microscopique de la conduction électrique

C'est en tant que conducteur de l'électricité que le cuivre trouve la plupart 
de ses applications industrielles.
On veut proposer dans cette question un modèle microscopique pour la bonne 
conductivité électrique du cuivre
cristallin. Dans le cristal de cuivre, un unique électron périphérique par 
atome de cuivre est délocalisé sur
l'ensemble du volume du cristal; on notera n leur densité particulaire, 
c'est--à--dire le nombre d'électrons de
conduction par unité de volume. Les autres électrons ne participent pas a la 
conduction électrique. n sera
supposée uniforme dans tout le volume du matériau.

La conduction électrique est due au déplacement des électrons de conduction 
(masse me, charge (1EUR = --e),
sous la seule action du champ électrique imposé Ë, supposé lui--même statique 
et uniforme. Les électrons de
conduction subissent aussi des chocs sur d'autres particules (électrons ou 
noyaux de cuivre), à des intervalles
de temps plus ou moins réguliers. Aucune connaissance relative auoe chocs n'est 
nécessaire a la résolution de
cette partie, à l'exception de celle--ci : après chaque choc, la direction et 
la norme de la vitesse d'un électron est
totalement imprévisible.

II.A.1) On étudie un électron qui a subi un choc à l'instant t = 0 ; sa vitesse 
juste après le choc est notée ii,-.
Exprimer la vitesse U(t) de l'électron a l'instant t (aucun choc n'a lieu entre 
les instants t = 0 et t).

II.A.2) On notera {g) la moyenne de la grandeur g(t), moyenne calculée sur un 
grand nombre d'électrons.
Que vaut <Ü,) ? En déduire la relation liant < 106 S - m_1. En déduire la 
valeur numérique de '7', et celle de
fc = 1/7'. Quels commentaires physiques la valeur numérique de fc vous 
suggère--t--elle ?

II.A.5) À très haute fréquence (f > fc), la conductivité électrique du cuivre 
n'est plus une constante mais
une fonction décroissante de la fréquence. En déduire, qualitativement, une 
justification de la couleur du cuivre
métallique.

II.A.6) Les chocs des électrons de conduction sur les autres particules du 
matériau sont largement dus à
l'agitation thermique des particules dans le volume du cristal. Expliquer 
brièvement si la conductivité électrique
est une fonction croissante ou décroissante de la température T.

3 avril 2012 11:27 Page 2/7 Ex:) BY--NC-SA

II.B -- Caténaz're d'alimentation ferroviaire

La bonne conductivité électrique du cuivre explique son emploi dans les fils de 
contact (caténaires) d'alimentation
de puissance des locomotives, mais aussi dans les câbles de signalisation des 
installations ferroviaires. Du fait
de l'augmentation spectaculaire du prix du métal, ces câbles font l'objet de 
vols fréquents.

Nous nous intéresserons ici à l'alimentation électrique d'une ligne TGV, en 
haute tension alternative a la
fréquence f = 50 Hz. On considère une ligne parcourue par des rames Duplex 
consommant une puissance
nominale moyenne 770 = 8,8 MW lorsqu'elles sont alimentées par une tension 
alternative de valeur efficace
U = 25,0 kV. Le schéma électrique de la ligne est représenté figure 1 : à 
intervalle régulier, des sous--stations
d'alimentation, assimilées à des générateurs idéaux de tension efficace U, 
alimentent la caténaire (C), formée
d'un câble de cuivre de conductivité "You = 59,6 >< 106 S - m_1 et de section 
constante s. La locomotive consomme
un courant d'intensité efficace constante [ , quelle que soit sa position $ sur 
la ligne. Le retour du courant vers les
sous--stations se fait par les rails et le sol ; on en négligera la résistance 
électrique. On supposera enfin qu'entre
deux sous--stations il y a au maximum une seule rame TGV en circulation.

W

: : : \ a:

0 $ EUR

"@@--fi ...@

Figure 1 Caténaire d'alimentation ferroviaire

/l/ \fi/K\=

II.B.1) En fonctionnement normal, on mesure ] = 352 A. Calculer le facteur de 
puissance de la rame Duplex.
Sachant que le moteur du TGV est de nature inductive, que peut--on en conclure 
? Pour quelle raison les rames
Duplex fonctionnent--elles dans ces conditions ? Exprimer u(t) (cf. figure 1, 
tension aux bornes des sous--stations)
et z(t) en fonction de U, [, f et t.

Ces deux relations seront supposées vérifiées dans toute la suite.

II.B.2) On suppose que les valeurs du courant efficace et du facteur de 
puissance de la rame restent les mêmes ;
montrer que la puissance moyenne consommée par la rame a l'abscisse $ est P(oe) 
= 790 -- æ(EUR -- oe)/T et exprimer
T en fonction de "70... 3, EUR et I . Pour un fonctionnement satisfaisant de 
l'ensemble et éviter l'échauffement
excessif de la caténaire, on impose P(oe) > 04770 pour tout a: dans 
l'intervalle [0,Ê], où EUR désigne la distance entre
deux sous--stations consécutives. En déduire que s > 3min où on exprimera 3min 
en fonction de "70... EUR, oz, U et
770.

Application numérique. 04 = 0,98, EUR = 50 km; calculer sm... et la masse de 
cuivre associée par mètre de
caténaire. Commenter.

Pour déterminer le meilleur choix économique lors de l'installation d'une ligne 
TGV, on prendra en compte
le coût total annuel (amortissement en entretien compris) d'une sous--station 
(noté CSS) et le coût total annuel
unitaire (c'est--à--dire par mètre de longueur, noté Cu) de la caténaire de 
cuivre, de son câble de support en bronze
et de ses poteaux de fixation. La longueur totale L de la ligne TGV est 
nettement supérieure a la distance EUR
entre sous--stations.

II.B.3) Tous les poteaux de support ont les mêmes caractéristiques. Expliquez 
pourquoi le coût unitaire Cu
(caténaire, support de bronze et poteaux de support) est pratiquement 
proportionnel à 8. On posera dans la
suite Cu = K s...... où smin a été défini et exprimé ci--dessus.

II.B.4) Exprimer le coût total annuel de la ligne TGV, de longueur totale L 
donnée. La longueur EUR est choisie
pour minimiser ce coût. Sachant que CSS / K = 8,0 m3, calculer la valeur 
optimale de EUR ; conclure.

Compte tenu de la valeur importante du courant efficace ] , les caténaires sont 
susceptibles de s'échauffer
fortement. La norme SNCF SAM E 903 précise que la différence maximale entre la 
température extérieure et
la température, supposée uniforme, de la caténaire ne doit pas excéder 65°C.

II.B.5) Déterminer la valeur de la puissance moyenne qui peut être reçue par 
unité de longueur de caténaire
en fonction de ], "You et s.

II.B.6) Le coefficient surfacique de transfert conducto--convectif au niveau de 
la surface latérale est noté h
(coefficient de la loi de Newton) ; on prendra pour les applications numériques 
h = 5,0 W - m_2 - K_1. Donner
l'expression littérale de la puissance thermique cédée par unité de longueur de 
caténaire en fonction de h, 8 et
de la différence de température 5T = T caténaire -- T extérieur. Dans ces 
conditions, la valeur de sm... déterminée à
la question II.B.2 est--elle pertinente ?

3 avril 2012 11:27 Page 3/7

III La structure du cristal de cuivre

L'analyse de la structure cristalline des métaux comme le cuivre est réalisée 
par des expériences de diffraction,
soit de faisceaux de rayon X, soit de faisceaux de neutrons.

III.A -- Dijj"raction par un cristal
III.A.1) Proposer un ordre de grandeur de la longueur d'onde )\X pour un 
faisceau de rayons X.

III.A.2) La longueur d'onde )... d'un faisceau de neutrons vérifie la relation 
)... = h/ p, où h est la constante
de Planck et p = m...,un est la quantité de mouvement du neutron, de masse m... 
de vitesse (non relativiste) un
et d'énergie cinétique E..., = %kî3T... où kg est la constante de Boltzmann. 
Calculer )... et la valeur de E..., (dans
une unité appropriée) pour des neutrons thermiques (T ..., : 1 000 K).

III.A.3) Expliquer ce qui, a votre avis, justifie ce choix des valeurs de )\X 
et )... pour l'étude d'un cristal de
cuivre.

III.B -- Production d'un faisceau polychromatique de rayons X

La conduite d'études de plus en plus détaillées de structures cristallines par 
diffraction des rayons X a nécessité
la mise au point de sources de rayons X monochromatiques et très intenses, mais 
de longueur d'onde réglable.
Une telle source est constituée par l'accélérateur de particules SOLEIL (Source 
Optimisée de Lumière d'Énergie
Intermédiaire au Laboratoire). Dans cet accélérateur, des électrons (charge 
--e, masse me) sont maintenus sur
une orbite quasi--circulaire de rayon R par un champ magnétostatique intense, 
de norme Bo. Cette trajectoire est
régulièrement interrompue pour faire passer les électrons dans les dispositifs 
d'émission des rayons X proprement
dits, qui portent le nom d'onduleurs. Dans un onduleur, un champ 
électromagnétique impose aux électrons
une trajectoire sinusoïdale, de courte période spatiale b (voir figure 2). Le 
mouvement des électrons dans le
synchrotron et dans les onduleurs sera traité dans le cadre non relativiste.

H rayons X

| Rayons X

a | a --
trajectoire
des électrons

Onduleur

&; @
C?/@CË . , Ç'ÇÇOQ
Olre des EUR\e

Figure 2 Schéma général du synchrotron SOLEIL (à gauche) et d'un onduleur (à 
droite)

III.B.1) Préciser, sur un schéma clair, le sens du champ magnétostatique RO qui 
permet de maintenir, dans
le référentiel du laboratoire RZ, les électrons sur leur trajectoire 
quasi--circulaire dans le synchrotron. Exprimer
l'énergie cinétique EEUR des électrons uniquement en fonction de leur vitesse 
210, de 6, BD et du rayon R de la
trajectoire circulaire des électrons.

Application numérique. En admettant que la relation établie ci--dessus reste 
vraie pour vo : c (vitesse de la
lumière dans le vide), calculer BO si EEUR = 2,75 GeV et R = 50 m.

Un électron entre dans l'onduleur a la vitesse 50 = u0ë'OE dans le référentiel 
du laboratoire. Dans la zone Z, il
circule dans le vide et est soumis, a partir du point d'abscisse oe = 0, au 
seul champ magnétostatique B1 dont

la composante utile est Ë1 - @ = B... cos (27r%). On négligera aussi toute 
interaction des électrons entre eux
et l'effet des autres composantes Bla; et B1y de R1 sur le mouvement des 
électrons. La trajectoire des électrons
reste plane dans le plan (Ooey).

III.B.2) Exprimer le principe fondamental de la dynamique pour un électron

Dans toute la suite, on suppose (vyl << vo.

Montrer que la trajectoire de l'électron dans le référentiel du laboratoire est 
sinusoïdale et déterminer les
caractéristiques (amplitude et période) de cette sinusoïde.

3 avril 2012 11:27 Page 4/7 Ex:) BY--NC-SA

On rappelle qu'une particule chargée accélérée rayonne un champ 
électromagnétique proportionnel à son accé--
lération. C'est le cas de l'électron qui traverse l'onduleur. Cet électron a 
une vitesse vo très proche de 6. Son

2
vOEî@ÿä'
7 >> 1). Dans ces conditions, on considèrera que cet électron émet un 
rayonnement :
-- exclusivement aux points où son accélération est maximale, donc où son 
déplacement transversal y est
extrémal ;
-- dans la direction fi de sa vitesse a l'instant d'émission ;
-- et que les rayonnements qu'il émet en tous les maximums de sa trajectoire 
(cf. figure 2 a droite) sont en
phase. Par conséquent, ces rayonnements interférent constructivement à l'infini.
Ainsi l'onde émise par l'électron et qui se propage dans l'onduleur dans la 
direction il est en phase avec les
passages de l'électron aux maximums de sa trajectoire.

énergie E = 'ymec2, où 7 est le facteur relativiste 'y = est très grande par 
rapport a mec (soit

III.B.3) En utilisant cette dernière propriété, exprimer la longueur d'onde À 
de cette onde électromagnétique
en fonction de 19, vo, c et d'un nombre entier 19 et montrer que A,, = --1.

1

\/1 -- 0% /02
Calculer numériquement À1 pour 19 = 2 cm et E = 2,75 GeV et montrer qu'on a 
ainsi réalisé une source
polychromatique de rayons X.

Exprimer À1 en fonction de b et de 'y = (on rappelle que "y >> 1).

IV Étude thermodynamique d'un alliage du cuivre

Les alliages de cuivre Cu et de nickel Ni (cupronickels), très résistants a la 
corrosion, ont été utilisés depuis
très longtemps, notamment pour la production de pièces de monnaie (voir figure 
3), mais aussi pour des
applications en construction navale. Cet alliage présente la particularité 
d'une miscibilité complète des deux
métaux l'un dans l'autre, a l'état liquide mais aussi à l'état solide (les deux 
métaux cristallisent dans le même
système cubique à faces centrées, et présentent des rayons atomiques voisins).

Figure 3 Pièces de monnaie (grecque antique et
suisse moderne) en cupronickel (75% Ou, 25% Ni)

Les masses molaires atomiques de ces deux éléments sont notées Mcu et M.... Les 
potentiels chimiques des
métaux liquides purs a la température T sont notés uê*u(T ) et uËÉ(T ), ceux 
des solides purs uË*U(T ) et ,uÎË(T )
La totalité de l'étude est effectuée sous la pression constante P = P0 = 1 bar 
; on note R la constante molaire
des gaz parfaits.

I V.A -- Potentiels chimiques dans des solutions idéales

IV.A.1) La solution liquide de nickel et de cuivre est considérée comme une 
solution idéale; on note $ la
fraction molaire de cuivre dans cette solution liquide, et 1 -- oe celle du 
nickel. Exprimer le potentiel chimique
uêu(afi,T ) du cuivre liquide dans la solution en fonction de 33, T et des 
données de l'énoncé.

IV.A.2) On note aussi il) la fraction massique du cuivre dans cette même 
solution, w = m(Cu)/m, où m est
la masse de la solution de cuivre et de nickel et m(Cu) la masse de cuivre 
qu'elle contient. Exprimer uêu(w,T )
en fonction de U), T et des données de l'énoncé ; on montrera en particulier 
que :

/Édwïfi=wOEÙ--RTm(l--fi+â)
et on précisera la fonction 04g(T ) et la constante réelle $ en fonction de 
Mc... M... et uê*u (T).

IV.A.3) On note enfin w' la fraction massique du cuivre dans la solution solide 
idéale de cuivre et de nickel
qui cristallise en contact avec la solution liquide idéale des mêmes métaux. Le 
potentiel chimique uëu(w' ,T ) du

cuivre solide dans la solution s'exprime sous la forme uëu(w' ,T ) = ozs(T ) -- 
RT ln (1 -- B + Â, . Justifier le
21)

lien entre aS(T) et usc*u(T).

3 avril 2012 11:27 Page 5/7

I V.B -- Fusion d'alliages de cupronickel

IV.B.1) On étudie à la température T et sous la pression P° l'équilibre entre 
une solution liquide idéale et
une solution solide idéale de cuivre et de nickel. Montrer que les grandeurs T, 
U) et w' sont reliées par deux
relations, que l'on exprimera.

IV.B.2) Une étude expérimentale de la fusion d'alliages de cupronickel permet 
la mesure, sous 1 bar et pour
plusieurs compositions différentes de l'alliage solide, des températures de 
début de fusion % et de fin de fusion
@. Ces résultats expérimentaux sont reportés sur la courbe, figure 4. L'axe 
horizontal est doublement gradué,
en termes de fraction molaire du cuivre dans l'alliage ($ ou m' selon la phase, 
en haut du diagramme) ou en
termes de fraction massique du cuivre (21) ou w' , en bas du diagramme). Par 
une simple lecture sur cet axe,
évaluez, par une méthode que vous préciserez, le rapport MNi/MCu-

1300
1200

1100

1000
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Figure 4 Fusion d'un alliage de cupronickel

IV.B.3) On considère une masse m = 100 g d'un alliage cupronickel a 75% de 
cuivre (en masse) ; comment
doit--on choisir sa température pour qu'à l'équilibre ce système soit diphasé ?

On choisit une température égale à 1 200 °C. Donner, a l'équilibre, les masses 
de cuivre et de nickel présentes
respectivement dans la phase solide et dans la phase liquide. On pourra 
procéder par analogie avec l'étude des
diagrammes binaires d'ébulliti0n isobare des mélanges liquides.

I V.C -- Grandeur3 caractéristiques de fusion du cuivre

IV.C.1) À partir du diagramme figure 4, déterminer les températures absolues de 
fusion sous 1 bar du nickel
pur T 1ÊÏS et du cuivre pur T ËÏÎ

IV.C.2) Pour une transformation physico--chimique caractérisée par les 
grandeurs standard de réaction A,H° (T)
(enthalpie de réaction), A,S°(T ) (entropie de réaction) et A,G°(T ) (enthalpie 
libre de réaction), déterminer

ATG t d (%> en fonction de ATHO(T)7 ArSO(T) et T'

les ex ressi0ns de e --

p dT dT T
IV.C.3) On considère l'équilibre entre une phase solide de cupronickel 
(fraction massique de cuivre w' ) et la
phase liquide associée (fraction massique w), a la température T. On appelle 
AHËUS l'enthalpie molaire de fusion
du cuivre sous 1 bar, considérée comme indépendante de la température dans le 
domaine de température de

1 000 °C à 1 500 °C. Montrer que, dans le cadre de l'ensemble des hypothèses 
ci--dessus, on peut écrire :

O 1 1 _ 1--fi--l--fi/w
fus (Î_Ë) --R1"--1_5+5/...f

où le coefficient 0 a été défini a la question IV.A.2 ; on prendra ici fi -- 1 
= 8,3 >< 10_2.

IV.C.4) En expliquant soigneusement la méthode adoptée et les mesures 
effectuées, déduire des courbes de la
figure 4 une estimation des valeurs numériques des enthalpie et entropie 
molaires de fusion AHÊUS et ASÊUS du
cuivre.

Ces valeurs diffèrent assez sensiblement de celles usuellement tabulées a 
partir de mesures relatives au cuivre
pur. Pouvez--vous proposer une explication à cet écart ?

3 avril 2012 11:27 Page 6/7 OEzc) BY--NC-SA

Données numériques

1. Propriétés des éléments et matériaux soufre, fer et cuivre.

Numéro atomique ZS = 16

Soufre
Masse molaire atomique Ms = 32,06 g - mol--1
Numéro atomique ZFe = 26

Fer Masse molaire atomique MFe = 55,84 g - mol--1
Masse volumique (20°C) QFe = 7,87 >< 103 kg - m--3
Numéro atomique ZCu = 29

Cuivre Masse molaire atomique Mcu = 63,55 g - mol--1
Masse volumique (20°C) 9011 = 8,96 >< 103 kg - m--3

2. Grandeurs physiques et constantes universelles.

Masse d'un électron mEUR = 9,10 >< 10_31 kg
Masse d'un neutron mn = 1,67 >< 10_27 kg
Charge élémentaire @ = 1,60 >< 10_19 C

1 eV = 1,60 >< 10-19 J
Constante d'Avogadro NA = 6,02 >< 1023 mol--1
Constante de Planck h = 6,63 >< 10_34 J - s
Célérité de la lumière dans le vide 6 = 3,00 >< 108 m - s--1
Perméabilité magnétique du vide 110 = 4 >< 7r >< 10_7 H - m--1
Constante molaire des gaz parfaits R = 8,31 J - K_1 - mol--1
Constante de Boltzmann /<:B = R/NA = 1,38 >< 10_23 J - K_1
Accélération de la pesanteur g = 9,80 m - s--2

3. Données thermodynamiques : enthalpies de formation, entropies molaires 
standard à 298 K.

Espèce chimique État AHÏË(kJ - mol--1) S°(J - K_1 - mol--1)
Cu solide +33
Cu28 solide --80 +121
02 gaz +205
802 gaz --297 +248

4. Données électrochimiques : potentiels standard à 298 K.

Couple redox ' E° ... Couple rédox ' E°
Cu2+/Cusohde 0,34 v Zn2+/Znsohde --0,76 v
Ag+/Agsolide 0:80 V FG2_l_/Fesolide _0744 V

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3 avril 2012 11:27 Page 7/7 Ex:) BY--NC-SA

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Centrale Physique et Chimie MP 2012 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Rémy Hervé (Professeur en CPGE) et Aline Schmitt
(ENS Lyon) ; il a été relu par Claire Besson (Docteur en chimie), Guillaume 
Maimbourg (ENS Cachan), Anna Venancio-Marques (ENS Lyon) et Emmanuel Bourgeois
(Professeur en CPGE).

Ce sujet est consacré à l'étude du cuivre en général, du minerai aux 
applications.
Il est composé de quatre parties indépendantes : deux de chimie et deux de 
physique.
· La première partie porte sur un procédé d'extraction et de purification du
cuivre à partir d'un minerai. Dans un premier temps, on étudie la structure
de ce minerai à l'aide de données cristallographiques, d'une analyse massique
et des configurations électroniques des constituants. Ensuite, on s'intéresse à
l'obtention du cuivre métallique par le grillage du minerai. Cette étape permet
de revenir sur des notions de thermodynamique comme la variance et 
l'approximation d'Ellingham. Enfin, on aborde l'étape de purification du cuivre
métallique par électrolyse. Cette sous-partie nécessite une bonne connaissance
des réactions redox et des potentiels standards.
· La deuxième partie aborde l'utilisation du cuivre comme conducteur du 
courant. Une première sous-partie est consacrée à un modèle microscopique de la
conduction électrique s'appuyant sur les chocs entre particules pour expliquer
la résistivité électrique. Très succincte, il est préférable d'avoir déjà 
étudié un
modèle de la conduction pour pouvoir la traiter. La seconde sous-partie utilise
le prétexte du coût du cuivre pour discuter le transport d'énergie vers les 
rames
de trains par les caténaires.
· Le cuivre est essentiellement absent de la troisième partie, officiellement 
consacrée à sa structure cristalline. En pratique, après quelques 
considérations sur
des ordres de grandeur appliqués à la diffraction par un réseau cristallin, on
étudie la production d'un faisceau de rayons X à l'aide d'électrons accélérés.
Cette partie nécessite une bonne compréhension de l'optique ondulatoire et du
mouvement de charges dans un champ magnétique.
· La quatrième partie traite de l'étude thermodynamique d'un alliage de cuivre
et de nickel. D'abord, on détermine les expressions des potentiels chimiques
du cuivre dans le cas d'une solution liquide idéale et dans le cas d'une 
solution
solide idéale d'alliage. Puis on considère l'équilibre entre ces deux solutions 
avec
notamment l'étude du diagramme binaire isobare solide-liquide d'un alliage de
cupronickel. Son exploitation est menée comme pour un diagramme isobare
liquide-vapeur. Cette étape permet de manipuler le théorème des moments
chimiques et le théorème de l'horizontal. Enfin, une partie plus calculatoire
vise à déterminer les valeurs des enthalpie et entropie molaires de fusion du
cuivre à l'aide du diagramme binaire.
Concernant la chimie, ce sujet d'une difficulté raisonnable permet de réviser 
des
notions assez simples de cristallographie, d'atomistique et d'électrochimie. Il 
aborde
plus en profondeur différents aspects de la thermodynamique chimique. Parfois un
peu obscures dans leur formulation, les parties physiques de ce sujet peuvent 
surprendre les étudiants les plus attentifs par leurs modèles un peu 
approximatifs. L'ensemble constitue toutefois un bon sujet d'application 
directe des notions du cours.

Indications
Partie I
I.A.1 Faire l'approximation
mCu
mFe
mS
1
=
=
=
mminerai
mminerai
mminerai
3
I.A.2 Déterminer le nombre de sites tétraédriques et le nombre d'ions sulfure 
appartenant à une maille cubique à faces centrées.
I.A.3 Utiliser la formule brute de la chalcopyrite pour déterminer les 
proportions
des sites occupés par les cations.
I.A.4 Déterminer le nombre d'oxydation des ions cuivre en appliquant le principe
d'électroneutralité à la chalcopyrite. Pour déterminer les configurations 
électroniques, utiliser le fait que les sous-couches totalement ou à 
demi-remplies
sont particulièrement stables. De plus, lorsque dans un atome la dernière
sous-couche occupée est une sous-couche (n - 1)d, ce sont les électrons 
occupant la sous-couche ns qui sont arrachés en premier lors de la formation du
cation correspondant.
I.B.1 Attention, dans cet exemple, la pression n'est pas un facteur d'équilibre.
Il ne faut donc pas la prendre en compte dans le calcul de la variance.
I.B.2 Exprimer x à l'équilibre en fonction de r H (T) et r S (T) que l'on 
calcule
à l'aide de l'approximation d'Ellingham et de la loi de Hess.
I.B.3 Utiliser le diagramme d'existence tracé dans la question 1.B.2.
I.C.2 Calculer la charge électrique fournie par le générateur et la charge 
électrique
consommée pour former Cu(s) .
I.C.3 S'aider d'un diagramme de prédominance faisant apparaître toutes les 
espèces
considérées.
Partie II
II.A.2  est la valeur moyenne du temps t écoulé depuis le dernier choc.
II.A.3 Lier n
e à la densité volumique d'atomes de cuivre.
II.A.5 La réflexion optique sur un métal est d'autant plus importante que la 
conductivité du métal est grande.
II.A.6 Quelle est l'influence des chocs sur l'âge moyen des électrons ?
II.B.2 La résistance linéique de la caténaire est
=

1
s  Cu

Exprimer la tension efficace Ur aux bornes de la rame en fonction de U, I, x,
 et .
II.B.6 Il est nécessaire de faire une hypothèse sur la forme du fil.
Partie III
III.A.1 Les rayons X s'étendent de 1017 Hz à 1020 Hz.
III.A.3 Quelle est la structure diffractante ?

-

III.B.1 Pour l'orientation de B0 , attention au signe de la charge. Il faut 
exprimer me
en fonction des paramètres proposés.
III.B.2 Montrer que vx  v0 .
III.B.3 Entre deux maxima de la trajectoire de l'électron, l'onde émise et 
l'électron
n'avancent pas de la même distance. Justifier que l'écart de ces progressions
doit être un multiple entier de .
Partie IV
IV.A.2 Exprimer x en fonction de m et mCu . Faire ensuite apparaître w.
IV.A.3 Se placer dans le cas où w = 1.
IV.B.1 L'équilibre entre la solution liquide et la solution solide peut se 
traduire par
deux équilibres physico-chimiques.
IV.B.2 Exprimer MNi /MCu en fonction de x et w. Utiliser ensuite l'axe 
doublement
gradué qui donne pour tout x la valeur w correspondante.
IV.B.3 Appliquer le théorème de l'horizontale et le théorème des moments 
chimiques.
IV.C.3 Utiliser les résultats des questions IV.B.1 et IV.C.2.
IV.C.4 Utiliser les résultats de la question précédente. Pour l'application 
numérique,
on peut utiliser le travail fait dans la question IV.B.3.

Du minerai aux applications : le cuivre
I. Du minerai au métal
I.A

Un minerai de cuivre, la chalcopyrite

I.A.1 Soient nFe , nCu et nS (respectivement mFe , mCu et mS ) les quantités de
matière (respectivement les masses) de fer, de cuivre et de soufre présents 
dans un
échantillon de chalcopyrite. D'après la formule brute du minerai CuFex Sy , on 
en
déduit les relations
nFe
mFe MCu
nS
mS MCu
x=
=
et
y=
=
nCu
mCu MFe
nCu
mCu MS
À l'aide de l'analyse massique, faisons dans un premier temps l'approximation
mFe
mS
1
mCu
=
=
=
mminerai
mminerai
mminerai
3
ce qui donne, pour tout échantillon de minerai
mCu = mFe = mS
On en déduit les valeurs approchées de x et y.
x=

MCu
= 1,1
MFe

et

y=

MCu
= 2,0
MS

Il ne faut pas donner trop de chiffres significatifs pour les valeurs approchées
de x et y, puisque l'on part d'une analyse massique grossière.
En arrondissant à l'entier le plus proche, on obtient les valeurs approchées de 
x et y.
x = 1 et y = 2 soit la formule brute CuFeS2
Soient pS , pCu et pFe les proportions en masse exacte des éléments soufre, 
cuivre
et fer dans la chalcopyrite. Par définition,
pS =

mS
nS M S
=
mS + mCu + mFe
nS MS + nCu MCu + nFe MFe

Divisons le numérateur et le dénominateur par nCu pour faire apparaître x et y.
nS
MS
y MS
nCu
pS = nS
=
nFe
y
M
+
M
S
Cu + x MFe
MS + MCu +
MFe
nCu
nCu
En remplaçant x et y par leurs valeurs, on trouve
pS =

2 MS
= 0,349 4
2 MS + MCu + MFe