Centrale Physique et Chimie MP 2008

Thème de l'épreuve Autour de l'eau,L'humidité dans l'air
Principaux outils utilisés mélanges binaires, thermochimie, électrochimie, cinétique, diagrammes potentiel-pH,thermodynamique, électrostatique, électrocinétique
Mots clefs mélange binaire, hydrazine, azéotrope, potentiel chimique, eau, réaction en chaîne, diagramme potentiel-pH, diagramme intensité-potentiel, plomb, Hinshelwood, équilibre de phase, diagramme de Clapeyron

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Concours Centrale - Supélec 2008

Épreuve :

PHYSIQUE-CHIMIE

Filière

MP

PHYSIQUE-CHIMIE

Filière MP

PHYSIQUE-CHIMIE
Calculettes autorisées. Les parties I et II sont indépendantes.

Partie I - L'humidité dans l'air
La vapeur d'eau désigne la phase gazeuse de l'eau, composé chimique présent
sur Terre sous forme solide, liquide ou gazeuse.
Dans tout le problème nous désignons par :
· « air sec », un mélange gazeux de dioxygène et de diazote ;
· « air humide », un mélange gazeux de dioxygène, de diazote et de vapeur
d'eau ;
· « air humide saturant », un mélange gazeux de dioxygène, de diazote et de
vapeur d'eau en équilibre avec de l'eau liquide.
L'air, sec ou humide, en dehors des conditions de saturation, se comporte comme
un mélange idéal de gaz parfaits. Chacun des constituants y est décrit par sa
pression partielle p ou sa fraction massique x (ou encore sa fraction molaire w 
).
Les conditions normales de pression correspondent à p atm  p° = 1 bar . On 
rappelle qu'une température de 0°C équivaut à 273, 16 K .
Si l'on fait subir des transformations thermodynamiques à une masse d'air, en
évitant de provoquer un quelconque phénomène de condensation, les fractions
molaires des gaz restent constantes. Dans ce problème, on admet que seule l'eau
est susceptible de se condenser. En conditions saturantes, on admet que la 
pression partielle en eau est uniquement fonction de la température de l'air. 
On la
sat
note alors p H 2 O ( T ) .
On appelle température de rosée, la température à laquelle il faut refroidir, à
pression constante, une masse d'air humide pour atteindre la saturation, 
c'està-dire l'apparition de la première goutte d'eau liquide.
sat
On appelle pression de vapeur saturante à la température T , notée p H 2 O ( T 
) , la
valeur maximale que peut atteindre la pression partielle de vapeur d'eau au
sein d'un air humide.
On appelle humidité absolue, la masse de vapeur d'eau présente dans un 
kilogramme d'air humide.

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PHYSIQUE-CHIMIE

Filière MP

Filière MP
On appelle humidité relative à la température T , le rapport, noté HR et
exprimé en % , entre la pression partielle de vapeur d'eau et la pression de
sat
vapeur saturante : HR ( T ) = 100  p H 2 O / p H 2 O ( T ) .
Dans ce problème nous allons étudier quelques dispositifs permettant la mesure
de l'humidité relative de l'atmosphère.
I.A - Pression de vapeur saturante de l'eau
H 2 O vap peut être vu comme un équilibre chiL'équilibre physique H 2 O liq
0
mique de constante d'équilibre K ( T ) .
0
I.A.1)
Donner l'expression de cette constante K ( T ) en fonction des activités
liq
des deux constituants physico-chimiques. Que vaut a H 2 O , activité de l'eau
vap
liquide ? Quelle est l'expression de a H 2 O , activité de l'eau dans la phase 
vapeur,
sat
en fonction de la pression de vapeur d'eau p H 2 O ( T ) et de la pression 
standard
0
p ?
0

I.A.2)
Rappeler l'expression de d ln K ( T ) / dT en fonction de l'enthalpie
0
molaire standard de vaporisation  vap H H 2 O ( T ) , de la constante des gaz 
parfaits
R , ( R = 8, 31 J / mol / K ) et de la température absolue T .
I.A.3)
Dans le domaine de température étudié dans ce problème,
0
0
 vap H H O ( T ) peut être approché par l'expression :  vap H H O ( T ) = R ( a 
­ bT ) où
2
2
a et b sont des constantes positives.
sat

Montrer que l'expression p H 2 O ( T ) = p réf  ( u / T ) exp ( ­  / T ) est 
compatible avec
le modèle proposé et exprimer les paramètres  et  en fonction des données.
On donne p réf = 1 Pa .
sat
Tracer l'allure de p H 2 O ( T ) pour T  600 K avec u = 50292 K ,  = 6, 2896 et
 = 7205, 76 K .
sat
Quelle est la valeur de p H 2 O ( T ) à la température de 100 °C ? Commenter.
sat
Quelle est la valeur de p H 2 O ( T ) à la température ambiante de 20°C ?

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Filière MP

I.B - Isothermes de l'eau, diagramme de Clapeyron
Le diagramme ci-contre
Figure 1
(figure 1) est le diagramme
d'état de l'eau en représentation de Clapeyron (pression, volume massique).
I.B.1)
Est-il
possible
d'obtenir de l'eau liquide à
une température supérieure à 100 °C ? Si oui,
comment procéder ?
I.B.2)
Le long de l'isotherme  = 300 °C , entre
les points figuratifs A et B
dans quel état physique se
trouve l'eau ? Même question entre les points C et D , et finalement entre les
points B et C . Identifier sur le diagramme les courbes de rosée et d'ébullition
ainsi que le point critique.
I.B.3)
Considérons un système de masse m H 2 O dont le point figuratif est le
point M .
Montrer qu'il est possible d'exprimer les fractions massiques d'eau sous forme
liq
vap
liquide ( x liq = m H 2 O / m H 2 O ) et sous forme vapeur ( x vap = m H 2 O / 
m H 2 O ) en fonction des longueurs des segments BM , MC et BC . Pour un 
kilogramme d'eau
dans un état dont le point figuratif est le point M , déterminer la masse et le
volume de chacune des deux phases. Même question pour un système dont le
point figuratif est le point B , puis le point C .
I.C - Mesure du taux d'humidité dans l'air
I.C.1)
Dispositif à condensation
L'air dont on souhaite mesurer l'humidité relative est contraint à traverser une
tuyère calorifugée (figure 2). Au col de celle-ci est disposé un petit miroir. 
On
peut mesurer sa température T mir et détecter la présence ou non de buée sur sa
surface par l'intermédiaire d'un dispositif optique. L'air aspiré à travers la 
turbine subit une détente supposée adiabatique réversible. Un système régule la
vitesse du moteur, afin qu'à chaque instant, la vapeur d'eau au niveau du miroir
soit juste saturante. On néglige la quantité d'eau condensée sur le miroir, de
sorte que le taux d'humidité reste constant lors de l'écoulement. On pose pour
l'air en écoulement  = C p / C v et on considère cette grandeur comme constante
dans le domaine d'étude, égale à 1, 4 .

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Filière MP

Le système thermodynamique
système de régulation
étudié est le mélange de gaz contenu dans le petit volume V atm
dispositif
(figure 3).
optique
émetteur
Tatm
récepteur
On suppose les grandeurs ther0
modynamiques définies et unip
moteur
formes au sein de ce système.
petit
pH O
a) Compte tenu de la nature de
miroir
la transformation, quelle est la
relation entre la température et
capteur de
la pression du système à l'entrée
Figure 2
température
de la tuyère ( T atm, p atm ) et ces
mêmes grandeurs au niveau du miroir ( T mir, p mir ) ?
b) Lorsque le dispositif optique
Vatm
détecte une baisse notable de
Tatm
réflectivité du miroir, on admet
que celui-ci est recouvert de buée.
p0
Quelle est, dans ce cas, l'expresmoteur
petit
sion littérale de la pression par- pH O
miroir
tielle en vapeur d'eau du système
Figure 3
au niveau du petit miroir ?
c) À partir de la température T mir mesurée par le capteur situé au niveau du
miroir, de l'expression de la pression totale du mélange d'air au niveau du 
miroir
P mir et de l'expression de la pression de vapeur saturante de l'eau établie 
dans
la partie I.A, établir l'expression de l'humidité relative du mélange à 
l'entrée du
dispositif, en fonction des variables T mir et T atm .
d) Application numérique : la température relevée au niveau du miroir vaut
10 °C . Calculer alors l'humidité relative de l'air lorsque T atm = 20°C .
I.C.2)
Capteur capacitif cylindrique
Un diagramme, établi par Mollier, permet de relier certaines grandeurs 
physiques relatives à l'humidité (figure 4).
a) Soit un volume d'air dans un état initial représenté par le point A ( 27 °C 
et
humidité relative de 80 % ). On réalise un refroidissement isobare jusqu'à 20 °C
(point C ) en passant par le point B . Que se passe-t-il au point B ? Entre les
points A et B , l'humidité absolue a-t-elle varié ? L'humidité relative a-t-elle
varié ? Mêmes questions entre les points B et C .
2

2

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Filière MP

20

%

°C
Figure 4
b) Le capteur étudié dans
%
%
0
0
%
8
10
40
cette partie est constitué
de deux cylindres métalli30
ques de rayons respectifs
A
R 1 et R 2 et d'épaisseur e
B
très faible (figure 5).
20
C
Entre les deux cylindres
conducteurs se trouve un
courbes à humidité relative constante
10
matériau
isolant
et
poreux, appelé diélectrihumidité absolue en g/kg
que, de permittivité    0
30
20
10
lorsqu'il est placé dans
l'air sec. Lorsque le capteur est en présence d'air humide, le diélectrique 
absorbe les molécules d'eau
contenues dans l'air ambiant jusqu'à l'établissement d'un état d'équilibre. À
température donnée, la permittivité électrique dépend donc du taux d'humidité
de l'air (nous la noterons  =  ( HR ) ). D'un point de vue électrique, le 
diélectrique se comporte comme le vide à condition de remplacer  0 par  =  ( HR 
) dans
toutes les équations. De plus, les effets de bords sont négligés, c'est-à-dire 
que la
longueur des cylindres est supposée grande devant les autres dimensions.
Établir l'expression du champ électrique dans
Figure 5
l'espace entre les armatures lorsqu'elles sont
soumises à une différence de potentiel
U = V P ­ V M . On notera Q la charge portée par
l'armature centrale.
c) Établir l'expression de la capacité du condensateur formé par les deux 
cylindres.
d) On place ce capteur dans le mélange d'air
humide étudié en début de paragraphe et on
refroidit à nouveau le mélange de 27 °C à 20 °C
en suivant à nouveau les étapes A  B  C puis on revient à l'état initial en 
suivant les étapes C  B  A . On relève les variations de capacité données par le
capteur au cours de ces transformations (figure 6). La réponse en trait gras 
correspond à la réponse réelle du capteur et celle en trait fin correspond à la
réponse idéale attendue.
Que se passe-t-il à l'intérieur du diélectrique à partir du point B ? Que 
faudraitil faire pour éviter ce problème ?
e) En fait, il est possible de faire circuler un courant électrique dans 
l'armature
interne du capteur. Les connexions sont telles que le vecteur densité volumique

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Filière MP

de courant de charges électriques est uniforme dans cette électrode et orienté
suivant e z . Quel est l'intérêt de faire circuler un courant dans cette 
électrode ?
f) La résistance électrique d'une
Figure 6
feuille métallique de longueur l , de
section droite s et de résistivité 
est donnée par la relation R =  l / s .
Établir l'expression de la résistance
de l'armature interne (on rappelle
que l'épaisseur e est très faible
devant les autres dimensions du capteur).
Application
numérique :
­6
 = 10   m , L = 10 cm , R 1 = 1 mm
et e = 1µm .
g) En supposant que toute la puissance dissipée par effet Joule dans l'électrode
centrale serve à la vaporisation de l'eau liquide, déterminer le temps pendant
lequel on doit faire circuler un courant constant de 100 mA dans l'armature 
centrale pour vaporiser totalement une gouttelette d'eau sphérique de rayon
0
3
r = 0, 5 mm . On donne :  vap H H O ( 20 °C ) = 2474 kJ / kg et  H O = 1000 kg 
/ m .
2
2
h) À partir de quelle température doit-on faire circuler un courant dans 
l'électrode centrale ?
Afin de suivre l'évolution de la température du mélange air-vapeur d'eau, on
exploite les variations de résistance de l'alliage constituant l'armature 
externe
en fonction de la température.
Les relevés effectués en laboratoire ont conduit aux résultats de la figure 7.
i) Proposer, dans le domaine de temFigure 7
pérature étudié, une loi numérique
approchée R (  ) sous la forme
R (  ) = R 0 ( 1 +  ) .
I.C.3)
Mesure de la température.
L'électrode servant de capteur de température est insérée dans le montage
ci-après figure 8 (page suivante).
Le dernier module est un amplificateur
de
différence
tel
que
expression dans
U 1 = K ( u1 ­ u2 ) ,
laquelle u 1 et u 2 désignent les tensions d'entrée du module.

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Filière MP

a) Exprimer la
Figure 8
R()
R0
tension U 1 en
fonction de la
i=0
température et
K
u1
i=0
E
des paramètres
U1
u2
du
montage.
R0
R0
Quel est l'inconvénient majeur
de ce montage ?
b) Pour compenser ce défaut,
Figure 9
i=0
on utilise le montage complémentaire représenté figure 9 où
i=0
 représente un multiplieur
i=0
et  un sommateur. Un multiU1
i=0
U2
plieur est un composant dont la
tension de sortie v est proportionnelle au produit des tensions d'entrée, v = k 
( e 1 × e 2 ) .
Un sommateur est un montage dont la tension de sortie v s est égale à la somme
des tensions d'entrée, v s = ( e 1 + e 2 ) . Exprimer la tension de sortie U 2 
en fonction de la température et des paramètres du montage. Quelle valeur 
doit-on
donner au produit K k E pour pallier le défaut du premier montage ?
I.C.4)
Mesure de la capacité C ( HR ) .
a) Afin de mesurer la capacité C ( HR ) on réalise le montage ci-après figure 
10.
On se place en régime sinusoïdal forcé. Quelle est l'expression de U C ( HR ) , 
amplitude de la tension aux bornes de la capacité C ( HR ) , en fonction de R, 
L, C ( HR )
et E 0 ? Exprimer cette tension en fonction du facteur de qualité Q , de la 
pulsation propre du montage  0 et de la tension E 0 . À quelle condition sur Q 
cette
tension présente-t-elle un maximum ?
Quelle est l'expression de la pulsation Figure 10
 max correspondant à ce maximum en
fonction de  0 et Q ? Exprimer l'écart
relatif  max ­  0 /  0 en fonction de Q .
À l'aide d'un générateur de tension
alternatif de fréquence variable et d'un
voltmètre, on recherche la fréquence
pour laquelle la tension mesurée est
maximale. Afin d'évaluer l'ordre de grandeur du facteur de qualité, on pourra,
dans cette question utiliser les valeurs numériques suivantes : R' = 10  ,

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Filière MP

L = 100 mH , C ( HR ) = 100 pF . Évaluer l'écart relatif  max ­  0 /  0 dans ce 
cas.
Peut-on confondre  0 et  max ?
b) Afin de disposer le capP
P
teur à l'extérieur d'un bâtiment et le dispositif de
Q
mesure à l'intérieur, on
B
Q
utilise un câble coaxial de
longueur 5 m (voir figure C ( HR )
11). Entre les points A et
A
B , on connecte le câble et
le capteur. D'un point de
Figure 11
câble coaxial
vue électrique, le câble se
comporte comme un condensateur de capacité C câble  100 pF , de plus il est 
sensible aux variations d'humidité de l'air ambiant.
Quel est le montage équivalent de ce système ? Quelle est la capacité mesurée
par le système d'exploitation ? Quel est l'inconvénient majeur de ce montage ?
c) Afin de palier cet inconvénient on réalise le dispositif de la figure 12.
C0

câble coaxial C b2

câble coaxial C b1
C ( HR )

­

rg
U C ( HR )

+

E
Us

K0

Figure 12
+

­

L'amplificateur opérationnel est supposé parfait ( i = i = 0 A ) et fonctionnant
+
­
en régime linéaire ( v = v ) . Pour t < 0 le condensateur C 0 est déchargé et on
ferme l'interrupteur à l'instant t = 0 . Quel est le schéma électrique 
équivalent
du montage proposé ? On notera C b1 et C b2 les capacités des câbles coaxiaux
servant à la liaison.
Établir les expressions des variations temporelles des tensions U Cb1 , aux 
bornes du câble coaxial 1 , et U C ( HR ) aux bornes du capteur. Quelles sont 
les valeurs
limites de ces tensions au bout d'un temps très long ? Après un temps long
( t  » r g ( C b1 + C ( HR ) ) , on mesure la tension de sortie U S .
Déterminer alors :
· la charge portée par le câble de capacité C b1 ;
· la charge portée par le capteur C ( HR ) ;

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Filière MP

· la charge portée par le câble de capacité C b2 ;
· la charge portée par la capacité C 0 ;
· la tension de sortie U S mesurée.
Quel est l'avantage de ce circuit ? Quel est son inconvénient majeur ?

Partie II - Autour de l'eau
II.A - Étude d'un mélange binaire eau-hydrazine
Soit un mélange binaire liquide-vapeur de deux composés désignés respective0
0
ment par 1 et 2 . Notons µ il ( T ) ( resp  µ iv ( T ) ) le potentiel chimique 
standard à la
température T du composé i en phase liquide ( resp  phase vapeur) et n il le
nombre de moles du composé i en phase liquide. Enfin, P i désigne la pression
partielle du corps i en phase vapeur.
On se propose de décrire le mélange à l'aide du modèle suivant :
· l'enthalpie libre de la phase liquide a pour expression :
n 1l
n 2l
n 1l n 2l
0
0
G 1 = n 1l  µ 1l ( T ) + RT ln  ----------------------  + n 2l  µ 2l ( T ) + RT 
ln  ----------------------  ­ ART ---------------------- .

 n 1l + n 2l 

 n 1l + n 2l 
n 1l + n 2l
A étant un paramètre positif que l'on souhaite déterminer.

· La phase vapeur se comporte comme un mélange de gaz parfaits.
Le potentiel chimique des constituants en phase vapeur est donc :
0

0

0

0

µ 1v = µ 1v ( T ) + RT ln ( P 1 / P ) et µ 2v = µ 2v ( T ) + RT ln ( P 2 / P ) .

On étudie une section isotherme de ce mélange à la température T . On note P 1S
et P 2S les pressions de vapeur saturante des composés ( 1 ) et ( 2 ) à cette 
température. On donne également P 2S > P 1S .
II.A.1) Déterminer l'expression de µ 1l , potentiel chimique du constituant ( 1 
)
dans la phase liquide. On fera apparaître x 1l , fraction molaire de ( 1 ) en 
phase
liquide.
II.A.2) En traduisant l'équilibre du corps ( 1 ) sous les deux phases, établir 
la
0
0
0
relation µ 1l ( T ) = µ 1v ( T ) + RT ln ( P 1S / P ) .
En déduire l'expression de la pression partielle du constituant ( 1 ) en phase
vapeur, en fonction de P 1S , x 1l et A .
II.A.3) Établir alors l'expression de la pression de la phase vapeur en fonction
de P 1S , P 2S , x 1l et du paramètre A . Préciser le nom de la courbe P ( x 1l 
) ainsi
obtenue.
II.A.4) Que devient l'expression précédente dans le cas particulier où A = 0 ?
Que peut-on dire dans ce cas du mélange binaire étudié ?

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Filière MP

II.A.5) On souhaite étudier maintenant si l'expression proposée pour G 1 permet 
de décrire un mélange binaire pour lequel la courbe P ( x 1l ) présente un
extremum sur l'intervalle ]0,1[ .
a) Comment nomme-t-on ce phénomène ?
b) Calculer dP / dx 1l et mettre le résultat sous la forme :
2

2

dP / dx 1l = A [ P 2S exp ( ­ Ax 1l ) ­ P 1S exp ( ­ A ( x 1l ­ 1 ) ) ] × Q ( x 
1l, A ) .

Déterminer l'expression de Q ( x 1l, A ) , polynôme de la variable x 1l 
contenant
également le paramètre A . Justifier que Q ( x 1l, A ) ne peut pas s'annuler sur
l'intervalle ]0,1[ .
c) Établir une condition sur A , pour que la courbe P ( x 1l ) présente un 
extremum sur l'intervalle ]0,1[ .
d) Cette condition étant réalisée, exprimer A en fonction de P 1S , P 2S et x 0 
,
valeur de x 1l correspondant à l'extremum.
II.A.6) Dans cette question, le composé numéro 1 est l'hydrazine (formule
N 2 H 4 ) et le composé numéro 2 est l'eau. À la température de 100 °C , les 
pressions de vapeur saturante de ces deux composés sont respectivement
4
5
P 1S = 6, 06  10 Pa et P 2S = 1, 01  10 Pa . La courbe P ( x 1l ) du mélange 
binaire
eau-hydrazine présente à cette température un extremum pour une fraction
massique en hydrazine de w 0 = 0, 74 . On donne les masses molaires
­1
­1
M 1 = M N H = 32 g  mol et M 2 = M H O = 18 g  mol .
2 4
2
a) Déterminer en fonction de w 0 , M 1 et M 2 , l'expression de x 0 , fraction 
molaire
en hydrazine d'un mélange de fraction massique w 0 .
Faire l'application numérique.
b) Déterminer la valeur numérique du paramètre A permettant de décrire un
tel mélange binaire.
c) Déterminer la valeur numérique de x 1v , fraction molaire en hydrazine de la
phase vapeur en équilibre à la température de 100 °C avec une phase liquide de
fraction molaire x 1l = 0, 80 .
d) Pour une température de 105 °C les pressions de vapeur saturante devien4
5
nent P' 1S = 7, 44  10 Pa et P' 2S = 1, 22  10 Pa . À cette nouvelle 
température, on
note x' 0 la fraction molaire d'un mélange pour lequel la courbe P ( x 1l ) 
présente
un extremum.
Déterminer la valeur numérique de la variation relative de composition
x' 0 ­ x 0 / x 0 associée à ce changement de température.

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II.B - Synthèse de l'eau
Données thermodynamiques à 298, 15 K :
H2(g)

O2 ( g )

H 2 O( g )

Enthalpie molaire standard de forma0
­1
tion  f H en kJ  mol

0

0

­ 214, 8

Enthalpie libre molaire standard de
0
­1
formation  f G en kJ  mol

0

0

­ 228, 6

Entropie molaire standard S en
­1
­1
J  K  mol

130, 7

205, 2

188, 8

Capacité thermique molaire standard
0
­1
­1
C P en J  K  mol

28, 8

29, 4

33, 6

0

Les capacités thermiques molaires standard seront considérées comme 
indépendantes de la température.
On se propose d'étudier la réaction de formation de l'eau vapeur à partir des 
gaz
selon la réaction
2H 2 ( g ) + O 2 ( g )
2H 2 O ( g ) .
II.B.1) Calculer, à la température T 0 = 298, 15 K , l'enthalpie et l'entropie 
stan0
0
dard de réaction notées respectivement  r H ( T 0 ) et  r S ( T 0 ) . Commenter 
les
résultats obtenus.
II.B.2)
a) Calculer dans l'approximation d'Ellingham la température d'inversion T i de
cet équilibre. Pour cette température T i , évaluer en électron-Volt l'énergie 
d'agi­ 23
­1
tation thermique E 0 = k B T i , avec k B = 1, 38  10
J.K .
0
b) Déterminer la capacité thermique standard de réaction  r C p .
0
c) En déduire l'expression littérale de  r G ( T ) , enthalpie libre standard de
0
0
0
réaction à la température T , en fonction de T , T 0 ,  r H ( T 0 ) ,  r S ( T 
0 ) et  r C p .
d) On définit alors la fonction
0

0

0

f ( T ) =  r G ( T ) ­  r H ( T 0 ) + T r S ( T 0 ) . Que représente cette 
fonction ?
0

Donner l'expression de f ( T ) en fonction de T , T 0 et  r C p .
0
e) On note T 1 = 1000 K . Évaluer numériquement le rapport f ( T 1 ) /  r G ( T 
1 ) .
Commenter le résultat obtenu.
Si on ne l'enflamme pas, un mélange de dihydrogène et de dioxygène gazeux
peut ne pas réagir, même sous l'action de la lumière. De tels mélanges sont en

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équilibre métastable. Si les proportions des mélanges ne sont pas trop éloignées
des proportions stoechiométriques, il est possible de rompre la métastabilité
selon plusieurs procédés (étincelle, flamme, mousse de platine). Le 
comportement d'un mélange stoechiométrique (mélange tonnant) varie selon les 
conditions de température et de pression.
Aux basses pressions, l'explosion d'un mélange stoechiométrique est bien
décrite par un mécanisme simplifié proposé par Hinshelwood (prix Nobel en
1956) :
· Étape d'initiation entre les molécules de dihydrogène et la paroi (notée P )
k1

H2 + P

2H

+P

(1)

· Étape de propagation
k2

H +O 2
O+H 2

k3

HO + H 2

HO + O
HO
k4

(2)

+H

(3)

H2O + H

(4)

· Étape de rupture en présence de la paroi
H
HO

+P
+P

k5

fixation sur la paroi
k6

fixation sur la paroi

(5)
(6)

II.B.3)
a) Montrer que dans le modèle d'Hinshelwood la vitesse de formation de l'eau,
définie par
d[ H2O]
v = --------------------,
dt
se met sous la forme :
n

m

[ H ] [O ]
 +  [ H 2 ] ­  [ H 2 ] [ O2 ]

2
2
v = ------------------------------------------------------------.

Concours Centrale-Supélec 2008

12/14

PHYSIQUE-CHIMIE

Filière MP

Déterminer les entiers n
et m , ainsi que les expressions des coefficients  ,  ,
 et  en fonction des constantes de vitesse k i , i
variant de 1 à 6 .
b) Établir
pour
un
mélange stoechiométrique
et à une température T
donnée, l'expression de la
pression d'explosion correspondant à un emballement de la réaction.

Figure 13
PbO 2

F

1, 0

G
Pb

2+

H

E ( Volts )
0

A

B

Pb ( OH ) 2 ( s )
C

Pb
­ 1, 0
0

5

10

pH

II.C - Domaine de stabilité thermodynamique de l'eau
Dans toute cette partie, on fera l'approximation
RT
--------- ln ( x )  0, 06  log ( x ) .
F
Données :
0

E ( Pb

2+

0

/ Pb ) = E 1 = ­ 0, 13 V ;

0

2+

0

E ( PbO 2 / Pb ) = E 2 = 1, 46 V ;
Pb

Pb ( OH ) 2 ( s )

2+

+ 2OH pK s = 16, 1 .
­

La figure 13 représente le diagramme potentiel ­ pH du plomb, tracé pour une
­1
concentration atomique en élément plomb de c 0 = 0, 1 mol  L .
II.C.1) Déterminer les coordonnées des points B et G .
II.C.2) Donner la valeur de la pente du segment de droite [ F, G ] .
II.C.3) Déterminer le potentiel normal apparent à pH = 0 du couple
PbO 2 / Pb ( OH ) 2 .
On se propose d'étudier l'action de l'acide chlorhydrique sur le plomb selon
l'équilibre :
Pb ( s ) + 2H 3 O

+

2H 2 O + Pb

Concours Centrale-Supélec 2008

2+

+ H2( g)

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PHYSIQUE-CHIMIE

Filière MP

Considérons un système constitué d'une plaque de plomb trempant dans une
solution d'acide chlorhydrique.
II.C.4) Calculer la valeur numérique de l'affinité chimique d'un tel système
2+
­1
quand pH = 0 , [ Pb ] = 0, 1mol  L et p H 2 = 1 bar .
II.C.5) Pour quelle valeur du pH l'affinité du système précédent devient-elle
nulle ?
II.C.6) Du point de vue thermodynamique, une solution d'acide chlorhydrique
­1
à c 0 = 0, 1 mol  L est-elle capable d'oxyder le métal plomb ?
La figure 14 ci-contre donne les courbes intensité-potentiel du couple H 2 O / 
H 2 sur différents
Pb 2+ / Pb
métaux (mercure, plomb et platine) ainsi que
1
2+
celle du couple Pb / Pb .
i (mA )
II.C.7) Donner l'ordre de grandeur des sur0
tensions cathodiques  Hg et  Pb du couple
H 2 O / H 2 sur le mercure et sur le plomb respec-1
tivement.
II.C.8) Quel phénomène physique est à l'ori(Hg )
(Pb ) (Pt )
gine du palier observé sur la courbe intensité0,9
- 0,3 0
2+
potentiel du couple Pb / Pb ? La valeur
E (Volts )
Figure 14
numérique de ce palier dépend-t-elle de la con2+
centration en ions Pb
?
II.C.9) Que se passe-t-il si l'on plonge une plaque de plomb dans une solution
­1
d'acide chlorhydrique à c 0 = 0, 1 mol  L ? Pourquoi ?
II.C.10) Qu'observe-t-on si l'expérimentateur touche la plaque de plomb avec
un fil de platine ? Justifier votre réponse par une construction graphique.
··· FIN ···

Concours Centrale-Supélec 2008

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Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Centrale Physique et Chimie MP 2008 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Brice Gabrielle (ESPCI) et Marie-Camille Coudert
(ENS Ulm) ; il a été relu par Antoine Bréhier (Professeur en CPGE), Mickaël 
Profeta
(Professeur en CPGE), Stéphane Ravier (Professeur en CPGE) et Thomas Tétart
(ENS Cachan).

La première partie de l'épreuve, consacrée à la physique, propose d'étudier des
dispositifs de mesure de l'humidité de l'air. Elle est composée de trois 
sous-parties
largement indépendantes.
· On examine d'abord l'équilibre thermodynamique entre les phases liquide et
vapeur de l'eau.
· On s'intéresse ensuite aux isothermes de l'eau.
· Enfin, la troisième sous-partie traite de deux techniques de mesure de 
l'humidité
de l'air. La première est basée sur une mesure de température, la seconde sur
la variation de permittivité d'un milieu diélectrique en présence d'eau. Pour ce
dernier cas, une étude complète est menée, du principe physique de la mesure
jusqu'au dispositif électronique mis en place pour récupérer l'information.
Ce sujet permet d'aborder plusieurs points du programme : thermodynamique
d'un système diphasé en équilibre, électrocinétique et électromagnétisme. Il 
comporte
peu de difficultés calculatoires ou conceptuelles.
Le problème de chimie balaie la plupart des chapitres au programme. Il est 
divisé
en trois parties totalement indépendantes.
· La première porte sur la thermodynamique des mélanges binaires réels, avec
un accent sur les mélanges azéotropiques. On établit, en étant bien guidé par
l'énoncé, des expressions formelles très générales qui sont ensuite appliquées 
au
cas d'un mélange binaire eau/hydrazine.
· La deuxième partie aborde la synthèse de l'eau, d'abord sous l'angle 
thermodynamique, ce qui donne l'occasion d'examiner la validité de 
l'approximation
d'Ellingham, puis via une étude cinétique qui permet d'établir la pression 
d'explosion du mélange stoechiométrique.
· La troisième partie s'intéresse à l'action de l'acide chlorhydrique sur le 
plomb,
dont on étudie d'abord le diagramme potentiel-pH.
Ce problème très mathématique demande beaucoup de calculs, qui sont autant
d'occasions de vérifier que l'on sait les mener sans commettre d'erreur.

Indications
Physique
I.A.3 Partir de la relation de Van't Hoff rappelée à la question I.A.2, et 
remplacer K par son expression établie à la question I.A.1.
I.B.2 Le volume massique de l'eau liquide est plus élevé que celui de la vapeur
d'eau. Une partie de la réponse est donnée dans l'introduction.
I.B.3 Commencer par écrire la conservation du volume d'eau.
I.C.1.c Ne pas oublier que l'humidité est constante tout au long de la tuyère, 
et que
la valeur de psat
dépend de la température.
H2 O
I.C.2.b Appliquer le théorème de Gauss.
I.C.2.e Lire les deux questions suivantes.
I.C.3.a Un bon dispositif de mesure donne une réponse linéaire par rapport à la
grandeur à mesurer.
I.C.4.a Il s'agit d'un circuit RLC série. Utiliser la notation complexe.
I.C.4.b Le câble coaxial est branché en parallèle de C(HR).
I.C.4.c L'amplificateur opérationnel, supposé idéal, fonctionne en régime 
linéaire,
donc v + = v - = 0. Utiliser cette propriété pour redessiner le montage vu
de l'entrée. Le générateur est le même que celui utilisé à la question I.C.4.a.
Chimie
II.A.1 Utiliser la relation entre l'enthalpie libre et le potentiel chimique.
II.A.2 Se placer dans le cas où le corps 1 est un corps pur, puis dans le cas 
d'un
mélange binaire. Utiliser la question II.A.1 pour trouver l'expression de P1 .
II.A.3 Il est inutile de refaire tout le calcul pour P2 : il suffit de 
remarquer que
l'expression de G1 est symétrique pour les composés 1 et 2.
II.A.4 On retrouve un cas étudié en cours.
II.A.6.a Exprimer 1/x0 en fonction de 0 .
II.A.6.b Se servir de la réponse à la question II.A.5.c.
II.A.6.c Utiliser les questions II.A.2 et II.A.3.
II.A.6.d S'appuyer sur la question II.A.5.c.
II.B.1 Utiliser la loi de Hess.
II.B.2.a À la température d'inversion, l'enthalpie libre standard de réaction 
est nulle.
II.B.2.c La dérivée partielle de l'enthalpie libre par rapport à la température 
est l'entropie. La dérivée de l'entropie par rapport à la température est la 
capacité
calorifique molaire que divise la température.
II.B.3.a On peut appliquer l'AEQS à tous les intermédiaires de réaction.
II.B.3.b La réaction s'emballe lorsque la vitesse est infinie.
II.C.1 Écrire la loi de Nernst pour les couples Pb2+ /Pb et PbO2 /Pb2+ .
II.C.4 L'affinité chimique est définie par la relation : A = RT ln K/Q .
II.C.7 Le palier correspond à la réduction des ions Pb2+ .

I. L'humidité dans l'air
I.A

Pression de vapeur saturante de l'eau

I.A.1 On s'intéresse à l'équilibre H2 Oliq  H2 Ovap de constante d'équilibre K 
(T).
D'après la loi d'action de masse, on a
K (T) =

avec

De plus

avap
H2 O
aliq
H2 O
car l'eau est seule dans sa phase.

aliq
=1
H2 O
avap
=
H2 O

psat
(T)
H2 O
p

En effet, les phases vapeur et liquide de l'eau sont en équilibre ; par 
conséquent, la
pression partielle de vapeur d'eau est égale à la pression de vapeur saturante.
I.A.2 D'après la loi de Van't Hoff on a
d ln K (T)
vap H
=
dT
RT2
I.A.3 À partir de l'expression de K établie à la question I.A.1, on calcule
ln K (T)= ln psat
(T) - ln p
H2 O
Par ailleurs, avec la forme proposée par l'énoncé pour psat
H2 O , on a
u v
ln psat
(T) = ln (pref ) +  ln
-
H2 O
T
T
En combinant ces relations et en dérivant, il vient
d ln pref
d   u 
d  v  d ln p
d ln K (T)
=
+
ln
-
-
dT
dT
dT
T
dT T
dT
On a ainsi
d ln K (T)

v
R(v - T)
=- + 2 =
dT
T T
RT2

Or, en utilisant l'expression de vap H (T), la loi de Van't Hoff se réécrit
d ln K (T)
R(a - bT)
=
dT
RT2
En identifiant les deux expressions, on obtient
a=v

et

b=

L'expression de psat
(T) proposée par l'énoncé est une loi empirique appelée
H2 O
« formule de Dupré », issue de la formule de Clapeyron. Pour que celle-ci
soit valable, la vapeur doit être assimilable à un gaz parfait ; par conséquent,
on doit se situer loin du point critique.

On représente ci-contre l'allure de la courbe psat
(T).
H2 O

Calculons la pression de vapeur saturante à 100 C

psat
H2 O

psat
(373 K) = 1,02.105 Pa  1 bar
H2 O
À 100 C, la pression de vapeur saturante de l'eau
vaut environ 1 bar, ce qui est proche de la pression
atmosphérique. Ce résultat est en accord avec le fait
que la température d'ébullition de l'eau à pression
atmosphérique est de 100 C.
Calculons de même la pression de vapeur saturante à 20 C :

T

psat
(293 K) = 2,39.103 Pa
H2 O
La conversion donnée 0 C = 273,16 K est fausse. En effet, 0 C = 273,15 K.
La valeur 273,16 K correspond à la température du point triple de l'eau.

I.B

Isothermes de l'eau, diagramme de Clapeyron

I.B.1 Pour obtenir de l'eau liquide à une température supérieure à 100 C, il 
faut
se placer dans la zone de stabilité de l'eau liquide sur le diagramme de 
Clapeyron (à
gauche de la courbe EF). Pour ce faire, on chauffe de l'eau jusqu'à 100 C, puis 
on
augmente la pression (en diminuant le volume de l'enceinte par exemple).
I.B.2 L'isotherme  = 300 C se divise en trois parties. La première, située entre
les points A et B, correspond à une seule phase, dans laquelle le volume 
massique est
faible : l'eau se trouve alors à l'état liquide. Entre les points C et D l'eau 
se trouve
dans un état physique dont le volume massique est élevé, on est donc en 
présence de
vapeur d'eau. Entre les points B et C, on a un équilibre entre les phases 
liquide et
vapeur.
La température de rosée est la température à laquelle il faut refroidir, à 
pression
constante, une masse d'air humide pour atteindre la saturation, c'est-à-dire 
l'apparition de la première goutte d'eau liquide. La courbe de rosée est donc 
la portion de
courbe située entre les points E et G.
La température d'ébullition est la température pour laquelle, à partir d'un 
liquide et à pression constante, la première bulle de vapeur d'eau apparaît. La 
courbe
d'ébullition est donc la portion de courbe comprise entre les points F et E.
Le point critique est le point à partir duquel on ne voit plus la transition 
entre la
phase liquide et la phase vapeur. Sur la courbe, il est représenté par le point 
E.
p (bar) A
250
E

courbe de rosee

courbe
d'ebullition
100
50

B M

C

F
0,02

0,04

D
G
 (m3 /kg)