Centrale Physique et Chimie MP 2007

Thème de l'épreuve Analyseur de monoxyde de carbone. Le carbone et ses oxydes.
Principaux outils utilisés électrocinétique, diffusion thermique, optique, diagrammes d'Ellingham, thermochimie, atomistique, acido-basicité
Mots clefs émetteur infrarouge, analyseur de monoxyde de carbone, filtrage, amplification, oxydes de carbone, solubilité du dioxyde de carbone dans l'eau

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Concours Centrale - Supélec 2007

Épreuve :

PHYSIQUE-CHIMIE

Filière

MP

PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP

PHYSIQUE-CHIMIE

L'épreuve comporte deux problèmes indépendants. Le premier étudie le principe 
d'un ana-

lyseur de monoxyde de carbone ; le second s'intéresse aux propriétés du carbone 
et de ses
oxydes. Les calculatrices sont autorisées.

Problème 1 :Analyseur de monoxyde de carbone

La pollution de l'air est un souci croissant qui devient crucial dans des sites 
sen-
sibles (tunnels, centres industriels, grandes agglomérations...) où les 
concentra-
tions en S 02 , N 02 et CO par exemple doivent faire l'objet de mesures
constantes et précises. Ce sujet développe l'étude d'un analyseur de monoxyde
de carbone par absorption infrarouge. L'analyseur comporte un émetteur infra--
rouge (étudié dans la partie 1), une cuve de mesure située entre deux miroirs
réfléchissants et un détecteur (voir schéma 1).

Partie remplie de

, . . | z monoxyde de carbone
Emetteur le01ï Ml i

Infrarouge Disque de corrélation

'0>TOE / \

|| Mil--:|

|
| ' Z'
; Sortie de l'air
_ _> àanalyser

Partie vide .
Part1e opaque

Cuve de mesure

V -- 4_ Entrée de l'air

à analyser

Miroir M2 -->1

/\

Détecteur

Schéma 1 : analyseur de gaz par absorption IR

Concours Centrale-Supé/ec 2007 1/14

PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP

Filière IVIP

En amont de la cuve de mesure se trouve un disque de corrélation qui tourne
autour d'un axe z'z . Ce disque comporte trois compartiments :un compartiment
parfaitement opaque, un compartiment vide et un troisième rempli de
monoxyde de carbone. Le détecteur comporte un microprocesseur qui calcule la
concentration en monoxyde de carbone contenu dans la cuve de mesure en appli--
quant la loi de Beer--Lambert. On s'intéresse ici au pic d'absorption du 
monoxyde
de carbone pour la longueur d'onde X = 4, 70 um. On prendra par ailleurs
0 = 3 -- 108 m - s_1 (vitessse de la lumière).

Partie I - Émetteur infrarouge

I.A - Régime stationnaire

L' émetteur infrarouge est constitué d'un enroulement de fil purement résistif
en tungstène, de longueur L = 2 mm, de diamètre d = 5 um et de résistivité
p = p0[l+q(T--TO)] avec p0 = 3, 34-10--8Q--m, oc = 3,6-10_3K_1 et T0 = 293 K.Le
filament est parcouru par un courant électrique d'intensité I . On admet que ce
filament rayonne (par sa surface latérale) comme un corps noir en émettant la
puissance P. On obtient une densité spectrale d'énergie maximale pour la lon--
gueur d'onde ?» = 4, 70 mn (correspondant au pic d'absorption du monoxyde de
carbone). On rappelle les valeurs de la constante figurant dans la loi de Wien :

2898 K- mn et de celle qui figure dans la loi de Stefan : o = 5, 70 - 10_8 W - 
m_2 - K_4 .
I.A.1) Calculer la valeur de la température T du filament.

I.A.2) Calculer la valeur de l'intensité I du courant circulant dans le filament
en appliquant le premier principe de la thermodynamique, en se plaçant en
régime permanent et en négligeant toute dissipation.

I.A.8)

a) On considère ici que seulement 80% de la puissance reçue par effet Joule est
rayonnée. Calculer la nouvelle valeur I ' de l'intensité nécessaire.

b) Quelle pourrait être l'origine de cette dissipation '?

I.B - Régime transitoire

Le filament de tungstène possède une capacité thermique massique
(:P : 130J-kg_1 -K_1 , une conductivité thermique ?» : 170W-nf1-K_1 et une
masse volumique M = 19260 kg -m_3 . Il est parcouru par un courant électrique

Concours Centrale-Supélec 2007 2/14

PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP

d'intensité I constante et est placé perpendiculairement a un écoulement
gazeux à la vitesse V = 5 m -- s_1 . Entre le fil et le gaz, les différents 
modes de
transferts thermiques entre les instants t et t+ dt, sont modélisés par :
ôQ : hE(T -- TGaz)dt avec h = 7 kW - m_2 - K_1 , E la surface latérale du 
filament et
TGaz constante. Le coefficient h prend donc en compte les transferts thermiques
radiatifs. On note S l'aire de la section du fil.

I.B.1) Effectuer un bilan thermique sur une tranche de filament de longueur
dx afin d'obtenir l'équation aux dérivées partielles vérifiée par la température
T(x,t) enfonctionde u, CP, S, p,], h, 2,L, TGaz et >».

I.B.2)

a) Définir et calculer un temps caractéristique Td (le plus grand possible) du
phénomène diffusif à partir du coefficient de diffusivité a : À/ ne P .

b) Définir un temps caractéristique Tc lié a la convection forcée.

c) Comparer "Ed à "EC. Que peut--on dire alors de la température dans le
filament '?

d) On pose @ = T -- TGaz . Montrer que l'équation du I.B.1) s'écrit :
ucPSLd®/dt + (h2 -- pOOLL12/S)@ =constante. On exprimera cette constante en
fonction des données du problème.

e) Discuter de l'évolution du système, exprimer et calculer l'intensité maximale
IC pour laquelle le système est stable.

f) Comparer avec la valeur de I ' calculée au I.A.8.

I.C - Raie d'absorption

On cherche ici des éléments sur l'origine
de la raie d'absorption du monoxyde de
carbone à ?» = 4,70 mm. On montre que
l'énergie liée à la rotation d'une molécule - - -
diatomique AB est quantifiée par un
nombre quantique J selon la relation :

E, = J(J+1)h2/(8n21)

8.VEURC :

Schéma 2 : molécule AB

0 I = m Am Br2/ (m A + m B) moment d'inertie de la molécule AB par rapport a
un axe passant par G et perpendiculaire à AB ,

. h = 6,63-10_34J-s,

0 J nombre entier naturel.

Concours Centrale-Supé/ec 2007 3/14

PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP
I.C. 1)

a) Donner la définition du moment d'inertie I , sans faire de calcul et en 
assimi--
lant chaque atome à un point matériel.

b) Calculer la valeur de I dans le cas du monoxyde de carbone. On donne
rCO = 1,15-10_10m, m0 = 12 mp, m0 = 16mP, mP = 1,67-10_27kg.

I.C.2)

a) Calculer la valeur de la longueur d'onde de la raie spectrale correspondant à
la transition entre les deux niveaux d'énergie (de rotation) J = 0 et J = 1 .

b) Même question pour la transition de rotation J = 0 à J = 2 .

c) La rotation moléculaire permet--elle d'expliquer seule la raie d'absorption à
X = 4, 70 mn ?

I.C.8) On modélise la vibration '
d'élongation le long de la liaison AB mB'L

- |
...-:... G.
par l'association de deux points maté- A 1/\/\ |/\ A3 /\

mA

riels A(mA) et B(mB) reliés par un res-
sort de constante de raideur k (on
néglige toute autre interaction). On ' '- ' |

note re la position d'équilibre du sys- Ï4 r _
tème et x : r--re l'« élongation » par

_ _ Schéma 3 : vibration d'élongation
rapport à cette pos1t10n.

a) Établir l'équation différentielle vérifiée par x . On qualifiera 
préalablement
le référentiel barycentrique du système.

b) Calculer la valeur de le correspondant a un mouvement oscillant de longueur
d'onde ?» = 4, 70 mn .

Partie II - Cuve de mesure et principe

II.A - Cuve de mesure

Le rayon infrarouge est injecté au foyer F1 d'un miroir sphérique concave (M 1)
de rayon de courbure R1 = 50 cm constituant avec le miroir sphérique concave
(M 2) de rayon de courbure R2 = 1,50 m un système afocal (les miroirs (M 1) et
(M 2) ont même axe optique et les foyers sont confondus). Le miroir (M 2) est
percé au niveau de son sommet 82 d'une ouverture circulaire de 5, 0 cm de dia-
mètre permettant au rayon infrarouge de sortir, après un certain nombre
d'aller-retour entre (M 1) et (M 2) , vers le détecteur.

II.A.1) Résolution graphique.

a) Sur la feuille réponse n° 1, représenter le dispositif décrit ci-dessus à
l'échelle 1/5 (1 cm sur la feuille pour 5 cm en réalité).

Concours Centrale-Supé/ec 2007 4/14

PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP

b) Sur cette même feuille, tracer le trajet du rayon incident qui passe par le
foyer commun des miroirs et le point A situé sur le miroir (M 1) a 37, 5 cm de 
son
axe, jusqu'à ce qu'il sorte de la cavité constituée par les deux miroirs.

c) Sachant que la cuve de mesure située entre F1 et (M 2) mesure 75 cm de long,
donner un minorant peu éloigné de la distance parcourue par le rayon dans la
cuve.

II.A.2) Résolution numérique. Déterminer le nombre de trajets parcourus par
le rayon dans la cuve de mesure.

II.A.8) Les miroirs utilisés sont hautement réfléchissants : leur coefficient de
réflexion en puissance vaut R = 0,994. Évaluer l'erreur relative commise en
assimilant l'intensité lumineuse du rayon limite sortant vers le détecteur a 
celle
du rayon émergeant de F1 .

II.B - Principe de la mesure

Soit un faisceau lumineux traversant un domaine de longueur L contenant une
substance àla concentration c . La loi de Beer--Lambert exprime l'intensité 
lumi-
neuse I 8 sortant du domaine en fonction de l'intensité lumineuse entrant IO , 
de
c , de L et d'une constante k : I 8 = I Oe_kLc . Le détecteur calcule la 
concentration
en CO de l'échantillon d'air présent dans la cuve à partir de la mesure d'inten-
sité lumineuse. On suppose que l'absorption liée au disque de monoxyde de car--
bone est bien supérieure à celle de l'air à analyser.

II.B.1) Expliquer le rôle de chacun des trois compartiments (partie opaque,
partie vide, partie remplie de CO concentré) dans la méthode de mesure de la
concentration en monoxyde de carbone.

II.B.2) Expliquer l'intérêt du dispositif optique décrit dans le HA).

II.B.3) L'eau présente des pics d'absorption très proches de celui du monoxyde
de carbone rendant l'analyseur moins sélectif et la mesure moins précise. Pro--
poser une solution simple pour s'affranchir de ce problème.

Partie III - Dispositif électronique

Le dispositif électronique utilisé dans l'analyseur de monoxyde de carbone est
représenté ci-après (voir schéma 4). Tous les amplificateurs opérationnels 
inter--
venant dans ce montage sont supposés idéaux. Nous allons étudier les fonctions
assurées par les différentes parties du dispositif.

Concours Centrale-Supé/ec 2007 5/14

PH YSIQUE--CHIMIE

Schéma 4 : schéma général

Filière MP

Détecteur infrarouge| |

III.A - Comparateur astable.

On s'intéresse au premier bloc reproduit
ci-contre (schéma 5) L'amplificateur opéra-
tionnel fonctionne en régime saturé. On
donne: R1 = 19, 6 kg , R2 = 40,2 kg ,
R3 = 1001 0 , alors vs1 = + VSat , si
s<0, alors vs1 : -- VSat. On suppose qu'à
t = 0 , le condensateur C3 est décharge et
e>0. On pose a : R1/(R1+R2) et
t : R3C3.

Concours Centrale-Supélec 2007

R1 ' vsl

--OE--
C3__ l"C3 R3 ?
J_--

_|

Schéma 5 : comparateur astable

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PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP

III.A.1)

a) Montrer que "si... et vC3(t) sont des signaux périodiques (leur période est
notée T).

b) Tracer l'allure des variations de 031... en fonction de vC3(t) . Indiquer 
sur le
graphe le sens de parcours du point (vC3, 031) lors de l'écoulement du temps.

III.A.2)
a) Établir l'expression de la période T en fonction de T et de oc .
b) Faire l'application numérique, calculer la fréquence correspondante.

III.B - Amplification et filtration

Nous étudions ici le bloc
représenté ci-contre (voir
schéma 6) qui a pour
fonctions d'amplifier le
signal d'une part et de fil-
trer les signaux parasites
à haute fréquence
d'autre part. Les amplifi-
cateurs opérationnels
fonctionnent en régime
linéaire. On donne : , _ % _
014 = 4) 7 nF , Schema 6 : amphficatmn et filtration
016 = 2,2nF,R5 = R6 = 10kQ,R7 = 25MQ,R8 = IOOkQ,R9 = 5,0k9.
III.B.1)

a) Déterminer l'expression du rapport US,/ve .

b) Quelle est la fonction assurée par ce premier étage ?

III.B.2)

a) Montrer que le rapport vs/Us' peut s'écrire :
US/US' : (1 + 2 mjoe/oe0 -- oe2/oeâ)_1 . Exprimer m et (00 en fonction des 
données du
problème.

b) Calculer m , (00 et fo la fréquence correspondante.

c) Quelle est la fonction assurée par ce deuxième étage '?

III.B.3)

a) Sur le document réponse n° 2 (papier log-log), tracer le diagramme de
Bode du bloc entier, c'est--à-dire le diagramme de Bode associé à la fonction de
transfert H (oe) : vS/Ue (la représentation de la phase n'est pas demandée).

b) Le bloc étudié est--il de nature à remplir sa fonction ?

Concours Centrale-Supé/ec 2007 7/14

PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP

On donne la décomposition en série de Fourier du signal d'entrée :
ve(t) : 80/n{ sin(100nt) + l/3sin(300mfi) + 1/55in(500mfi) + + Un sin(100nnt) + 
...}
Combien d'harmoniques sont transmis par le bloc ?

III.C - Multiplicateur de Schenkle

Nous étudions a présent le
bloc représenté ci-contre
(voir schéma 7) appelé multi--
plicateur de Schenkle. Il est
constitué d'une association
de cellules élémentaires (voir
schéma 8). Le fonctionne-
ment des diodes est le
suivant :

l\lÜ

&
b';

|UPM

° diode passante : i > 0 et _ :
u > 0 avec i fonction Schéma 7 : multiplicateur de Schenkle
croissante de u .

L'intensité i (sens conventionnel donné par

° diode bloquée: i = O et
u < 0

v
le symbole de la diode) et la tension u aux N I &

. . . A
bornes de la diode sont pr1ses en convention : i !
récepteur. Pour (L' = 0, u = 0) une diode 04
est à la limite de devenir passante ou de se U
bloquer. NM D1
On donne : 777777 DZÉZ
C4=05=CÔ=C7=Cg=Cg=C=O,IMF. 0
On commence par étudier une cellule élé-- --C7>
mentaire du multiplicateur représentée ci- B ] ]
contre (voir schéma 8). On considère qu'en C7 F
sortie de l'amplificateur opérationnel AO] , (DE : 13 5 V
on obtient un courant constant I = 15 mA ' vFM
dont le sens varie périodiquement. _:-- :
III.C.1) Phase 1. On considère qu'à t = 0, 8011131113 8 : cellule élémentaire

les condensateurs C4 et C7 sont déchargés
et UNM : --E : --13,5V.

a) Déterminer à t = 0 l'état des diodes D1 et D2.

b) En déduire, en s'aidant d'un schéma équivalent, le fonctionnement de la cel--
lule jusqu'à l'instant :?1 , au bout duquel vC4 atteint sa valeur limite. 
Exprimer
et calculer t1 .

Concours Centrale-Supé/ec 2007 8/14

PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP

III.C.2) Phase 2. On considère qu'à t' > t1> U NM bascule à la valeur
+ E = + 13,5 V. On choisit t' comme nouvelle origine du temps.

a) Déterminer à la date t' l'état des diodes D1 et D2 .

b) En déduire, en s'aidant d'un schéma équivalent, le fonctionnement de la cel--
lule jusqu'à l'instant t2 où la diode D2 se bloque. Exprimer et calculer t2 .

Les phases suivantes ne sont pas étudiées.

III.C.3) On montre que "07 tend vers +2E;

a) Quelle est la valeur limite de vFM '?

b) On cherche la valeur limite de U P M . Rechercher la valeur commune de la 
ten--
sion aux bornes des condensateurs pour laquelle le multiplicateur de Schenkle
n'évolue plus quelle que soit la valeur de U NM (-- E ou +E ). En déduire la
valeur limite de UPM . Justifier le nom de multiplicateur attribué au montage.

Problème 2 : Étude de quelques propriétés du
carbone et de ses oxydes

Les données nécessaires sont regroupées en fin de sujet.

Partie IV - Chimie Structurale

IV.A - Le carbone

IV.A.1) Le carbone solide existe sous plusieurs variétés allotropiques dont le
graphite et le diamant. Le graphite hexagonal est constitué de feuillets 
parallè-
les d'atomes de carbone organisés en hexagones par des liaisons de covalence
délocalisées. Le diamant, quant à lui, présente une structure où chaque atome
de carbone est au centre d'un tétraèdre régulier dont chaque sommet est occupé
par un autre atome de carbone lié à ses proches voisins par une liaison cova--
lente.

a) Écrire la réaction de transformation du carbone graphite en carbone diamant
et calculer son affinité dans les conditions normales (T = 298 K,
p : p° : 1 bar ). En déduire laquelle de ces deux formes cristallines est stable
dans les conditions normales.

b) Comment pourrait-on expliquer simplement que la variété de carbone insta-
ble thermodynamiquement ne se transforme pas spontanément en la variété
stable à 25° C et puisse tout-de-méme être observée ?

IV.A.2) Le carbone présente des isotopes : les carbones 12 , 13 et 14 de masses
molaires respectivement 12,0000 g , 13,0000 g et 14,0000 g.

a) Qu'est--ce qu'un isotope '? On pourra s'aider d'un exemple autre que le car--
bone.

Concours Centrale-Supé/ec 2007 9/14

PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP

b) Sachant que la masse molaire du carbone naturel est de 12,0111 g - mol--1 et 
en
supposant que celui--ci ne contient pas de carbone 14 , donner les fractions 
mas--
siques des carbones 12 et 13.

IV.B - Les oxydes de carbone

IV.B.1) Donner la structure électronique du carbone et de l'oxygène.

IV.B.2) Donner la représentation de Lewis de ces deux éléments et proposer
une structure de Lewis pour les molécules de CO et de CO2 .

IV.B.3) En utilisant la méthode VSEPR, prévoir la géométrie de la molécule de
CO2 .

IV.B.4) La molécule de CO présente--t--elle un caractère dipolaire ? Et celle de
CO2 ? Justifier.

Partie V - Le carbone et ses oxydes

0 Dans toute cette partie, le carbone solide sera toujours le graphite.
0 On se place dans l'approximation d'Ellingham.
0 Tous les gaz sont supposés parfaits.

On s'intéresse aux trois réactions suivantes :

oxydation du carbone solide en dioxyde de carbone gazeux, (l)
oxydation du carbone solide en monoxyde de carbone gazeux, (2)
oxydation du monoxyde de carbone gazeux en dioxyde de carbone

gazeux. (3)

L'annexe 1 (document réponse n° 3, à rendre avec la copie) représente les
tracés des variations d'enthalpie libre standard de ces trois réactions, notées
A,.G; (T) , en fonction de la température pour 500 K 5 T 5 2000 K.

V.A - Le diagramme d'Ellingham

V.A.l) Rappeler en quoi consiste l'approximation d'Ellingham.

V.A.2) Définir enthalpie libre de réaction et enthalpie libre standard de réac--
tion.

V.A.3) Écrire les équations-bilans de ces trois réactions, chacune engageant
une mole de dioxygène.

V.A.4) À l'aide des données numériques fournies, déterminer dans le dia-
gramme d'Ellingham les pentes associées aux trois réactions précédentes.lden-
tifier alors chacun des trois tracés (a) , (b) et (c) .

V.A.5) Les réactions envisagées sont--elles quantitatives à T = 1000 K ? Jus-
tifier.

Concours Centrale-Supé/ec 2007 10/14

PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP
V.B - Étude du diagramme

V.B.l) Montrer, sans calcul, mais en étudiant les positions relatives des tra--
cés (a) , (b) et (c) , que l'une des espèces envisagées n'a pas de domaine de 
sta-
bilité dans un domaine de température que l'on précisera.

V.B.2) On envisage la réaction de dismutation du monoxyde de carbone :
2COg'__>CS+CO2g (4)

a) À l'aide des données, calculer la température d'inversion de cette réaction 4
(la température d'inversion est la température qui annule l'enthalpie libre 
stan--
dard).

b) Ceci est-il compatible avec les observations des questions précédentes ?

c) À 500 K et p = 1 bar, quelle sera la composition finale du système (en par-
tant de 2 moles de CO ) ?

V.B.3) Simplifier le diagramme d'Ellingham fourni en repassant en trait
plein les portions de droites ayant une réelle signification chimique ; indiquer
en outre sur le diagramme les domaines d'existence ou de prédominance des dif--
férentes espèces.

V.C - Élimination du monoxyde de carbone des effluents gazeux

Le monoxyde de carbone est un gaz invisible, inodore mais très toxique : il est
en effet susceptible de former un complexe avec l'hémoglobine du sang, empê-
chant ainsi la fixation et le transport du dioxygène par les globules rouges, ce
qui peut provoquer la mort par asphyxie des différents organes. Il convient donc
de contrôler le taux de CO des rejets et, le cas échéant, de l'éliminer. On 
envi--
sage l'équilibre en phase gazeuse :

CO+HZO <_--, COZ+H2 (5)

V.C.l) La constante d'équilibre de cette réaction diminue de O, 36% quand la
température augmente de 1100 K à 1101 K.

a) En déduire l'enthalpie standard de cette réaction à 1100 K.

b) Comparer à la valeur obtenue en utilisant les données thermodynamiques
fournies. Commenter.

V.C.2) On se place à 1500 K et 1,0 bar. Le taux de dissociation de la vapeur
d'eau en dihydrogène et dioxygène est de 2, 21 - 10_4 . Quant au taux de 
dissocia-
tion du dioxyde de carbone en monoxyde de carbone et dioxygène, il vaut
4, 8 - 10_4 (le taux de dissociation est égal au nombre de moles dissociées 
divisé
par le nombre de moles initial).

a) Écrire ces réactions de dissociation -- réactions (6) et (7) -- puis calculer
leur constante d'équilibre.

Concours Centrale-Supé/ec 2007 11/14

PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP

b) En déduire la constante d'équilibre K 5° à 1500 K.

V.C.3) On se propose à présent d'étudier l'importance des proportions initia--
les des produits sur le rendement de la réaction. Soit un mélange réactif ne 
com--
portant que du CO et H 20 , en proportions quelconques. Soit r le rapport
x(HZO)/x(CO) des fractions molaires de H 20 et CO à l'équilibre. La tempé-
rature est fixée à 1500 K et la pression totale à 19° .

a) Trouver la relation liant, à l'équilibre, x(CO) , r et K 5° .
b) Déterminer les proportions initiales des réactifs pour qu'à l'équilibre la 
frac-
tion molaire de dioxyde de carbone soit maximale.

V.C.4) Soit un mélange initial (rejet) contenant 10 moles de CO , 30 moles de
CO2 et 40 moles de N2 . On se place toujours à 1500 K et 1,0 bar.

a) Quelle quantité d'eau doit-on ajouter pour qu'il ne reste plus que 1% du CO
initial dans le mélange '? Ce procédé paraît-il rentable ?

b) Donner la composition finale, ainsi que les pressions partielles, du mélange
obtenu.

Partie VI - Propriétés de co2 en solution aqueuse

On s'intéresse dans cette partie à la solubilité de CO2 en solution aqueuse à
298 K .

VI.A - Solubilité de 002 dans l'eau pure

On dispose d'un mélange gazeux contenant n0 : 0, 1 mol de 002 sous la pres-
sion partielle de p1 : 0, 3 bar et d'un litre d'eau distillée. Le système est 
fermé
et de volume constant. On suppose de plus que la dissolution se fait sans chan--
gement de volume de la solution aqueuse.

VI.A.1) Quelle est la pression partielle de CO2 à l'équilibre, ainsi que
la concentration en COZ(aq), en négligeant les propriétés acido-basiques du
dioxyde de carbone '?

VI.A.2) En réalité, CO2 a est un diacide faible (ne tenir compte que de la pre-
mière acidité). En partant de la concentration déterminée à la question précé--
dente, déterminer le pH que l'on obtiendrait, ainsi que la composition de la
solution. L'hypothèse faite à la question précédente est--elle justifiée ?

VI.A.3) Quelle est la proportion de 002 éliminée du mélange gazeux ?

VI.B - Solubilité en milieu basique
Cette méthode ne permettant pas d'éliminer assez de CO2 , on se propose d'uti-

\

liser à présent une solution tamponnée a pH : 12. On dispose d'un volume
V0 = 1 L de cette solution.

Concours Centrale-Supé/ec 2007 12/14

PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP

° On notera nCO2g , "CO, , nHCO_ et 17.0 2_ respectivement les quantités de
matière de 002g gazeux, CO2 aqueux, 3QHCO aqueux et CO? aqueux à

l'équilibre. On pourra noter h l'activité de H3 O3+ .
° On prend, au départ, le même mélange gazeux qu'à la question VIA.

° On note p° : 1bar la pression standard et c° : 1 mol - L_1 la concentration
standard.

VI.B.1) Établir la relation de conservation de la quantité de matière en car-
bone.

VIB. 2) Exprimer l'activité de 002 gazeux à l'équilibre en fonction de "CO
p1 , n() et p0

VI.B.8)

a) Montrer que l'on peut écrire à l'équilibre : "CO, : ochO2gaz avec oc une 
cons--

2 gaz,

tante ue l'on ex rimera en fonction de k , V , c° , n , p et p° .
q P 002 0 0 1

b) Expr1mer nH00g
de oc, K et h .

sous la forme n _ = n où s'ex rime en fonction
HCO3 B C{OZ gaz fi p

al '
c) De même, exprimer n 2_ sous la forme n

co3 co?
fonction de oc,Ka1 , Ka2, h et "CO, .
gaz
VI. B. 4)

a) Déduire de tout ce qui précède la quantité "CO... de 002 restant dans la
phase gazeuse en fonction de 01, 5, y et "0-

\ , -
= x mm en
YnCOZgaz ou y se p é

b) Applications numériques . calculer oc, [% et y. Que remarque--t-on ? Était-ce
prévisible '?

c) Calculer finalement la quantité restante de CO2 gazeux ainsi que la compo-
sition de la solution.

(1) Quel est le taux d'élimination du CO2 gazeux par la solution considérée ?
Comparer avec le résultat obtenu en III.A et conclure quant à l'efficacité de ce
procédé.

Concours Centrale-Supé/ec 2007 13/14

PH YSIQUE--CHIMIE Filière MP
Données : à 298 K
Constante des gaz parfaits : R = 8, 314 J.K'1.mol'1
Numéros atomiques : C = 6 ; O = 8
Variété de carbone Graphite Diamant
a°(kJ - mol--1) 0 2, 85
Volume molaire (cm3 _m01--1) 5,21 3, 38
Grandeurs thermodynamiques
ESpèce C(s) CO(e) C02(Ë) 02(g) H20(g)
AfH°(kJ °m01_1) --110, 4 --393, 1 --241, 8
S°(J -- 1(1 'mol_1) 5, 7 197, 6 213, 7 205,0 188, 5
Constante de dissolution du dioxyde de carbone :
--2
COZ(gaZ)Z C02(aqueux) kCOZ : 3' 33 . 10
PKa des couples du 002 :
co,aq/Hcog pKOE1 : 6, 3
Hcog/Co32-- pKa2 = 10, 3.
o o . FIN . o 0
Concours Centrale-Supélec 2007 14/14

Annexe du sujet de Physique-Chimie Filière MP

Annexe du sujet de Physique-Chimie

(M) A

Concours Centrale-Supé/ec 2007 1/3

Annexe du sujet de Physique-Chimie Filière MP

Réponse n° 2 papier log log

Concours Centrale-Supé/ec 2007 2/3

Annexe du sujet de Physique-Chimie Filière MP

Réponse 3 Diagramme d'Ellingham

ArG° (kJ.mol'1)
A
500 1000 1500 2000 T 99
l l l I V
-100---
'2°°" @
_300__ ..............................
........................... 980 K
-400---- __ÏÇZZZ::= ;::::j_'_'j__ |î|
_500__ ..................................
-600---

Concours Centrale-Supé/ec 2007 3/3

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Centrale Physique et Chimie MP 2007 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Jean-Christophe Tisserand (ENS Lyon) et Sandrine
Brice-Profeta (Professeur agrégé en école d'ingénieurs) ; il a été relu par 
Julien Dubuis
(ENS Cachan), Tiphaine Weber (ENS Cachan) et Jean-Julien Fleck (Professeur en
CPGE).

Ce sujet est composé de deux problèmes indépendants qui portent sur le carbone
et ses oxydes.
La partie physique de ce sujet porte sur l'étude d'un analyseur de monoxyde de
carbone par absorption infrarouge. Il est formé de trois parties largement 
indépendantes portant chacune sur un composant de l'analyseur.
· La première partie s'intéresse au fonctionnement de l'émetteur infrarouge ; 
elle
étudie d'un point de vue thermodynamique le fil résistif qui produit le 
rayonnement infrarouge.
· La deuxième s'attache essentiellement à l'étude de la propagation du faisceau
infrarouge dans la cuve de mesure.
· Enfin, la troisième partie porte sur l'étude détaillée du dispositif 
électronique
du détecteur.
L'originalité de ce problème réside dans l'étude d'une situation physique 
concrète.
Sa difficulté reste toutefois raisonnable.
Le problème de chimie propose l'étude de propriétés du carbone et de deux de
ses oxydes, le monoxyde et le dioxyde de carbone.
· La première partie est consacrée à l'atomistique et à l'architecture 
moléculaire.
Il s'agit de rappeler la structure électronique des atomes de carbone, 
d'oxygène,
puis celle des oxydes de carbone et de préciser la géométrie de ces derniers.
· La partie suivante traite, sans le citer explicitement, de l'équilibre de 
Boudouard
entre monoxyde et dioxyde de carbone. On y recherche l'intervalle de 
température où le monoxyde de carbone est thermodynamiquement stable. L'énoncé
s'intéresse ensuite à son élimination par l'eau en phase gazeuse. Ce passage est
l'occasion de réaliser des bilans sur des équilibres en phase gazeuse.
· La dernière partie porte sur la solubilité du dioxyde de carbone dans l'eau.
Elle fait appel aux équilibres acide-base en solution, couplés à l'équilibre de
dissolution du dioxyde de carbone gazeux.
Les dernières questions sont très calculatoires, ce qui confère à ce problème un
niveau globalement élevé.

Indications
Problème de physique
I.A.1
I.A.2
I.B.1
I.B.2.b
I.B.2.e
I.C.3.a
II.A.1.b
II.A.1.c
II.A.3
II.B.3
III.A.1.a
III.B.1.a
III.B.2.a
III.B.2.c
III.B.3.a
III.C.1.a
III.C.2.a
III.C.3.a
III.C.3.b

Utiliser la loi du déplacement de Wien.
Penser à la loi de Stefan et à la loi d'Ohm.
De la chaleur est reçue par le fil par effet Joule et par conduction thermique.
Raisonner par analyse dimensionnelle.
Quand est-ce que l'équation différentielle f  +  f = 0 admet une solution
exponentiellement décroissante ?
Appliquer le principe fondamental de la dynamique dans le référentiel 
barycentrique.
Faire proprement le tracé du rayon lumineux.
Appliquer le théorème de Thalès.
Que vaut l'intensité après une réflexion sur le miroir ?
Comment faire pour sécher l'air ?
Appliquer la loi des noeuds et la loi des mailles pour calculer v + et v C 3 .
Calculer v + et v - .
Appliquer le théorème de Millman en un point judicieusement choisi.
Savoir reconnaître un filtre passe-bas du second ordre.
Prévoir le comportement asymptotique du diagramme de Bode.
Calculer à l'instant initial les tensions aux bornes des diodes.
Calculer à l'instant t1 les tensions aux bornes des diodes.
Simple application de la loi des mailles.
Représenter UNM (t), vC7 (t) et vC4 (t) pour se faire une idée.
Problème de chimie

IV.A.1.a Utiliser les potentiels chimiques standard du carbone graphite et du 
carbone
diamant pour calculer l'affinité standard.
IV.B.4 Le moment dipolaire d'une molécule résulte de la somme vectorielle des
moments dipolaires des liaisons polarisées. Il dépend donc de la géométrie
de la molécule qui doit être déterminée par la théorie VSEPR.
V.C.1.a Utiliser astucieusement la loi de Van't Hoff donnant la variation de ln 
K
avec T en fonction de r H :

V.C.2.a
V.C.3.a

VI.A.1

VI.B.4.b

r H (T)
d ln K (T)
=
dT
RT2
Réaliser pour chacun des deux équilibres un bilan molaire, sans oublier que
le nombre total de moles en phase gazeuse varie en cours de réaction.
Chercher à exprimer les fractions molaires en CO(g) et H2 O(g) , xCO et xH2 O ,
en fonction des fractions molaires en CO2(g) et H2(g) , qui sont toutes deux
égales.
Faire un bilan de matière pour le dioxyde de carbone, qui se répartit entre
phase gazeuse et solution. On peut aussi astucieusement s'aider de la question 
VI.B comme guide pour cette question.
Ne pas oublier que la solution est tamponnée à pH = 12. L'activité des ions
hydronium est donc fixée.

Analyseur de monoxyde de carbone
I. Émetteur infrarouge
I.A.1 Appliquons la loi du déplacement de Wien. Celle-ci stipule que la longueur
d'onde  à laquelle le fil résistif émet le plus de flux lumineux est 
inversement proportionnelle à sa température T, soit
A
=
avec
A = 2898 K.µm
T
Ainsi,

A
= 617 K

T=

I.A.2 Appliquons le premier principe de la thermodynamique au fil résistif.
En supposant que l'on est en régime permanent et que l'on néglige toute 
dissipation, la puissance totale reçue par effet Joule PJ est entièrement 
transformée sous
forme de puissance rayonnée P, d'où
P = PJ
Or, d'après la loi de Stefan, la puissance totale rayonnée par le fil vaut
P = PS Slat
avec

PS = T4

et

Slat = d L

P = T4 d L

soit,

Par ailleurs, la puissance totale reçue par effet Joule PJ vaut
PJ = RI2
avec

R=

(T) L
4(T) L
=
S
 d2

4 (T) L I2
 d2
En égalant les expressions de PJ et P, on obtient l'intensité circulant dans le 
fil
s
 T2  d3
I=
= 5,9 mA
2
(T)
soit,

PJ =

I.A.3.a Puisque seulement 80 % de la puissance reçue par effet Joule est 
effectivement rayonnée, on a alors
P = 0,8 PJ
En reprenant le raisonnement de la question précédente, on obtient
4  L 2
P =  T4 d L
et
PJ =
I
 d2
En utilisant la question précédente et la première égalité de cette question, 
il vient
I2 = 0,8 I2
soit

I
I = 
= 6,6 mA
0,8

I.A.3.b Le milieu extérieur n'étant pas le vide, une partie de l'énergie reçue 
par
effet Joule peut donc être dissipée grâce à l'agitation thermique des molécules 
dans
l'air et non sous forme de rayonnement thermique.
L'origine de l'écart observé est due à la conduction dans l'air.
I.B.1 Considérons une tranche de fil de longueur
dx et appliquons à ce système fermé le premier prinQconv
cipe de la thermodynamique.
T(x + dx)
T(x)
Ainsi, au cours de la transformation que va subir
-

-

S  (x)
 (x + dx)
le système entre les instants t et t + dt, sa variation
d'énergie interne dU est égale à la quantité d'énerx
x + dx
gie échangée avec le milieu extérieur sous forme de
d
travail W et de chaleur Q
dU = W + Q
Or les différentes grandeurs échangées par le fil sont :
· la chaleur reçue par effet Joule QJ ;
· la chaleur reçue par le gaz via les différents transferts thermiques Qconv ;
· la chaleur reçue par conduction thermique Qcond.
D'après la question I.A.2, la puissance reçue par effet Joule peut s'écrire

PJ = I2 dx
S
Or, par définition de la puissance, QJ = PJ dt

d'où
QJ = I2 dx dt
S
La tranche de conducteur a une surface latérale d = dx/L ce qui donne, pour
le transfert thermique
h  dx
Qconv = -
(T - TGaz )dt
L
La quantité T - TGaz étant positive, il faut ici faire attention car 
l'expression
donnée dans l'énoncé correspond à l'énergie cédée par le fil au milieu 
extérieur. Ainsi, il suffit de mettre un signe moins devant cette expression 
pour
avoir l'énergie algébriquement reçue par le fil Qconv .
La chaleur reçue par conduction thermique Qcond entre t et t+dt est la 
différence
entre le flux de chaleur j(x) entrant et le flux sortant j(x + dx), d'où

Qcond = j(x, t) - j(x + dx, t) S dt
En faisant un développement limité au premier ordre, il vient
j
Qcond = - S dx dt
x
En utilisant la loi de Fourier qui relie le flux de chaleur au gradient de 
température,
T
j = -
x
on en déduit la chaleur reçue par conduction thermique
2T
Qcond =  2 S dx dt
x
Il faut faire attention car l'énoncé utilise la même notation  pour deux 
grandeurs différentes que sont la longueur d'onde et la conductivité thermique.